CN105063555A - 非晶质复合氧化膜、结晶质复合氧化膜、非晶质复合氧化膜的制造方法、结晶质复合氧化膜的制造方法及复合氧化物烧结体 - Google Patents

非晶质复合氧化膜、结晶质复合氧化膜、非晶质复合氧化膜的制造方法、结晶质复合氧化膜的制造方法及复合氧化物烧结体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及膜，其特征在于，实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有，剩余部分包含铟和氧，并且通过在260℃以下的温度下进行退火，膜结晶化，膜的电阻率为0.4mΩ以下。本发明的目的在于提供ITO基膜、该膜的制造方法以及用于制造该膜的烧结体，所述ITO基膜具有如下特性：通过将用于平板显示器用显示电极等的ITO基薄膜在衬底无加热的状态下、在成膜时不添加水而进行溅射成膜，得到非晶质的ITO基膜，并且该ITO基膜通过在260℃以下的不太高的温度下进行退火而结晶化，结晶化后的电阻率降低。

Description

非晶质复合氧化膜、结晶质复合氧化膜、非晶质复合氧化膜的制造方法、结晶质复合氧化膜的制造方法及复合氧化物烧结体
本申请是申请日为2008年6月13日、申请号为200880021931.2的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及平板显示器等中作为电极形成的透明导电膜用的非晶质复合氧化膜、结晶质复合氧化膜、非晶质复合氧化膜的制造方法、结晶质复合氧化膜的制造方法及复合氧化物烧结体。
背景技术
ITO(铟锡氧化物)膜具有低电阻率、高透射率、微细加工容易性等特性，这些特性优于其它透明导电膜，因此在以平板显示器用显示电极为主的广阔范围的领域中使用。现在，从能够大面积上以良好的均匀性和生产率来制作的观点考虑，产业上的生产工序中的ITO膜的成膜方法大部分是以ITO烧结体为靶进行溅射的所谓的溅射成膜法。
在生产工序中，在使用ITO透明导电膜的平板显示器制造工艺中，多数情况下刚溅射后的ITO膜的结晶性为非晶质，在非晶质的状态下进行蚀刻等微细加工，通过后续的热退火处理使ITO膜发生结晶化。这是由于可以利用以下两方面优点：ITO非晶质膜的蚀刻速度高，因而在生产上有利，并且ITO结晶膜的电阻率低且耐热性优良。
对ITO靶进行溅射而得到的膜的大部分是非晶质，但是一部分发生结晶化。原因是ITO膜的结晶化温度为约150℃，膜的大部分仅在其以下的温度，因此是非晶质，但是，在通过溅射而飞向衬底的粒子中，有的具有相当高的能量，通过到达衬底后的能量传递，膜的温度达到结晶化温度以上的高温，因此，产生膜发生结晶化的部分。
这样ITO膜的一部分中产生结晶化部分时，该部分的蚀刻速度比非晶质部分小两个数量级，因此，在之后的蚀刻中，作为所谓的蚀刻残渣残留，引起布线短路等问题。
因此，作为防止膜的结晶化、使膜全部为非晶质的方法，已知：在溅射时在腔室内除了氩气等溅射气体之外还添加水(H2O)是有效的(例如，参考专利文献1)。
但是，在想通过添加水的溅射得到非晶质膜的方法中，存在多个问题。首先，多数情况下膜中产生粒子。粒子对膜的平坦性和结晶性产生不良影响。另外，如果不添加水则不产生粒子，因此粒子产生的问题是由添加水造成的。
另外，溅射腔室内的水浓度随溅射时间的经过而逐渐下降，因此，即使最初是适当的水溶液，也逐渐会成为不足适当浓度的浓度，膜的一部分发生结晶化。
但是，另一方面，如果为了可靠地得到非晶质膜而提高添加的水浓度，则通过之后的退火膜发生结晶化时的结晶化温度非常高，存在得到的膜的电阻率变得非常高的问题。
即，如果为了使膜全部为非晶质而进行添加水的溅射，则必须掌握和控制腔室内的水浓度，但这是非常困难的，并且也需要大量的工时和劳力。
为了解决这样的问题，在一部分中不是使用容易制作结晶性膜的ITO膜、而是使用非晶质稳定的透明导电材料。例如，已知将在氧化铟中添加有锌的组成的烧结体作为靶，通过对该靶进行溅射而得到非晶质膜，但是这样得到的膜的非晶质非常稳定，不到500℃以上的高温时不发生结晶化。
因此，不能通过使其结晶将蚀刻速度减小到不同数量级而实现工艺上的优点，膜的电阻率为约0.45mΩcm，是比结晶化的ITO膜更高的值。另外，该膜的可见光平均透射率为约85％，比ITO膜差。
另外，以下专利文献等具有在形式上与本发明类似的部分但是构成或技术思想不同，对它们简要说明如下。
专利文献1(日本特开2003-105532号公报)中，以得到触摸面板用途等的高电阻率膜为目的，作为实现该目的的手段对在ITO中添加有绝缘性氧化物的溅射靶进行了说明。
作为绝缘性氧化物的例子，在权利要求书中记载了氧化镁等，但是实施例中作为绝缘性氧化物仅记述了氧化硅。另外，对于成膜时的膜的结晶性或通过之后的退火而产生的膜结晶化等没有任何记载，膜电阻率非常高，为约0.8～10×10-3Ωcm，与本发明的技术思想和范围均不同。
专利文献2(日本专利第3215392号公报)中，以得到在比ITO的结晶化温度高的温度下也是非晶质、平坦并且耐热性等优良的膜为目的，作为实现该目的的手段记载了提高镁的添加浓度(2.4％以上)，从而即使在衬底温度200℃下也实现非晶质膜，但是，相反，由于镁浓度高，因此膜电阻率高(实施例1的结果是7.9×10-4Ωcm)，作为透明导电膜在特性上变差。
因此，不是与本发明一样控制结晶性或者降低结晶化后的膜电阻率等的技术思想，另外，在添加镁浓度高等方面也与本申请发明不同。
专利文献3(日本专利第3827334号公报)中，以提高氧化物烧结体的密度为目的，作为实现该目的的手段，记载了在ITO中含有5～5000ppm选自镁等五种元素的一种以上元素并且满足其它各项条件的ITO烧结体。但是，该专利仅涉及烧结体特性，对于膜特性的规定或提高等完全没有记载。
关于对该烧结体进行溅射得到的膜的比电阻仅在实施例中略有记载，仅仅显示比电阻与由未添加预定元素的通常的ITO得到的膜相比略微减小。
另外，未发现衬底温度与膜电阻率之间的相关性，在100℃下膜电阻率也低，因此推定膜发生结晶化。即，该专利完全不包括与膜结晶性等相关的发现，与本发明的技术思想和范围不同。
专利文献4(日本专利第3632524号公报)、专利文献5(日本特开2003-055759号公报)、专利文献6(日本特开2003-160861号公报)中，对于在ITO中添加有预定浓度范围的镁的靶进行了记载，作为镁原料，分别记载了氧化镁、碱性碳酸镁和铟酸镁，但是这些专利和专利申请的目的是为了形成具有触摸面板用等的高电阻率、平坦等特性的膜，而涉及廉价、靶不破裂、消除溅射时的电弧的靶制造方法，完全不包括与本发明这样的与膜的结晶性或膜电阻率等特性等相关的技术思想，范围也不同。
非专利文献1：ThinSolidFilms445(2003)p235～240
专利文献1：日本特开2003-105532号公报
专利文献2：日本专利第3215392号公报
专利文献3：日本专利第3827334号公报
专利文献4：日本专利第3632524号公报
专利文献5：日本特开2003-055759号公报
专利文献6：日本特开2003-160861号公报
发明内容
以上所述的现有技术，使用在氧化铟中添加有锌的组成的烧结体作为靶，该技术具有膜电阻率高等缺点，因此作为解决方案不充分。
另外，一部分中包括与本发明在形式上类似的在ITO中添加镁的专利申请等，并没有掌握作为本申请发明课题的事项，仅仅以通过添加镁实现膜的高电阻率效果、膜的非晶质稳定效果、靶的高密度化效果等为目的，不包括本申请发明这样的利用膜的结晶性控制和结晶化后的膜的低电阻率的技术思想。
另外，在添加的镁浓度目的在于高电阻率效果或非晶质稳定效果的情况下，添加量过高，而在以靶的高密度化为目的的情况下，仅停留在有关靶特性的记载，完全没有从该靶开始的关于本发明中有用的膜特性的记载或制造方法等的实施例记载等。
本发明的课题在于提供ITO基膜、膜制造方法、用于制造膜的烧结体，所述ITO基膜，将用于平板显示器用显示电极等的ITO基薄膜在衬底不加热情况下溅射时不添加水而得到非晶质ITO膜，该膜蚀刻时发生结晶化的膜的一部分不会作为残渣而残留，能够以比较快的蚀刻速度进行蚀刻的蚀刻特性优良，同时该膜通过温度不太高的退火发生结晶化，并且结晶化后的电阻率充分降低。
本发明人对于在ITO中添加各种元素的氧化物靶重复进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在预定的条件下对在ITO中添加有适当浓度的镁的烧结体进行溅射，并在预定的条件下对所得到的膜进行退火，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供
1)一种非晶质复合氧化膜，其为将成膜后的非晶质复合氧化膜进行蚀刻后的膜，其中，实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有，剩余部分包含铟和氧。
本申请发明中，ITO复合氧化膜的成分组成中，还含有镁作为必须成分。该镁的含有，在保持ITO复合氧化膜的非晶质性方面具有重要作用。
另外，本发明提供
2)一种结晶质复合氧化膜，通过将上述1所述的进行蚀刻后的非晶质复合氧化膜进行退火而使其结晶化，其中，实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有，剩余部分包含铟和氧，且膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
本申请发明的结晶质复合氧化膜，与上述1)的非晶质膜具有相同组成，但是，能够形成电阻率显著低的膜。
另外，本发明提供
3)一种结晶质复合氧化膜的制造方法，其中，在制造实质上包含铟、锡、镁和氧、锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有、镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有、剩余部分包含铟和氧的ITO基复合氧化物的非晶质膜后，进行蚀刻，再将该ITO基复合氧化膜在260℃以下的温度下进行退火，由此使其结晶化。
本申请发明中，通过将在衬底上形成的非晶质复合氧化膜在低温下进行退火，能够容易地转变为结晶质复合氧化膜。这是本申请发明的显著特征之一。
4)而且，可以使这样形成的结晶化后的膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
另外，本发明提供
5)一种非晶质复合氧化膜的制造方法，其中，通过对实质上包含铟、锡、镁和氧、锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有、镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有、剩余部分包含铟和氧的烧结体进行溅射，制造相同组成的非晶质膜，再将该膜进行蚀刻。
在形成透明导电膜等用的非晶质复合氧化膜时，溅射是非常有效的方法。从该意义上可以说制造与非晶质复合氧化膜相同成分组成的烧结体，在不会改变其特性的情况下优选进行溅射。
另外，本发明提供
6)一种结晶质复合氧化膜的制造方法，其中，在通过前述5)制造进行蚀刻后的非晶质膜后，将该膜在260℃以下的温度下进行退火，由此使非晶质膜结晶化。
7)由此，可以使结晶化后的膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
另外，本发明提供
8)一种用于制造上述1)～3)中任一项所述的膜的复合氧化物烧结体，其实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有，剩余部分包含铟和氧。
本发明的第一特征在于添加的镁通过切断ITO的网状结构键的效果而防止结晶化。而且，如果仅仅妨碍ITO膜的结晶化，则通过大大提高添加浓度可以实现。
但是这种情况下，不能发挥本发明的第二特征即成膜后通过在不太高的温度下进行退火膜发生结晶化、且结晶化后膜的电阻率低的特征。这是因为：如果提高添加元素浓度，则结晶化温度上升的同时结晶化后的膜电阻率也提高。
即，本发明特征在于同时实现成膜时膜的非晶质化和通过之后在适当温度下的退火而引起的膜的结晶化和低电阻率化，本发明包含首次提供这样的课题解决方案的新技术思想。
发明效果
通过本发明，使用在ITO中添加适当浓度的镁的溅射靶，在成膜时不添加水，在衬底无加热的状态下，在预定的条件下进行溅射成膜，由此可以得到膜整体为非晶质的膜。另外，该膜在之后的蚀刻中不存在产生蚀刻残渣的问题，可以享有ITO非晶质膜所具有的蚀刻速度比结晶质的ITO膜快约两个数量级的优点。另外，在成膜后通过在不太高的温度下进行退火，可以得到使膜结晶化从而降低膜的电阻率的优点，得到非常有用的效果。
附图说明
图1是表示实施例1中溅射后膜的XRD衍射测定结果的曲线图。
图2是表示实施例1中在溅射后膜的蚀刻过程中膜表面的电子显微镜照片的图。
图3是表示实施例1中溅射后膜的退火温度与膜电阻率以及XRD测定中的峰强度的相关的曲线图。
图4是表示比较例中在溅射后膜的蚀刻过程中膜表面的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
以下对本发明的非晶质复合氧化膜、结晶质复合氧化膜、非晶质复合氧化膜的制造方法、结晶质复合氧化膜的制造方法和复合氧化物烧结体进行详细说明。
对本发明的透明导电膜形成有用的氧化物烧结体，其特征在于：实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有、镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～2.0％的比例含有，剩余部分包含铟和氧。
在此，Sn表示锡的原子数、In表示铟的原子数、Mg表示镁的原子数，分别表示锡和镁的原子数相对于全部金属原子铟、锡和镁的总原子数的比的适当浓度范围。该透明导电膜形成用溅射靶和该透明导电膜的组成与所述透明导电膜形成用氧化物烧结体的组成实质上相同。
溅射靶是通过仅仅将该氧化物烧结体加工为预定的直径和厚度而得到的，另外，该透明导电膜是通过对该溅射靶进行溅射成膜而得到的膜，该溅射靶与溅射成膜而得到的膜的组成实质上没有差别。
另外，“实质上”是表示：透明导电膜形成用氧化物烧结体的构成元素仅由铟、锡、镁和氧四种形成，但是以不可避免的浓度范围含有通常在可以得到的原料中所含的、通过该原料制造时的一般纯化方法不能完全除去的不可避免的杂质，本发明是也包括它们在内的一个概念。即，不可避免的杂质也包含在本申请发明内。
锡添加到氧化铟中时，作为n型施主起作用，具有使电阻率下降的效果。市售ITO靶的锡浓度Sn通常Sn/(In+Sn)＝约10％。锡浓度如果过低，则电子供给量变少，另外，相反如果过多，则成为电子散射杂质，两种情况下通过溅射得到的膜的电阻率均变高。因此，关于作为ITO适当的锡浓度范围，是锡浓度Sn以式Sn/(In+Sn+Ca)表示在5～15％的范围，由此规定了本申请发明中的锡浓度。
镁如果添加到ITO中，则具有妨碍膜的结晶化而使其非晶质化的效果。镁的浓度Mg如果是Mg/(In+Sn+Mg)<0.1％，则几乎没有使膜非晶质化的效果，溅射得到的膜一部分结晶化。
另一方面，如果Mg/(In+Sn+Mg)>2.0％，则用于使溅射得到的非晶质膜结晶化所需的退火温度为超过260℃的高温，用于实施这样的工艺需要成本、工时和时间，因此在生产方面不合适。另外，镁浓度如果过高，则即使高温下进行退火使膜结晶化，所得膜的电阻率也变高，从透明导电膜的导电性的观点考虑成为大的缺陷。
因此，镁浓度如本发明中所规定，以Mg/(In+Sn+Mg)的原子比为0.1～2.0％的比例是最合适的。镁浓度通过这样确定。
以下，对氧化物烧结体的制造方法进行说明。
为了制造本发明的氧化物烧结体，首先，以预定的比例称量作为原料的氧化铟粉末、氧化锡粉末和氧化镁粉末并将其混合。如果混合不充分，则制造的靶中存在氧化镁偏析的高电阻率区域和低电阻率区域，溅射成膜时容易引起由高电阻率区域的带电产生的电弧等异常放电。
因此，在混合中，优选使用高速混合机(SuperMixer)，以每分钟约2000～约4000转的高速旋转进行约2分钟～约5分钟的充分混合。另外，原料粉末是氧化物，由于没有必要特别考虑防止原料氧化等，因此气氛气体可以是大气。
另外，在该阶段中增加在大气气氛中、1250～1350℃、保持4～6小时的煅烧工序来促进原料间的固溶也是有效的。另外，可以将氧化铟与氧化镁、或者氧化锡与氧化镁制成混合粉末进行煅烧。
然后，进行混合粉末的微细粉碎。该工序用于原料粉末在靶中的均匀分散，如果存在粒径大的原料成分，则根据部位而产生组成不均匀，特别是由于氧化镁是绝缘性的，因此成为溅射成膜时异常放电的原因。另外，镁引起的防止结晶化效果产生不均匀，成为在镁浓度低的区域产生ITO的结晶化的原因。
因此，微细粉碎优选进行至以原料粉末的平均粒径(D50)计达到1μm以下、优选0.6μm以下。实际操作中，在混合粉末中加水制成固体成分为40～60％的浆料，用直径1mm的氧化锆微珠进行约1.5～约3.0小时的微细粉碎。
然后，进行混合粉末的造粒。该工序用于改善原料粉末的流动性，
并充分改善加压成型时的填充状况。将起粘合剂作用的PVA(聚乙
烯醇)以每1kg浆料为100～200cc的比例混合，然后在造粒机入口温
度200～250℃、出口温度100～150℃、圆盘转数8000～10000rpm的条
件下进行造粒。
然后，进行加压成型。将造粒粉末填充到预定尺寸的模具中，在表面压力700～900kgf/cm2下得到成形体。表面压力如果在700kgf/cm2以下，则不能得到充分密度的成形体，但没有必要使表面压力在900kgf/cm2以上，浪费成本和能量，从生产方面不优选。
最后进行烧结。烧结温度1为450～1600℃，保持时间为4～10小时，升温速度为4～6℃/分钟，降温通过炉冷进行。烧结温度如果低于1450℃，则烧结体的密度不能充分增大，而超过1600℃则炉加热器寿命下降。
保持时间如果小于4小时，则原料粉末间的反应不能充分进行，烧结体的密度不能充分增大，而超过10小时，则反应过于充分进行，因此需要浪费不必要的能量和时间，从生产方面不优选。
另外，如果升温速度低于4℃/分钟，则达到预定温度需要花费不必要的时间，如果升温速度超过6℃/分钟，则炉内的温度分布不均匀地上升，产生不均匀。这样得到的烧结体的密度以相对密度计为约99.9％、体积电阻为约0.13mΩcm。
以下对溅射靶的制造方法进行说明。
通过进行由上述的制造条件得到的氧化物烧结体的外围圆筒磨削、表面侧的平面磨削，加工成厚度为约4～约6mm、直径与溅射装置对应的尺寸，将铟类合金等作为接合金属使其贴合到铜制背衬板上，由此可以得到溅射靶。
以下对溅射成膜方法进行说明。
本发明包含ITO基复合氧化物的透明导电膜，可以通过使用上述制造的溅射靶，在氩气压力0.4～0.8Pa、靶与衬底间隔50～110mm、使用玻璃等作为衬底、不加热、并且使溅射功率例如在靶尺寸为8英寸的情况下为200～900W的条件下，进行直流磁控管溅射成膜而得到。
如果靶与衬底间隔小于50mm，则到达衬底的靶构成元素的粒子的动能变得过大，对衬底的损害增大，膜电阻率增加，同时存在膜一部分结晶化的可能性。另一方面，如果靶与衬底间隔超过110mm，则到达衬底的靶构成元素的粒子的动能变得过小，不能形成致密的膜，电阻率变高。
有关氩气压力或溅射功率的适当范围，也基于相同的原因如上所述。另外，衬底如果加热则膜容易结晶化。因此，通过适当地选择这些溅射条件，可使得到的膜为非晶质。
以下对膜的特性评价方法进行说明。
上述得到的透明导电膜的结晶性的判断，可以从膜的X射线衍射测定(XRD测定)中有无结晶性膜所显示的峰、通过草酸进行的膜蚀刻是否产生结晶性膜所显示的蚀刻残渣来确认。即，在X射线衍射测定中没有由ITO结晶产生的特有峰、并且也没有蚀刻残渣的情况下，可以判断该膜为非晶质。
由草酸进行的膜的蚀刻方法例如可以如下进行：将草酸二水合物(COOH)2·2H2O与纯水以草酸:纯水＝5:95重量％的比例进行混合而得到液体作为蚀刻剂，加入到恒温槽中使液体温度保持在40℃，并对带膜衬底进行搅拌。
另外，膜的电阻率可以通过霍尔(Hall)量测来求出。
以下，对膜的退火方法进行说明。
为了使上述得到的非晶质膜结晶化，例如，在氮气气氛下，根据添加元素的不同而稍有不同但在160～260℃范围的温度下，进行30～60分钟退火来实现。膜结晶化也可以由XRD测定中的峰强度极强或由草酸蚀刻膜使蚀刻速度比非晶质膜小约两个数量级来确认。
另外，关于结晶化的膜，由锡导致的电子释放效果充分地进行，载流子浓度和迁移率二者均增加，并且可以实现随添加元素浓度不同而稍有不同、但在4×10-4Ωcm以下的低电阻率。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。即，在本申请发明的技术构思范围内的变更、其它实施方式全部包含在本申请发明中。
(实施例1)
称量作为原料的氧化铟粉末、氧化锡粉末和氧化镁粉末使得原子数比为In:Sn:Mg＝90.78:9.08:0.14％，在大气气氛中利用高速混合机以每分钟3000转的转速进行3分钟混合。
然后，在混合粉末中加入水得到固体成分为50％的浆料，用直径1mm的氧化锆微珠进行2小时微细粉碎，使混合粉末的平均粒径(D50)为0.6μm以下。之后，将PVA(聚乙烯醇)以每1kg浆料125cc的比例进行混合，并在造粒机入口温度220℃、出口温度120℃、圆盘转数9000rpm的条件下进行造粒。
另外，将造粒粉末填充到得到8英寸靶直径的预定尺寸的模具中，在表面压力780kgf/cm2下加压而得到成形体。然后，进行如下烧结：将成形体以5℃/分钟的升温速度升温到1540℃，在1540℃保持5小时后，通过炉冷进行降温。
进行上述条件下得到的氧化物烧结体的外围圆筒磨削、表面侧的平面磨削，得到厚度约5mm、直径8英寸，将铟作为接合金属使其贴合到铜制背衬板上，由此得到溅射靶。
使用上述溅射靶，通过在氩气压力0.5Pa、靶与衬底间隔80mm、无碱玻璃作为衬底、衬底无加热的状态下、溅射功率为785W、成膜时间22秒的条件下进行直流磁控管溅射成膜，得到膜厚约的膜。
上述膜进行XRD测定的结果是：未观察到显示结晶性的峰。膜的XRD测定结果如图1所示。另外，将草酸:纯水＝5:95重量％的比例的混合液作为蚀刻剂对膜进行蚀刻，未观察到蚀刻残渣。蚀刻过程中的膜表面的电子显微镜照片如图2所示。从上述两种的膜特性判定评价结果可以判断所得到的膜为非晶质。
对上述非晶质膜在氮气气氛下、100～210℃的各温度、以10℃间隔进行60分钟退火，进行退火后膜的XRD测定、以及测定电阻率、透射率。退火温度与XRD测定中的峰强度、以及膜电阻率的相关性如图3所示。
随着退火温度增加，XRD测定中的峰强度逐渐增大，从某一温度开始峰强度急剧增大，之后稳定。另外，随着退火温度增加，膜电阻率下降，从某一温度开始膜电阻率急剧变小，之后稳定。
这二者的温度基本一致，将峰强度和电阻率开始稳定的温度设定为膜的结晶化温度。确定结晶化温度时，在是否稳定化的判断中存在若干宽度，因此产生约5℃的偏差，但是，该值不必严格地确定，只要掌握与添加物浓度的倾向即可。
结晶化后的膜的XRD测定结果如图1所示。该膜的结晶化温度为189℃、结晶化后的膜电阻率为0.22mΩcm。这些结果如表1所示。另外，波长550nm处的透射率为90％。
表1
(实施例2～6)
实施例1的烧结体组成如下进行变化、其它条件与实施例1同样＝的例子，为实施例2～6。
实施例2中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝90.66:9.07:0.27，实施例3中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝90.41:9.04:0.55，实施例4中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝89.91:8.99:1.10，实施例5中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝89.41:8.94:1.65，实施例6中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝89.09:8.91:2.00。成膜时的结晶性、结晶化温度和结晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
从以上结果可以看出，这些实施例中成膜后的膜的结晶性均为非晶质，结晶化温度随镁添加浓度的增加而逐渐成为高温，但是从实施例6的结果也可以看出，结晶化温度为255℃，并不是非常高的温度。另外，结晶化后膜的电阻率，随着镁添加浓度增加而逐渐增大，但即使是实施例6的结果也不过是0.39mΩcm，该值与后述的比较例2的情况下的在氧化铟中添加锌的非晶质膜的电阻率0.45mΩcm相比是更小的值。
(比较例1～2)
在实施例1的烧结体中不添加镁，使用在氧化铟中添加锡、或者在氧化铟中添加锌的组合物作为烧结体，其它条件与实施例1同样的例子，为比较例1～2。
比较例1中烧结体组成的原子数比％为In:Sn＝90.00:10.00，比较例2中烧结体组成的原子数比％为In:Zn＝90.00:10.00。成膜时的结晶性、结晶化温度及结晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
另外，对比较例1的膜进行蚀刻时的膜表面的电子显微镜照片如图4所示。可以看出，结晶化的部分膜以蚀刻残渣的形式残留。
从以上结果可以看出，比较例1中结晶化温度低，结晶化后的膜电阻率小，成膜时的膜质为结晶化，存在作为蚀刻残渣残留的问题。
另一方面，在比较例2中，成膜后的膜质为非晶质，膜电阻率为0.45mΩcm，该膜是过于稳定的非晶质，结晶化温度为600℃的极高温度，另外，结晶化后的膜电阻率非常高，为2.42mΩcm。
(比较例3～4)
将实施例1的烧结体如下变化，其它条件与实施例1同样的例子为比较例3～4。比较例3中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝90.85:9.08:0.07，比较例4中烧结体组成的原子数比％为In:Sn:Mg＝88.64:8.86:2.50。比较例3中镁添加浓度小，比较例4中镁添加浓度大。成膜时的结晶性、结晶化温度及结晶化后的膜电阻率分别如表1所示。
从以上结果可以看出，比较例3中结晶化温度低，结晶化后的膜电阻率小，成膜时的膜质为结晶化，产生作为蚀刻残渣残留的问题。
另一方面，在比较例4中，成膜后的膜质为非晶质，但是结晶化温度为超过260℃的高温，另外，结晶化后的膜电阻率为0.47mΩcm的高值。该值与前述的比较例2的情况下的在氧化铟中添加锌时得到的膜的退火前的电阻率同等，因此特别是从电阻率的观点考虑的优异性消失。
产业实用性
如上述说明，通过本发明，不添加水的情况下对该靶进行溅射成膜，由此得到膜全部为非晶质的ITO基膜，之后在不太高的温度下进行退火膜结晶化，成为膜的蚀刻速度变小，电阻率变小的膜，因此作为透明导电体非常有用。

Claims (9)

1.一种非晶质复合氧化膜，其为将成膜后的非晶质复合氧化膜进行蚀刻后的膜，其中，实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～1.1％的比例含有，剩余部分包含铟和氧。
2.一种结晶质复合氧化膜，通过将权利要求1所述的进行蚀刻后的非晶质复合氧化膜进行退火而使其结晶化，其中，实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～1.1％的比例含有，剩余部分包含铟和氧，，与退火前的非晶质复合氧化膜相比，退火后的结晶化的膜是低电阻率的膜。
3.如权利要求2所述的结晶质复合氧化膜，其中，结晶化后的膜的电阻率为约0.4mΩcm以下。
4.一种结晶质复合氧化膜的制造方法，其中，在制造实质上包含铟、锡、镁和氧、锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有、镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～1.1％的比例含有、剩余部分包含铟和氧的ITO基复合氧化物的非晶质膜后，进行蚀刻，再将该ITO基复合氧化物膜在260℃以下的温度下进行退火，由此使其结晶化。
5.如权利要求4所述的结晶质复合氧化膜的制造方法，其中，使结晶化后的膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
6.一种非晶质复合氧化膜的制造方法，其中，通过对实质上包含铟、锡、镁和氧、锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有、镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～1.1％的比例含有、剩余部分包含铟和氧的烧结体进行溅射，制造相同组成的非晶质膜，再将该膜进行蚀刻。
7.一种结晶质复合氧化膜的制造方法，其中，在通过权利要求6制造进行蚀刻后的非晶质膜后，将该膜在260℃以下的温度下进行退火，由此使非晶质膜结晶化。
8.如权利要求7所述的结晶质复合氧化膜的制造方法，其中，使结晶化后的膜的电阻率为0.4mΩcm以下。
9.一种用于制造权利要求1或2所述的膜的复合氧化物烧结体，其中，实质上包含铟、锡、镁和氧，锡以Sn/(In+Sn+Mg)的原子数比为5～15％的比例含有，镁以Mg/(In+Sn+Mg)的原子数比为0.1～1.1％的比例含有，剩余部分包含铟和氧。
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