TW201505039A - 透明導電性薄膜捲繞體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於製造一種於透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜。本發明之製造方法包括：非晶質積層體形成步驟，其係藉由濺鍍法於上述長條狀透明薄膜基材上形成含有銦與四價金屬之銦系複合氧化物之非晶質膜；及結晶化步驟，其係將上述形成有非晶質膜之長條狀透明薄膜基材連續地搬送至加熱爐內，使上述非晶質膜結晶化。較佳為上述結晶化步驟中之加熱爐內之溫度為170℃~220℃。又，較佳為上述結晶化步驟中之薄膜長度之變化率為+2.5%以下。

Description

透明導電性薄膜捲繞體
本發明係關於一種於透明薄膜基材上形成有結晶透明導電性薄膜之透明導電性薄膜及其製造方法。
於透明薄膜基材上形成有透明導電性薄膜之透明導電性薄膜廣泛地利用於太陽電池或無機EL(electroluminescence，電致發光)元件、有機EL元件用透明電極、電磁波遮罩材料、觸摸面板等。尤其是近年來，觸摸面板於行動電話或掌上型遊戲機等上之搭載率正在上升，可多點檢測之靜電容方式之觸摸面板用之透明導電性薄膜之需求正迅速擴大。
作為觸摸面板等所使用之透明導電性薄膜，目前廣泛使用於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等可撓性透明基材上形成有銦-錫複合氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)等之導電性金屬氧化物膜者。例如通常ITO膜係使用與形成於基材上之ITO之膜組成相同之氧化物靶、或包含In-Sn合金之金屬靶，單獨導入惰性氣體(氬氣)，及視需要導入氧氣等反應性氣體並藉由濺鍍法而成膜。
於包含聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之類的高分子成型物的透明薄膜基材上使ITO等銦系複合氧化物膜成膜之情形時，由於存在由基材之耐熱性引起之制約，故而無法於較高溫度下進行濺鍍成膜。因此，剛成膜之銦系複合氧化物膜成為非晶質膜(亦存在一部分發生結晶化之情形)。此種非晶質銦系複合氧化物膜存在泛黃較嚴重，透明性較 差，加濕熱試驗後之電阻變化較大等問題。
因此，通常於包含高分子成型物之基材上形成非晶質膜後，於大氣中之氧氣環境下進行加熱，藉此使非晶質膜轉換為結晶質膜(例如參照專利文獻1)。藉由該方法，帶來銦系複合氧化物膜之透明性提高，進而加濕熱試驗後之電阻變化較小，加濕熱可靠性提高等優點。
於透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜的透明導電性薄膜之製造步驟大致分為：於透明基材上形成非晶質銦系複合氧化物膜之步驟、與對銦系複合氧化物膜進行加熱而結晶化之步驟。自先前以來，非晶質銦系複合氧化物膜之形成係採用如下方法：使用捲取式濺鍍裝置，一面使長條基材連續地移動，一面於基材表面形成薄膜。即，於基材上之非晶質銦系複合氧化物膜之形成係藉由連續捲繞法進行，形成長條狀透明導電性積層體之捲繞體。
另一方面，其後之銦系複合氧化物膜之結晶化步驟係自形成有非晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性積層體切取特定尺寸之單片體後，以分批式進行。如此以分批式進行銦系複合氧化物膜之結晶化的主要原因在於：使非晶質銦系複合氧化物膜結晶化需要較長之時間。銦系複合氧化物之結晶化需要於例如溫度為100℃~150℃左右之氣體環境下進行數小時之加熱。然而，藉由連續捲繞法進行此種長時間之加熱步驟需增大加熱爐之爐長，或減小薄膜之搬送速度，前者需要龐大的設備，後者需大幅度地犧牲生產性。因此，關於ITO等銦系複合氧化物膜之結晶化，一般認為藉由以分批式加熱單片體而進行者於成本或生產性之方面具有優勢，為不適合連續捲繞法之步驟。
另一方面，供給在透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜，於其後之觸摸面板之形成中具有很大優勢。例如，若使用此種長條狀薄膜之捲繞體，則可利用連續捲繞法 進行其後之觸摸面板形成步驟，因此使觸摸面板之形成步驟簡化，可貢獻於量產性或低成本化。又，銦系複合氧化物膜之結晶化後，亦可不捲取為捲繞體，而繼續進行用以形成觸摸面板之步驟。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特公平3-15536號公報
鑒於上述實際情況，本發明之目的在於提供一種於透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜。
鑒於上述目的，本發明者等人嘗試將形成有非晶質銦系複合氧化物膜之捲繞體於捲繞之狀態下直接導入加熱爐內進行結晶化。然而，若採用此種方法，則會產生如下異常：因基材薄膜之尺寸變化等而使捲繞體產生捲皺，於透明導電性薄膜上產生皺褶等變形，或薄膜面內之膜質變得不均勻等。
並且，為了獲得形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條透明導電性薄膜，進一步進行研究。結果發現：於特定條件下，藉由連續捲繞法進行銦系複合氧化物膜之結晶化步驟，藉此可獲得具有與藉由先前之分批式加熱而獲得之結晶質銦系複合氧化物膜同等特性之透明導電性薄膜，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種製造於透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜的方法，其包括：非晶質積層體形成步驟，其係藉由濺鍍法於上述長條狀透明薄膜基材上形成含有銦與四價金屬之銦系複合氧化物之非晶質膜；及結晶化步驟，其係 將上述形成有非晶質膜之長條狀透明薄膜基材連續地搬送至加熱爐內，使上述非晶質膜結晶化。較佳為上述結晶化步驟中之加熱爐內之溫度為170℃~220℃。又，較佳為上述結晶化步驟中之薄膜長度之變化率為+2.5%以下。
於上述結晶化步驟中，較佳為對加熱爐內之長條狀透明薄膜基材所賦予之搬送方向之應力為1.1MPa~13MPa。又，較佳為上述結晶化步驟中之加熱時間為10秒~30分鐘。
於上述非晶質積層體形成步驟中，較佳為於透明薄膜基材上形成藉由於180℃之溫度下60分鐘之加熱可完成結晶化之非晶質銦系複合氧化物膜。因此，較佳為於形成上述非晶質膜之前，進行排氣直至濺鍍裝置內之真空度成為1×10-3Pa以下為止。又，較佳為上述銦系複合氧化物相對於銦與四價金屬之合計100重量份而含有15重量份以下之四價金屬。
如上所述，藉由抑制結晶化步驟中之伸長，可獲得形成有加熱時或由加濕熱引起之電阻變化較小的銦系複合氧化物膜的長條狀透明導電性薄膜之捲繞體。較佳為將自該捲繞體切取為單片體之透明導電性薄膜於150℃下加熱60分鐘後之銦系複合氧化物膜之壓縮殘留應力為0.4~1.6GPa。又，較佳為於150℃下加熱60分鐘時之薄膜長度方向上之尺寸變化率為0%~-1.5%。
根據本發明，可一面搬送薄膜一面進行非晶質膜之結晶化，因此可高效率地製造形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜。此種長條狀薄膜可暫時捲取為捲繞體，而用於其後之觸摸面板等之形成。或者，亦可繼結晶化步驟之後，連續地進行觸摸面板之形成步驟等下一步驟。尤其於本發明中，於非晶質積層體形成步驟 中，係形成可以短時間之加熱而結晶化之非晶質膜，因此可使結晶化步驟成為時間相對較短之加熱步驟。因此，可使結晶化步驟最佳化，而提高透明導電性薄膜之生產性。進而，藉由控制結晶化步驟中之薄膜搬送張力，抑制薄膜之伸長，可生產性較高地獲得低電阻且加熱、加濕可靠性較高之透明導電性薄膜。
1‧‧‧透明薄膜基材
2‧‧‧增黏層
3‧‧‧增黏層
4‧‧‧結晶質膜
4'‧‧‧非晶質膜
10‧‧‧結晶質積層體(透明導電性薄膜)
20‧‧‧非晶質積層體
50‧‧‧捲出部
51‧‧‧捲出架台
60‧‧‧捲取部
61‧‧‧捲取架台
71‧‧‧張力傳感輥
72‧‧‧張力傳感輥
73‧‧‧張力傳感輥
81、82‧‧‧夾輥對
81a‧‧‧驅動輥
82a‧‧‧驅動輥
100‧‧‧加熱爐
111‧‧‧熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)
112‧‧‧熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)
113‧‧‧熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)
114‧‧‧熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)
114‧‧‧熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)
121‧‧‧浮式搬送式加熱爐
122‧‧‧浮式搬送式加熱爐
123‧‧‧浮式搬送式加熱爐
124‧‧‧浮式搬送式加熱爐
圖1(a)、(b)係表示一實施形態之透明導電性薄膜之積層構成的示意性剖面圖。
圖2係繪製TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)測定中之尺寸變化率之最大值與結晶ITO膜之電阻變化之關係的圖表。
圖3係繪製一面搬送薄膜一面進行結晶化之前後之尺寸變化率之差異與結晶ITO膜之電阻變化之關係的圖表。
圖4係繪製TMA測定中之尺寸變化率之最大值與一面搬送薄膜一面進行結晶化之前後之尺寸變化率之差異之關係的圖表。
圖5係用以說明藉由連續捲繞法之結晶化步驟之概要的概念圖。
圖6係表示一實施形態之積層體之積層構成的示意性剖面圖。
圖7係用以說明藉由X射線散射法(X-ray Scattering)之測定中之角度θ及Ψ的圖。
圖8係繪製於140℃下加熱60分鐘後之尺寸變化率h140與加熱試驗後之電阻變化、及與加熱試驗後進而供於加濕熱試驗時之電阻變化之關係的圖表。
首先，對本發明之透明導電性薄膜之構成加以說明。如圖1(b)所示，透明導電性薄膜10具有於透明薄膜基材1上形成有結晶質銦系複合氧化物膜4之構成。為提高基材與銦系複合氧化物膜之密接性，或 控制由折射率決定之反射特性等，於透明薄膜基材1與結晶質銦系複合氧化物膜4之間亦可設置增黏層2、3。
結晶質銦系複合氧化物膜4係藉由首先於基材1上形成非晶質銦系複合氧化物膜4'，將該非晶質膜與基材一同加熱而結晶化而形成。先前，該結晶化步驟係藉由以分批式加熱單片體而進行，但於本發明中係一面搬送長條狀薄膜一面進行加熱、結晶化，因此獲得長條狀透明導電性薄膜10之捲繞體。
再者，於本說明書中，關於於基材上形成有銦系複合氧化物膜之積層體，有時將銦系複合氧化物膜進行結晶化前者記為「非晶質積層體」，將銦系複合氧化物膜進行結晶化後者記為「結晶質積層體」。
以下，依序說明長條狀透明導電性薄膜之製造方法之各步驟。首先，形成於透明薄膜基材1上形成有非晶質銦系複合氧化物膜4'之長條狀非晶質積層體20(非晶質積層體形成步驟)。於非晶質積層體形成步驟中，視需要於基材1上設置增黏層2、3，於其上形成非晶質銦系複合氧化物膜4'。
(透明薄膜基材)
透明薄膜基材1若為具有可撓性及透明性者，則其材質無特別限定，可使用適宜者。具體而言，可列舉：聚酯系樹脂、乙酸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。該等之中，特佳者為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。
透明薄膜基材1之厚度較佳為2~300μm左右，更佳為6~200μm。若基材之厚度過小，則因薄膜搬送時之應力而薄膜變得易變形，因此 存在使形成於其上之透明導電層之膜質惡化之情形。另一方面，若基材之厚度過大，則會產生搭載有觸摸面板等之器件之厚度變大等問題。
就抑制一面於特定張力賦予下搬送形成有銦系複合氧化物膜之薄膜一面進行加熱、結晶化時之尺寸變化之觀點而言，基材之玻璃轉移溫度較佳為較高者。另一方面，如日本專利特開2000-127272號公報所揭示，於基材之玻璃轉移溫度較高之情形時，存在銦系複合氧化物膜之結晶化變得不易進行之傾向，而存在變得不適合利用連續捲繞之結晶化之情形。就此觀點而言，基材之玻璃轉移溫度較佳為170℃以下，更佳為160℃以下。
就將玻璃轉移溫度設為上述範圍，並且抑制由結晶化時之加熱所致之薄膜之伸長之觀點而言，較佳為使用含有結晶質聚合物之薄膜作為透明薄膜基材1。非晶質聚合物薄膜若加熱至玻璃轉移溫度附近，則楊式模數急劇降低，並且產生塑性變形。因此，非晶質聚合物薄膜若於搬送張力賦予下加熱至玻璃轉移溫度附近，則易產生伸長。相對於此，例如如聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)，部分性地結晶化之結晶質聚合物薄膜即便加熱至玻璃轉移溫度以上，亦不易如非晶質聚合物般產生急劇的變形。因此，如下所述，於一面於特定張力賦予下搬送薄膜一面使銦系複合氧化物膜結晶化之情形時，較佳為使用含有結晶質聚合物之薄膜作為透明薄膜基材1。
再者，於使用非晶質聚合物薄膜作為透明薄膜基材1之情形時，例如使用經延伸之薄膜，藉此可抑制加熱時之伸長。即，經延伸之非晶質聚合物薄膜若加熱至玻璃轉移溫度附近，則分子之配向得到緩和，因此存在收縮之傾向。藉由平衡該熱收縮與由薄膜搬送張力所致 之伸長，可抑制對銦系複合氧化物膜進行結晶化時之基材之變形。
(增黏層)
為提高基材與銦系複合氧化物膜之密接性，或控制反射特性等，亦可於成膜有透明薄膜基材1之銦系複合氧化物膜4'之側之主表面設置增黏層2、3。增黏層可設置1層，亦可如圖2所示般設置2層或其以上。增黏層係由無機物、有機物、或無機物與有機物之混合物而形成。作為用以形成增黏層之材料，例如作為無機物，較佳為使用SiO2、MgF2、Al2O3等。又，作為有機物，可列舉：丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。作為有機物，特佳為使用包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、及有機矽烷縮合物之混合物之熱硬化型樹脂。增黏層係使用上述材料，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、塗敷法等而形成。
再者，於銦系複合氧化物膜4'之形成時，預先於基材或增黏層之表面實施電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、濺鍍蝕刻處理等適宜的接著處理，亦可提高銦系複合氧化物之密接性。
(非晶質膜之形成)
藉由氣相法於透明薄膜基材上形成非晶質銦系複合氧化物膜4'。作為氣相法，可列舉：電子束蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等，但就獲得均勻之薄膜之方面而言，較佳為濺鍍法，較佳為採用DC磁控濺鍍法(direct current magnetron sputter，直流磁控濺鍍法)。再者，所謂「非晶質銦系複合氧化物」，並不限於完全為非晶質者，亦可具有少量結晶成分。銦系複合氧化物是否為非晶質之判定係藉由如下方法而進行：將於基材上形成有銦系複合氧化物膜之積層體於濃度5wt%之鹽酸中浸漬15分鐘後，水洗、乾燥，利用測試器測定15mm間之端子間電阻。非晶質銦系複合氧化物膜係由鹽酸蝕刻而消失，因此藉由於 鹽酸中之浸漬而電阻增大。於本說明書中，於進行於鹽酸中之浸漬、水洗、乾燥後，15mm間之端子間電阻超過10kΩ之情形時，將銦系複合氧化物膜設為非晶質者。
就獲得長條狀非晶質積層體20之觀點而言，非晶質銦系複合氧化物膜4'之成膜較佳為例如如連續捲繞法般，一面搬送基材一面進行。利用連續捲繞法之非晶質膜之形成係例如藉由如下方法而進行：使用捲取式濺鍍裝置，將基材自長條基材之捲繞體捲出而使其一面連續移動，一面進行濺鍍成膜，將形成有非晶質銦系複合氧化物膜之基材捲繞為輥狀。
於本發明中，形成於基材上之非晶質銦系複合氧化物膜4'較佳為以短時間之加熱而結晶化者。具體而言，於以180℃加熱之情形時，較佳為於60分鐘以內，更佳為於30分鐘以內，進而較佳為於20分鐘以內可完成結晶化者。是否完成結晶化可與非晶質之判定同樣地進行於鹽酸中之浸漬、水洗、乾燥，由15mm間之端子間電阻判斷。若端子間電阻為10kΩ以內，則判斷為轉化為結晶質銦系複合氧化物。
如此，可以短時間之加熱而結晶化之非晶質銦系複合氧化物膜例如可藉由濺鍍所使用之靶之種類、或濺鍍時之到達真空度、濺鍍時之導入氣體流量等進行調節。
作為濺鍍靶，較佳為使用金屬靶(銦-四價金屬靶)或金屬氧化物靶(In2O3-四價金屬氧化物靶)。於使用金屬氧化物靶之情形時，該金屬氧化物靶中之四價金屬氧化物之量相對於將In2O3與四價金屬氧化物相加所得之重量較佳為超過0~為15重量%，更佳為1重量%~12重量%，進而較佳為6~12重量%，進而更佳為7~12重量%，更佳為8~12重量%，進而較佳為9~12重量%，特佳為9~10重量%。於使用In-四價金屬靶之反應性濺鍍之情形時，該金屬靶中之四價金屬原子之量相對於 將In原子與四價金屬原子相加所得之重量較佳為超過0~為15重量%，更佳為1重量%~12重量%，進而較佳為6~12重量%，進而更佳7~12重量%，更佳為8~12重量%，進而較佳為9~12重量%，特佳為9~10重量%。若四價金屬或四價金屬氧化物之量過多，則存在結晶化所需之時間變長之傾向。即，四價金屬除取入In2O3晶格之量以外之量發揮雜質的作用，因此存在妨礙銦系複合氧化物之結晶化之傾向。另一方面，若靶中之四價金屬或四價金屬氧化物之量過少，則存在銦系複合氧化物膜之耐久性較差之情形。因此，較佳為將四價金屬或四價金屬氧化物之量設於上述範圍內。尤其是，就提高透明導電性薄膜之加熱、加濕耐久性之觀點而言，靶中之四價金屬或四價金屬氧化物之量相對於將In原子與四價金屬原子相加所得之量或相對於將In2O3與四價金屬氧化物相加所得之量較佳為5重量%以上，更佳為7重量%以上。又，藉由提高靶中之四價金屬或四價金屬氧化物之含量，而結晶化後之膜中之四價金屬氧化物之含量亦變高，因此可獲得高耐久且低電阻之銦系複合氧化物膜。
作為構成銦系複合氧化物之上述四價金屬，可列舉：Sn、Si、Ge、Pb等14族元素、Zr、Hf、Ti等4族元素、Ce等鑭系元素。該等之中，就使銦系複合氧化物膜為低電阻之觀點而言，較佳為Sn、Zr、Ce、Hf、Ti，就材料成本或成膜性之觀點而言，最佳為Sn。
於使用此種靶之濺鍍成膜時，較佳為首先進行排氣直至使濺鍍裝置內之真空度(到達真空度)較佳為成為1×10-3Pa以下，更佳為成為1×10-4Pa以下，而形成除去由濺鍍裝置內之水分或基板產生之有機氣體等雜質之氣體環境。其原因在於水分或有機氣體之存在使濺鍍成膜中所產生之懸鍵終結，而妨礙銦系複合氧化物之結晶成長。又，藉由提高到達真空度(降低壓力)，即便於四價金屬之含量較高(例如，6重 量%以上)之情形時，亦可使銦系複合氧化物良好地結晶化。
繼而，於以此種方式排氣之濺鍍裝置內，導入Ar等惰性氣體，並且視需要導入作為反應性氣體之氧氣，進行濺鍍成膜。氧之導入量相對於惰性氣體較佳為0.1體積%~15體積%，更佳為0.1體積%~10體積%。又，成膜時之壓力較佳為0.05Pa~1.0Pa，更佳為0.1Pa~0.7Pa。若成膜壓力過高，則存在成膜速度降低之傾向，反之，若壓力過低，則存在放電變得不穩定之傾向。濺鍍成膜時之溫度較佳為40℃~190℃，更佳為80℃~180℃。若成膜溫度過高，則存在產生由熱皺褶所致之外觀不良、或基材薄膜之熱劣化之情形。反之，若成膜溫度過低，則存在透明導電膜之透明性等膜質降低之情形。
銦系複合氧化物膜之膜厚可以結晶化後之銦系複合氧化物膜具有所需之電阻之方式適宜地調製，例如較佳為10~300nm，更佳為15~100nm。若銦系複合氧化物膜之膜厚較小，則存在結晶化所需之時間變長之傾向，若銦系複合氧化物膜之膜厚較大，則存在作為觸摸面板用之透明導電性薄膜之品質較差之情形，例如結晶化後之比電阻過度降低或透明性降低等。
以此種方式於基材上形成有非晶質銦系複合氧化物膜之非晶質積層體20可直接繼續供於結晶化步驟，亦可暫時以具有特定之直徑之捲芯為中心於特定張力下捲繞為輥狀而形成捲繞體。
以此種方式獲得之非晶質積層體係供於結晶化步驟，非晶質銦系複合氧化物膜4'係藉由加熱而進行結晶化。於不捲繞非晶質積層體而直接供於結晶化步驟之情形時，於基材上之非晶質銦系複合氧化物膜之形成與結晶化步驟係作為連續之一連串的步驟而進行。於暫時捲繞非晶質積層體之情形時，將自該捲繞體連續地捲出長條狀非晶質積層體之步驟(薄膜捲出步驟)、與一面搬送自捲繞體捲出之非晶質積層 體20一面進行加熱而使銦系複合氧化物膜結晶化之步驟(結晶化步驟)係作為一連串的步驟而進行。
於結晶化步驟中，非晶質積層體係一面於特定張力賦予下搬送一面進行加熱，使銦系複合氧化物膜結晶化。就獲得低電阻且加熱、加濕可靠性優異之結晶質銦系複合氧化物膜4之觀點而言，較佳為抑制結晶化步驟中之薄膜之尺寸變化。具體而言，結晶化步驟中之薄膜之長度之變化率較佳為+2.5%以下，更佳為+2.0%以下，進而較佳為+1.5%以下，特佳為+1.0%以下。再者，所謂「薄膜長度」，係指薄膜搬送方向(MD方向(Machine Direction，機械方向))之長度。所謂結晶化步驟中之薄膜之尺寸變化係以結晶化步驟前之薄膜長度為基準，藉由結晶化步驟中之薄膜長度之變化率之最大值而求出。
本發明者等人嘗試藉由如上所述之濺鍍條件，於二軸延伸PET薄膜上形成可以短時間完成結晶化之非晶質銦系複合氧化物膜，使用該非晶質積層體，進行利用連續捲繞法之銦系複合氧化物膜之結晶化。以加熱溫度成為200℃，加熱時間成為1分鐘之方式調整薄膜之搬送速度，進行使用銦-錫複合氧化物(ITO)作為非晶質銦系複合氧化物之非晶質積層體之加熱，結果可見透射率之增加，ITO發生結晶化。如此，若使用易結晶化之銦系複合氧化物膜，則於高溫短時間之加熱下銦系複合氧化物膜發生結晶化。確認可藉由如連續捲繞法般一面搬送薄膜一面進行加熱之方法，連續地進行結晶化。
另一方面，判明於此種條件下結晶化之銦系複合氧化物膜與以分批式加熱單片體而結晶化之銦系複合氧化物膜相比，存在電阻大幅度地增加，或加熱可靠性或加濕可靠性不充分之情形時。對該等之原因進行研究，結果可知於對銦系複合氧化物膜進行加熱結晶化時之透明導電性積層體之搬送張力與結晶質銦系複合氧化物膜之加熱可靠性 之間可見一定的相關性，藉由減小搬送張力，可獲得加熱可靠性及加濕可靠性更高，即，即便進行加熱或加濕，電阻值之變化亦較小之結晶質銦系複合氧化物膜。進而，對張力與電阻值或加熱、加濕可靠性之間之相關性詳細地進行研究，結果推定於加熱結晶化時，因搬送張力而於薄膜搬送方向上產生伸長係電阻增加或加熱、加濕可靠性降低之原因。
為對薄膜之伸長與銦系複合氧化物膜之品質之關聯性進行研究，而於室溫下進行形成有非晶質ITO之透明導電性積層體之拉伸試驗，結果判明於ITO膜之伸長率超過2.5%之情形時，ITO膜之電阻急劇上升。通常認為其原因在於由於伸長率較大而產生銦系複合氧化物膜之膜破裂。另一方面，於藉由連續捲繞法進行ITO膜之結晶化之情形時，以成為與電阻值上升至3000Ω者(下述比較例2)相同之條件之方式，調整重量進行利用TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)之加熱試驗，結果產生3.0%之伸長。如此，一般認為於下述比較例2中，於結晶化步驟中由賦予透明導電性積層體之應力所致之薄膜之伸長超過2.5%，因此銦系複合氧化物膜產生膜破裂。
因此，通常認為若於結晶化步驟中之任一階段中薄膜之伸長超過2.5%，則產生非晶質銦系複合氧化物膜或結晶質銦系複合氧化物膜伸長2.5%以上之狀態，其關係到膜破裂。
進而，為對薄膜之伸長與銦系複合氧化物膜之品質之關聯性進行研究，而調查利用TMA之伸長率與結晶質銦系複合氧化物膜之電阻變化之關係。圖2係繪製藉由熱機械分析(TMA)裝置於特定重量下對非晶質積層體進行加熱之情形之尺寸變化率之最大值、與於與TMA相同張力及溫度條件下進行加熱結晶化之銦系複合氧化物膜之電阻變化者。使用於厚度23μm之二軸延伸PET薄膜上形成有膜厚20 nm之非晶質ITO膜(氧化銦與氧化錫之重量比為97：3)作為非晶質積層體。TMA之升溫條件係設為10℃/分，自室溫進行加熱直至200℃。電阻變化係於TMA裝置內加熱、結晶化之ITO膜之表面電阻值R0、與進而於150℃下加熱90分鐘後之ITO膜之表面電阻值R之比R/R0。如圖2所示，於利用TMA之加熱時之最大伸長率與銦系複合氧化物膜之電阻變化R/R0之間可見線性關係，存在伸長率越大電阻變化越大之傾向。
根據上述結果，就抑止結晶質銦系複合氧化物膜之電阻值之上升之觀點而言，於結晶化步驟中，較佳為將加熱後之薄膜長度相對於加熱前之薄膜長度之變化率設為+2.5%以下，更佳為+2.0%以下。若薄膜長度之變化率為+2.5%以下，則可使結晶質銦系複合氧化物膜之於150℃下加熱90分鐘時之電阻變化R/R0為1.5以下，可提高加熱可靠性。
再者，存在如下傾向：於在張力賦予下搬送薄膜並進行加熱之結晶化步驟中，因基材之由熱膨脹、熱收縮、應力所致之弾性變形及塑性變形而薄膜之長度變化，但於結晶化步驟後，由薄膜之溫度降低或搬送張力引起之應力釋放，藉此因由熱膨脹或應力所致之弾性變形引起之伸長復原。因此，對結晶化步驟中之薄膜之長度之變化率進行評價較佳為例如根據加熱爐之上游側之薄膜搬送輥與加熱爐之下游側之薄膜搬送輥之周速比而求出。又，亦可替代輥之周速比，而藉由TMA測定算出薄膜長度之變化率。利用TMA之薄膜長度之變化率可使用切取為帶狀之非晶質積層體，以賦予與結晶化步驟中之搬送張力相同之應力之方式調整重量而藉由TMA測定。
又，替代結晶化步驟中之薄膜之長度之變化率，而根據將供於結晶化步驟之前之非晶質積層體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化 率H0.60、與將結晶化後之透明導電性積層體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率H1.60之差△H60=(H1.60-H0.60)，或者，根據將供於結晶化步驟之前之非晶質積層體於150℃下加熱90分鐘時之尺寸變化率H0.90、與將結晶化後之透明導電性積層體於150℃下加熱90分鐘時之尺寸變化率H1.90之差△H90=(H1.90-H0.90)，亦可對結晶化步驟中之熱變形歷程進行評價。加熱時之尺寸變化率係於切取為以MD方向為長邊之100mm×10mm之帶狀之樣品上，於MD方向上以約80mm之間隔形成2點之標點(傷痕)，根據加熱前之2點間之距離L0、與加熱後之2點間之距離L1，藉由尺寸變化率(%)=100×(L1-L0)/L0而求出。再者，亦如下述實施例所示，通常，△H90之值與△H60之值大致相同。
△H60或△H90較小為負值之情形係表示利用結晶化步驟中之加熱之薄膜之伸長較大，因此一般認為於△H與結晶化步驟中之伸長率之間存在相關性。為對此進行驗證，變更加熱時之搬送張力藉由連續捲繞法進行ITO膜之結晶化，而求出結晶化前後之尺寸變化率之差△H90。將相對於△H90繪製結晶化後之ITO膜之表面電阻值R0、與進而於150℃下加熱90分鐘後之ITO膜之表面電阻值R之比R/R0而成者示於圖3。根據圖3，可知於△H90與R/R0之間亦存在線性關係。
又，將繪製與上述圖2之情形同樣地調整重量而進行利用TMA之加熱試驗測定時的尺寸變化率之最大值與△H之關係而成者示於圖4。根據圖4，可知於△H90與利用TMA之尺寸變化率之最大值之間亦存在線性關係。即，若將圖2~圖4綜合，則可知結晶化前後之尺寸變化率之差△H90、於與結晶化步驟相同之應力條件下進行之TMA加熱試驗中的尺寸變化率之最大值、及加熱前後之結晶ITO膜之電阻變化R/R0之間彼此存在線性關係。因此，根據△H90之值，可估測結晶化步驟中之薄膜之長度之變化率，可預測透明導電性薄膜之加熱時之電阻變化 R/R0。
若考慮如上述之△H90與R/R0之相關關係，則將供於結晶化步驟之前之非晶質積層體於150℃下加熱90分鐘時之尺寸變化率H0.90、與將結晶化後之透明導電性積層體於150℃下加熱90分鐘時之尺寸變化率H1之差△H90=(H1.90-H0.90)較佳為-0.4%~+1.5%，更佳為-0.25%~+1.3%，進而較佳為0%~+1%。同樣，將供於結晶化步驟之前之非晶質積層體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率H0.60、與將結晶化後之透明導電性積層體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率H1之差△H60=(H1.60-H0.60)較佳為-0.4%~+1.5%，更佳為-0.25%~+1.3%，進而較佳為0%~+1%。△H90或△H60較小係表示結晶化步驟中之薄膜之伸長率較大。若△H90或△H60小於-0.4%，則存在結晶質銦系複合氧化物之電阻值變大，或加熱可靠性降低之傾向。另一方面，若△H90或△H60大於+1.5%，則存在因薄膜之搬送變得不穩定等而變得易產生熱皺褶之傾向，而存在透明導電性薄膜之外觀降低之情形。
再者，上述尺寸變化率之測定或利用TMA之測定亦可替代使用形成有銦系複合氧化物膜之透明導電性積層體，而以銦系複合氧化物膜形成前之基材單體進行。藉由此種測定，即便實際上不進行利用連續捲繞法之銦系複合氧化物膜之結晶化，亦可預先估測適於結晶化步驟之張力條件。即，通常之透明導電性積層體係於厚度數十μm~100μm左右之基材上形成厚度數nm~數十nm之銦系複合氧化物膜。若考慮兩者之厚度之比率，則積層體之熱變形行為係基材之熱變形行為成為支配性者，而銦系複合氧化物膜之有無幾乎不會對熱變形行為造成影響。因此，若進行基材之TMA試驗，或於特定之應力賦予下加熱基材，求出其前後之尺寸變化率之差△H，藉此對基材之熱變形行為進行評價，則可估測適於結晶化步驟之張力條件。
以下，以如下情況為例，對結晶化步驟之概要加以說明：藉由連續捲繞法將暫時捲繞長條狀非晶質積層體10而形成非晶質捲繞體21，自該捲繞體連續地捲出長條狀非晶質積層體之步驟(薄膜捲出步驟)、與一面搬送自捲繞體捲出之長條狀非晶質積層體20一面加熱而使銦系複合氧化物膜結晶化之步驟(結晶化步驟)作為一連串的步驟而進行。
圖5表示用以藉由連續捲繞法進行結晶化之製造系統之一例，係概念性地說明進行銦系複合氧化物膜之結晶化之步驟者。
於透明薄膜基材上形成有非晶質銦系複合氧化物膜之非晶質積層體之捲繞體21係設置於在薄膜捲出部50與薄膜捲取部60之間包含加熱爐100之薄膜搬送、加熱裝置之薄膜捲出架台51上。銦系複合氧化物膜之結晶化係藉由一連串地進行如下步驟，利用連續捲繞法而進行：自非晶質積層體之捲繞體21連續地捲出長條狀非晶質積層體之步驟(薄膜捲出步驟)、一面搬送自捲繞體21捲出之長條狀非晶質積層體20一面加熱而使銦系複合氧化物膜結晶化之步驟(結晶化步驟)、及將結晶化後之結晶質積層體10捲繞為輥狀之步驟(捲繞步驟)。
於圖5之裝置中，自設置於捲出部50之捲出架台51上之非晶質積層體之捲繞體21連續地捲出長條狀非晶質積層體20(薄膜捲出步驟)。自捲繞體捲出之非晶質積層體係一面搬送，一面藉由設置於薄膜搬送路徑中之加熱爐100加熱，藉此使非晶質銦系複台氧化物膜結晶化(結晶化步驟)。加熱、結晶化後之結晶質積層體10係藉由捲取部60捲繞為輥狀，而形成透明導電性薄膜之捲繞體11(捲繞步驟)。
為構成薄膜搬送路徑，於捲出部50與捲取部60之間之薄膜搬送路徑中設置複數個輥。將該等輥之一部分設為與馬達等連動之適宜的驅動輥81a、82a，藉此伴隨著其旋轉力而賦予薄膜張力，連續地搬送 薄膜。再者，於圖5中，驅動輥81a及82a分別與輥81b及82b形成夾輥對81及82，但驅動輥無須為構成夾輥對者。
於搬送路徑中較佳為例如包含如張力傳感輥71~73之適宜的張力檢測機構。較佳為以藉由張力檢測機構檢測之搬送張力成為特定值之方式，藉由適宜的張力控制機構控制驅動輥81a、82a之旋轉數(周速)、或捲取架台61之轉矩。作為張力檢測機構，除張力傳感輥以外，亦可採用例如跳動輥與氣缸之組合等適宜的機構。
如上所述，結晶化步驟中之薄膜長度之變化率較佳為+2.5%以下。薄膜長度之變化率可根據例如設置於加熱爐之上游側之夾輥81、與設置於加熱爐之下游側之夾輥82之周速之比率而求出。為使薄膜長度之變化率為上述範圍，例如只要以加熱爐之上游側之輥與加熱爐之下游側之輥之周速比成為上述範圍之方式控制輥之驅動即可。另一方面，亦可以輥之周速比成為固定之方式進行控制，但於此情形時，由於加熱爐100內之薄膜之熱膨脹，而存在產生搬送中之薄膜晃動，或於爐內薄膜鬆弛等異常之情形。
就使薄膜之搬送穩定之觀點而言，亦可採用如下方法：藉由適宜的張力控制機構，以爐內之張力成為固定之方式，控制設置於加熱爐之下游側之驅動輥82a之周速。張力控制機構係以如下方式進行反饋之機構：於藉由張力傳感輥72等適宜的張力檢測機構檢測之張力高於設定值之情形時，減小驅動輥82a之周速，於張力低於設定值之情形時，增大驅動輥82a之周速。再者，於圖5中圖示有於加熱爐100之上游側設置作為張力檢測機構之張力傳感輥72之形態，但張力控制機構可配置於加熱爐之下游側，亦可配置於加熱爐100之上游、下游之兩側。
再者，作為此種製造系統，亦可直接轉用包含如先前公知之薄 膜乾燥裝置、或薄膜延伸裝置般一面搬送薄膜一面加熱之機構者。或者，亦可轉用薄膜乾燥裝置、或薄膜延伸裝置等所使用之各種構成要素而構成製造系統。
加熱爐100之爐內溫度係調整為適於使非晶質銦系複合氧化物膜結晶化之溫度，例如120℃~260℃，較佳為150℃~220℃，更佳為170℃~220℃。若爐內溫度過低，則存在不進行結晶化，或結晶化需要較長時間，因此生產性較差之傾向。另一方面，若爐內溫度過高，則存在基材之彈性模數(楊式模數)降低並且變得易產生塑性變形，因此變得易產生由張力所致之薄膜之伸長之傾向。爐內溫度可藉由熱風或冷風循環之空氣循環式垣溫烘箱、利用微波或遠紅外線之加熱器、溫度調節用經加熱之輥、熱管輥等適宜的加熱機構而進行調整。
加熱溫度無須於爐內固定，亦可具有如階段性地升溫或降溫般之溫度分佈。例如，亦可將爐內分割為複數個區域，按各區域分別改變設定溫度。又，就抑止因加熱爐之入口或出口處之溫度變化而薄膜之尺寸急劇地變化，產生皺褶，或產生搬送不良之觀點而言，亦可以加熱爐之入口及出口附近之溫度變化變得緩慢之方式設置預加熱區域或冷卻區域。
爐內之加熱時間係調整為適於以上述爐內溫度使非晶質膜結晶化之時間，例如10秒~30分鐘，較佳為25秒~20分鐘，更佳為30秒~15分鐘。若加熱時間過長，則除生產性較差以外，亦存在薄膜變得易產生伸長之情形。另一方面，若加熱時間過短，則存在結晶化變得不充分之情形。加熱時間可藉由加熱爐中之薄膜搬送路徑之長度(爐長)、或薄膜之搬送速度而調整。
作為加熱爐內之薄膜之搬送方法，可採用輥搬送法、浮式搬送法、拉幅機搬送法等適宜的搬送方法。就防止由於爐內之磨蹭所致之 銦系複合氧化物膜之損傷之觀點而言，較佳為採用作為非接觸之搬送方式之浮式搬送法或拉幅機搬送法。於圖5中圖示有於薄膜搬送路徑中上下交錯地配置熱風噴出噴嘴(浮動噴嘴)111~115及121~124之浮式搬送式加熱爐。
於加熱爐內之薄膜之搬送採用浮式搬送法之情形時，若爐內之搬送張力過小，則因由薄膜之晃動、或薄膜之自身重量所致之鬆弛，而薄膜與噴嘴磨蹭，因此存在銦系複合氧化物膜表面產生損傷之情形。為防止此種損傷，較佳為控制熱風之噴出風量、或搬送張力。
於採用如輥搬送法、浮式搬送法般於MD方向上賦予搬送張力而搬送薄膜之方式之情形時，搬送張力較佳為以薄膜之伸長率成為上述範圍之方式進行調整。搬送張力之較佳之範圍係根據基材之厚度、楊式模數、線膨脹係數等而不同，但例如於使用二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為基材之情形時，薄膜之每單位寬度之搬送張力較佳為25N/m~300N/m，更佳為30N/m~200N/m，進而較佳為35N/m~150N/m。又，賦予搬送時之薄膜之應力較佳為1.1MPa~13MPa，更佳為1.1MPa~8.7MPa，進而較佳為1.1MPa~6.0MPa。
於加熱爐內之薄膜之搬送採用拉幅機搬送法之情形，可採用針梳拉幅機方式、布夾拉幅機方式中之任一者。拉幅機搬送法係可於薄膜之搬送方向上不賦予張力而搬送薄膜之方法，因此就抑制結晶化步驟中之尺寸變化之觀點而言，可說係較佳之搬送法。另一方面，於產生由加熱所致之薄膜之膨脹之情形時，可擴張寬度方向之布夾間距離(或針梳間距離)，吸收鬆弛。但是，若過度地擴張布夾間距離，則存在因薄膜於寬度方向上延伸，而結晶質銦系複合氧化物膜之電阻上升，或加熱可靠性較差之情形。就此觀點而言，布夾間距離較佳為以寬度方向(TD，Transverse Direction)之薄膜之伸長率成為較佳為 +2.5%以下，更佳為+2.0%以下，進而較佳為+1.5%以下，特佳為+1.0%以下之方式進行調整。
藉由加熱爐內之加熱而使銦系複合氧化物膜結晶化而成之結晶質積層體10係搬送至捲取部60。捲取部60之捲取架台61上設置有具有特定直徑之捲芯，結晶質積層體10係以該捲芯為中心，於特定之張力下捲繞為輥狀，而獲得透明導電性薄膜之捲繞體11。捲繞於捲芯時賦予薄膜之張力(捲繞張力)較佳為20N/m以上，更佳為30N/m以上。若捲繞張力過小，則存在無法於捲芯上良好地捲繞情形、或因捲繞偏差而薄膜產生損傷之情形。
通常，大多數情況下，上述較佳之捲繞張力之範圍於結晶化步驟中大於用以抑制薄膜之伸長之薄膜搬送張力。就將捲繞張力設為大於薄膜搬送張力之觀點而言，較佳為於加熱爐100與捲取部60之間之搬送路徑中包含張力切割機構。作為張力切割機構，除如圖5所示之夾輥82以外，亦可使用吸輥、或者以薄膜搬送路徑成為S字狀之方式配置之輥群等。又，較佳為於張力切割機構與捲取部60之間配置如張力傳感輥72之張力檢測機構，藉由適宜的張力控制機構以捲取張力成為固定之方式，藉由適宜的張力控制機構調整捲取架台61之轉矩。
以上，以藉由連續捲繞法進行銦系複合氧化物膜之結晶化之情形為例進行了說明，但本發明並不限定於該步驟，如上所述，亦可將非晶質積層體之形成與結晶化作為一連串的步驟而進行。又，亦可設置其他步驟，例如於結晶化步驟後且形成捲繞體11之前，於結晶質積層體上進而形成其他層等。
如上所述，根據本發明，形成可以短時間之加熱完成結晶化之非晶質銦系複合氧化物膜。因此，縮短結晶化所需之時間，可藉由連續捲繞法進行銦系複合氧化物膜之結晶化，而獲得形成有結晶質銦系 複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜之捲繞體。又，藉由抑制結晶化步驟中之薄膜之伸長，可製成電阻較小且加熱可靠性優異之形成有結晶質銦系複合氧化物膜之透明導電性薄膜。再者，將透明導電性薄膜於150℃下加熱90分鐘之前後之銦系複合氧化物膜之表面電阻值R之比R/R0較佳為1.0以上且1.5以下。R/R0更佳為1.4以下，更佳為1.3以下。
如此，根據本發明之製造方法，可獲得於透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜之捲繞體，自該捲繞體切取之單片體之透明導電性薄膜與以分批式加熱單片體而使銦系複合氧化物膜結晶化之先前之透明導電性薄膜相比，存在易產生加熱收縮之傾向。一般認為其與結晶化步驟中之薄膜之伸長相關連。並且，如上所述，結晶化步驟中之薄膜之伸長可根據將結晶化步驟前之非晶質積層體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率H0.60、與將結晶化後之透明導電性積層體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率H1.60之差△H60=(H1.60-H0.60)之值進行估測。
於本發明之製造方法中，於銦系複合氧化物膜之結晶化時，於加熱條件下賦予特定張力而搬送薄膜，因此除由張力所致之弾性變形以外，亦易產生塑性變形。因此，推定於將使銦系複合氧化物膜結晶化後之透明導電性薄膜於張力釋放下加熱之情形時，變得易產生加熱收縮。換言之，於搬送時之張力(應力)釋放之情形時，存在由弾性變形所致之薄膜搬送方向之伸長復原之傾向，相對於此，由塑性變形所致之伸長於張力釋放後亦殘存，因此一般認為使銦系複合氧化物膜結晶化後之透明薄膜基材變為延伸之狀態。一般認為若將以此種方式延伸之基材於張力釋放下加熱，則由塑性變形所致之分子配向得到緩和而產生熱收縮。如此，伴隨著因銦系複合氧化物膜之結晶化時之搬送 張力而產生之塑性變形之尺寸變化(伸長)存在藉由於張力釋放下之再次加熱而得到緩和之傾向。因此，一般認為藉由連續捲繞法進行銦系複合氧化物膜之結晶化之透明導電性薄膜與以分批式對單片體進行結晶化者相比，易產生加熱收縮(加熱尺寸變化率易變為負值)。
如下述實施例所示，於結晶化後之透明導電性薄膜之加熱尺寸變化率為負且其絕對值較大之情形，即，結晶化後之透明導電性薄膜之熱收縮較大之情形時，存在於透明導電性薄膜之加熱時或加濕熱時變得易產生電阻變化之傾向。尤其是，於將自結晶化後之透明導電性薄膜切取之試驗片供於加熱試驗，其後進而進行加濕、加熱試驗之情形時，存在銦系複合氧化物膜之電阻值顯著地上升之情形。因此，就獲得由加熱及加濕所致之電阻變化較小之透明導電性薄膜之觀點而言，自藉由連續捲繞法進行結晶化後之透明導電性薄膜切取之單片體於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率h150較佳為-0.85%以上，進而較佳為-0.70%以上。又，於140℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率h140較佳為-0.75%以上，進而較佳為-0.60%以上。為減小加熱尺寸變化率之絕對值，較佳為將結晶化步驟中之薄膜之長度之變化率設為上述之範圍。
於自藉由連續捲繞法進行結晶化之透明導電性薄膜切取之試驗片於應力釋放下之加熱尺寸變化率為負值且其絕對值較大之情形，即易產生加熱收縮之情形時，針對加濕熱耐久性降低之原因，根據結晶質膜之結構面進行解析，結果推定銦系複合氧化物膜具有較高之壓縮殘留應力係加濕熱耐久性降低之一個原因。所謂結晶銦系複合氧化物膜具有壓縮殘留應力，係表示與無應變之結晶質銦系複合氧化物相比晶格常數較小。於張力賦予下搬入至加熱爐內之非晶質積層體係一面因伴隨著積層體之溫度上升的薄膜基材之楊式模數之降低及熱膨脹而 產生伸長，一面進行銦系複合氧化物膜之結晶化，完成結晶化後搬出至加熱爐外。搬出至爐外之結晶化後之透明導電性薄膜因溫度降低及張力之釋放而存在收縮之傾向。一般認為於該收縮之時，賦予結晶質銦系複合氧化物膜壓縮應力，於膜內壓縮應力殘留。如此，若包含具有殘留壓縮應力之銦系複合氧化物膜之透明導電性薄膜於應力釋放下進而加熱而產生熱收縮，則此時亦賦予銦系複合氧化物膜壓縮應力。因此，一般認為銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力進一步變大。
根據本發明者等人之研究，可知殘留壓縮應力較大之透明導電性薄膜因加濕熱而易產生結晶質銦系複合氧化物膜之電阻增大。一般認為其原因在於壓縮殘留應力較大之結晶質銦系複合氧化物膜易於晶界產生應變或龜裂。即，推定若將透明導電性薄膜曝露於高溫高濕環境，則透明薄膜基材產生吸濕膨脹，因此賦予形成於其上之銦系複合氧化物膜拉伸應力，產生以晶界之應變或龜裂為起點之膜破裂而電阻上升。尤其是，一般認為於加熱透明導電性薄膜時之尺寸變化率h150或h140之絕對值較大之情形時，伴隨著加熱時之透明導電性薄膜之尺寸變化而賦予銦系複合氧化物膜壓縮應力，因此於晶界亦產生應變或龜裂，於將其曝露於加濕熱環境之情形時，易產生膜破裂。
根據上述觀點，將自本發明之長條狀透明導電性薄膜之捲繞體切取的透明導電性薄膜之試驗片於150℃下加熱60分鐘後之銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力較佳為2GPa以下，更佳為1.6GPa以下，進而較佳為1.4GPa以下，特佳為1.2GPa以下。再者，為將加熱後之銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力設為上述範圍，較佳為將於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率h150、或於140℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率h140設為上述範圍。
另一方面，若銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力較小，則存在 透明導電性薄膜之耐屈曲性降低，或於組入於電阻膜方式之觸摸面板時，無法獲得對手寫筆輸入等荷重之耐久性之情形。因此，藉由連續捲繞法獲得之本發明之透明導電性薄膜之銦系複合氧化物膜的殘留壓縮應力較佳為0.4GPa以上。又，將透明導電性薄膜於150℃下加熱60分鐘後之銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力亦較佳為0.4GPa以上。
如下述實施例所詳述，結晶質銦系複合氧化物膜之壓縮殘留應力可根據由粉末X射線繞射中之繞射峰求得之晶格應變ε、與彈性模數(楊式模數)E及泊松比v而算出。晶格應變ε較佳為由繞射角2θ較大之波峰求出，例如，於ITO之情形時，由2θ=60°附近之(622)面之繞射峰求出晶格應變。
藉由本發明之製造方法而獲得之透明導電性薄膜可較佳地用於各種裝置之透明電極、或觸摸面板之形成。根據本發明，可獲得形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜之捲繞體，因此於其後之觸摸面板等之形成步驟，利用連續捲繞法之金屬層等之積層或加工亦成為可能。因此，根據本發明，不僅可提高透明導電性薄膜自身之生產性，亦可實現其後之觸摸面板等之生產性之提高。
本發明之透明導電性薄膜亦可直接用於各種裝置之透明電極或觸摸面板。又，如圖6示意性地所示，亦可形成使用黏著劑層等適宜的接著機構33，使透明基體31貼合於透明導電性薄膜10之透明薄膜基材1而成之積層體30。基材1與透明基體31之貼合於在基材1上形成銦系複合氧化物膜之前後進行均可。銦系複合氧化物膜成膜時之基材厚度較小者，輥捲繞體之捲取徑變小，可藉由捲取式濺鍍裝置連續地成膜，而成膜長度變長，生產性優異。因此，基材1與透明基體31之貼合較佳為於銦系複合氧化物膜之成膜後進行。又，基材1與透明基體31之貼合於對銦系複合氧化物膜進行結晶化之前後進行均可，但就抑 止由於高溫下進行結晶化所致之黏著劑之黃變、或伴隨著自基材之寡聚物等低分子量成分之析出的外觀不良或可靠性降低之觀點而言，較佳為於結晶化後進行貼合。
於以分批式對使銦系複合氧化物膜結晶化之前之非晶質積層體之單片體進行加熱結晶化之先前技術中，就藉由捲繞高效率地進行貼合之觀點而言，通常是於對銦系複合氧化物膜進行結晶化之前，將透明導電性薄膜之基材1與透明基體31貼合。相對於此，根據本發明，可獲得形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜之捲繞體，因此亦可於銦系複合氧化物膜之結晶化後藉由連續捲繞進行基材與透明基體之貼合。又，亦可於對銦系複合氧化物膜進行結晶化後、捲繞為輥狀之前，藉由夾輥等適宜的貼合機構，進行基材與透明基體之貼合。
再者，於在銦系複合氧化物膜之成膜後進行基材1與透明基體31之貼合之情形時，存在因基材與透明基體之熱歷程不同等，而兩者之加熱尺寸變化率不同之情形。若兩者之加熱尺寸變化率之差較大，則於對積層體30進行加熱之情形時，存在產生翹曲或捲曲之情形。因此，為抑制積層體30之翹曲或捲曲之產生，較佳為藉由對與透明薄膜基材貼合之前之透明基體31進行加熱處理等方法，對尺寸變化率加以調整。又，於在銦系複合氧化物膜之結晶化後將透明薄膜基材與透明基體貼合之情形時，亦較佳為預先對透明基體之尺寸變化率加以調整。
作為透明基體31，除與透明薄膜基材所使用者相同之各種樹脂薄膜以外，亦可使用玻璃等剛性基體。又，如圖6所示，亦可於與透明基體31之黏著劑層33形成面相反之側包含易接著層、硬塗層、抗反射層、光學干涉層等功能層32。
作為透明薄膜基材1與透明基體31之貼合所使用之接著機構33，較佳為黏著劑層。作為黏著劑層之構成材料，若為具有透明性者，則可無特別限制地使用。例如，可適宜地選擇使用：以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺酯、聚醯胺、聚乙烯醚、酯酸乙烯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等之聚合物為原料聚合物者。尤其是，就光學上的透明性優異，表現適度的潤濕性、凝聚性及接著性等黏著特性，耐候性或耐熱性等亦優異之方面而言，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。
實施例
以下，列舉實施例對本發明加以說明，但本發明並不限定於下述實施例。
[評價方法]
實施例中之評價係藉由以下方法而進行。
<表面電阻>
表面電阻係依據JIS K7194(1994年)藉由四端子法而測定。
(加熱試驗)
自結晶化後之透明導電性薄膜切取薄膜片，於150℃之加熱槽內加熱90分鐘，求出加熱前之表面電阻(R0)與加熱後之表面電阻(R)之比R/R0。
<尺寸變化率>
將供於結晶化步驟之前之非晶質積層體切取為以MD方向為長邊之100mm×10mm之帶狀試驗片，於MD方向上以約80mm之間隔形成2點之標點(傷痕)，利用三維測長機測定標點間之距離L0。其後，於150℃之加熱槽內進行90分鐘試驗片之加熱，測定加熱後之標點間距離L1。根據L0及L1算出尺寸變化率H0.90(%)=100×(L1-L0)/L0。對結晶化 後之結晶質積層體亦以相同之方式求出尺寸變化率H1.90，根據該等尺寸變化率之差，算出結晶化前後之尺寸變化率之差△H90=(H1.90-H0.90)。又，將於150℃之加熱槽內之加熱時間設為60分鐘進行相同之試驗，算出非晶質積層體之加熱尺寸變化率H0.60與結晶化後之結晶質積層體之加熱尺寸變化率H1.60之差△H60=(H1.60-H0.60)。
<透射率>
使用濁度計(Suga Test Instruments製造)，依據JIS K-7105，測定全光線透射率。
<結晶化之確認>
將於基材上形成有非晶質銦系複合氧化物膜之積層體投入180℃之加熱烘箱中，針對投入後2分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘後之各積層體，利用測試器測定浸漬於鹽酸後之電阻值，藉此判斷結晶化之完成。
<張力及伸長率>
結晶化步驟中之張力係使用藉由設置於薄膜搬送路徑中之加熱爐之上游之張力傳感輥而檢測之張力之值。又，根據該張力及薄膜之厚度，算出賦予薄膜之應力。結晶化步驟中之薄膜之伸長率係根據設置於薄膜搬送路徑中之加熱爐之上游之驅動式夾輥、與設置於加熱爐之下游側之驅動式夾輥之周速比而算出。
<ITO膜之壓縮殘留應力之評價>
根據藉由X射線散射法測定之晶格應變，間接地求出上述實施例及比較例之ITO膜之殘留應力。
藉由RIGAKU股份有限公司製造之粉末X射線繞射裝置，於測定散射角2θ=59~62°之範圍內每隔0.04°對繞射強度進行測定。各測定角度中之累計時間(曝光時間)設為100秒。
根據所獲得之繞射圖像之波峰(ITO之(622)面之波峰)角2θ、及X射線之波長λ，算出ITO膜之晶格間隔d，根據d算出晶格應變ε。算出時使用下述式(1)、(2)。
[數1]2d sin θ=λ…(1) ε=(d-d 0)/d 0…(2)
此處，λ為X射線(Cu Kα射線)之波長(=0.15418nm)，d0為無應力狀態之ITO之格子面間隔(=0.15241nm)。再者，d0係自ICDD(The International Centre for Diffraction Data，國際粉晶繞射數據中心)數據庫而取得之值。
分別針對圖7所示之薄膜面法線與ITO結晶面法線所成之角Ψ為45°、50°、55°、60°、65°、70°、77°、90°而進行上述X射線繞射測定。算出各自之Ψ所對應之晶格應變ε。再者，薄膜面法線與ITO結晶面法線所成之角Ψ係藉由以TD方向(與MD方向正交之方向)為旋轉軸中心使試樣旋轉而進行調整。ITO膜面內方向之殘留應力σ係根據繪製sin2Ψ與晶格應變ε之關係之直線的斜率藉由下述式(3)而求出。
於上述式中，E為ITO之楊式模數(116GPa)，v為泊松比(0.35)。該等之值係D.G.Neerinckand T.J.Vink,「Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction」,Thin Solid Films,278(1996),PP 12-17.中記載之既知之觀測值。
<透明導電性薄膜之尺寸變化率>
自實施例及比較例之透明導電性薄膜切取以MD方向為長邊之 100mm×10mm之帶狀試驗片，求出於140℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率h140、及於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率h150。尺寸變化率之測定係藉由與上述記載同樣地利用三維測長機測定加熱前與加熱後之標點間距離L0及L1而求出。
[實施例1] (增黏層之形成)
藉由連續捲繞法，厚度23μm之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱樹脂製造，商品名「Diafoil」，玻璃轉移溫度80℃，折射率1.66)上形成2層底塗層。首先，以固形物成分濃度成為8重量%之方式以甲基乙基酮對以按固形物成分計為2：2：1之重量比包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、有機矽烷縮合物之熱硬化型樹脂組成物加以稀釋。將該溶液塗佈於PET薄膜之一主表面，於150℃下加熱2分鐘使其硬化，而形成膜厚150nm，折射率1.54之第1底塗層。
以固形物成分濃度成為1重量%之方式以甲基乙基酮對矽氧烷系熱硬化型樹脂(COLCOAT製造，商品名「COLCOAT-P」)加以稀釋。將該溶液塗佈於上述第1底塗層上，於150℃下加熱1分鐘使其硬化，而形成膜厚30nm，折射率1.45之SiO2薄膜(第2底塗層)。
(非晶質ITO膜之形成)
於平行平板型之捲取式磁控濺鍍裝置中安裝以97：3之重量比含有氧化銦與氧化錫之燒結體作為靶材料。一面搬送形成有2層底塗層之PET薄膜基材，一面進行脫水、脫氣，進行排氣直至成為5×10-3Pa。 於此狀態下，以基材之加熱溫度為120℃，壓力成為4×10-1Pa之方式，以98%：2%之流量比導入氬氣及氧氣，藉由DC(direct current，直流)濺鍍法進行成膜，於基材上形成厚度20nm之非晶質ITO膜。形成有非晶質ITO膜之基材係連續地捲取於捲芯，而形成非晶質積層體之 捲繞體。該非晶質ITO膜之表面電阻為450Ω/□。進行非晶質ITO膜之加熱試驗，結果確認於180℃下進行10分鐘之加熱後完成結晶化。
(ITO之結晶化)
使用包含如圖5所示之浮式搬送式加熱爐之薄膜加熱、搬送裝置，自上述非晶質積層體之捲繞體，連續地捲出積層體，一面搬送一面於加熱爐內進行加熱，藉此進行ITO膜之結晶化。再次將結晶化後之積層體捲取於捲芯，形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體。
於結晶化步驟中，加熱爐之爐長為20m，加熱溫度為200℃，薄膜之搬送速度為20m/分(通過爐內時之加熱時間：1分鐘)。爐內之搬送張力係以薄膜之每單位寬度之張力成為28N/m之方式設定。確認所獲得之透明導電性薄膜與加熱前之非晶質ITO膜相比，透射率上升，發生結晶化。又，根據浸漬於鹽酸後之電阻值，確認結晶化完成。
[實施例2]
於實施例2中，以與實施例1相同之方式形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體，但僅就將結晶化步驟中之爐內之每單位寬度之搬送張力設定為51N/m之方面而言，與實施例1不同。
[實施例3]
於實施例3中，以與實施例1相同之方式形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體，但僅就將結晶化步驟中之爐內之每單位寬度之搬送張力設定為65N/m之方面而言，與實施例1不同。
[實施例4]
於實施例4中，以與實施例1相同之方式形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體，但僅就將結晶化步驟中之爐內之每單位寬度之搬送張力設定為101N/m之方面而言，與實施例1不同。
[實施例5]
於實施例5中，使用以90：10之重量比含有氧化銦與氧化錫之燒結體作為靶材料，於進行濺鍍成膜之前之脫水、脫氣時進行排氣直至成為5×10-4Pa，除此以外，藉由與實施例1相同之濺鍍條件，獲得於形成有底塗層之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上形成有非晶質ITO膜之透明導電性積層體。該非晶質ITO膜之表面電阻為450Ω/□。進行非晶質ITO膜之加熱試驗，結果確認於180℃下進行30分鐘加熱後完成結晶化。
使用該非晶質積層體，與實施例1同樣地以連續捲繞法進行ITO之結晶化，但就將薄膜之搬送速度變更為6.7m/分(通過爐內時之加熱時間：3分鐘)，將搬送張力設定為65N/m之方面而言，結晶化步驟之條件與實施例1不同。確認所獲得之透明導電性薄膜與加熱前之非晶質積層體相比，透射率上升，發生結晶化。又，根據浸漬於鹽酸後之電阻值，確認結晶化完成。
[實施例6]
於實施例6中，於進行濺鍍成膜之前之脫水、脫氣時進行排氣直至成為5×10-4Pa，除此以外，藉由與實施例1相同之濺鍍條件，獲得於形成有底塗層之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上形成有非晶質ITO膜之透明導電性積層體。該非晶質ITO膜之表面電阻為450Ω/□。進行非晶質ITO膜之加熱試驗，結果確認於180℃下進行2分鐘加熱後完成結晶化。
使用該非晶質積層體，與實施例1同樣地以連續捲繞法進行ITO之結晶化，但就將搬送張力設定為101N/m之方面而言，結晶化步驟之條件與實施例1不同。確認所獲得之透明導電性薄膜與加熱前之非晶質積層體相比，透射率上升，發生結晶化。
[比較例1]
於比較例1中，以與實施例6相同之方式形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體，但僅就將結晶化步驟中之爐內之每單位寬度之搬送張力設定為120N/m之方面而言，與實施例6不同。
[比較例2]
於比較例2中，以與實施例1相同之方式形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體，但僅就將結晶化步驟中之爐內之每單位寬度之搬送張力設定為138N/m之方面而言，與實施例1不同。
[實施例7]
於比較例7中，以與實施例5相同之方式形成形成有結晶ITO膜之透明導電性薄膜之捲繞體，但僅就將結晶化步驟中之爐內之每單位寬度之搬送張力設定為51N/m之方面而言，與實施例5不同。
將以上各實施例及比較例之製造條件、及加熱後之透明導電性薄膜之透射率、ITO膜之結晶性、及表面電阻之評價結果示於表1。又，將各實施例及比較例中之加熱條件(結晶化條件)、與加熱後之ITO膜之評價結果示於表2。再者，於實施例1~7及比較例1、2中，於捲繞體之內周部(捲芯附近)與外周部中結晶化後之透明導電性薄膜之特性相同。
如以上，可知於各實施例中，可藉由一面搬送薄膜一面加熱，而進行銦系複合氧化物膜之結晶化。又，於一面搬送薄膜一面進行加熱之情形時，可獲得於長度方向上品質之不均一性較小之長條狀透明導電性薄膜。
又，若將各實施例加以對比，則可知藉由減小結晶化步驟中之張力(應力)，步驟中之伸長受到抑制，與此同時，加熱試驗中之電阻 值之變化(R/R0)變小。又，可知作為濺鍍條件，使用四價金屬含量較小之靶，或提高到達真空度(接近真空)，藉此獲得更易結晶化之非晶質ITO膜，藉此縮短結晶化步驟之加熱時間，可提高生產性。
[附著有硬塗層之PET薄膜之積層體之評價]
如下所述，製作將實施例及比較例之透明導電性薄膜與附著有硬塗層之PET薄膜貼合而成之積層體，對由加熱及加濕熱所致之特性變化進行評價。再者，由加熱及加濕熱所致之特性變化亦可以透明導電性薄膜單體進行。然而，上述實施例及比較例之透明導電性薄膜基材厚度為較小之23μm，而存在於加熱及加濕熱試驗後產生使ITO膜面凸起之翹曲，表面電阻等之測定值之不均一性變大之情形。因此，以下，藉由厚度較大之PET薄膜之積層體進行評價。
(附著有硬塗層之PET薄膜之製作)
使用厚度為125μm之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Toray製造，商品名「Lumirror U34」，於150℃下加熱60分鐘時之MD方向之尺寸變化率：-1.0%)，藉由連續捲繞法，以如下方式形成硬塗層。
於丙烯酸聚胺酯系樹脂(DIC製造，商品名「UNIDIC 17-806」)100重量份中，添加羥基環己基苯基酮(Ciba-Geigy製造，商品名「Irgacure 184」)5重量份作為光聚合起始劑，以甲苯稀釋，以固形物成分成為50重量%之方式製備硬塗佈溶液。將該溶液塗佈於PET薄膜上，於100℃下加熱3分鐘使其乾燥後，利用高壓水銀燈照射累計光量300mJ/cm2之紫外線，而形成厚度5μm之硬塗層。此時之薄膜搬送張力越大，硬塗層形成後之PET薄膜越易產生熱收縮，利用此現象，以附著有硬塗層之PET薄膜於150℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率成為與各實施例之透明導電性薄膜之h150相同之方式，進行加熱尺寸變化率之調整。
(黏著劑層之形成)
於包含攪拌混合機、溫度計、氮氣導入管、冷卻機之聚合槽中，添加丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸酸5重量份及2-丙烯酸羥基乙酯0.075重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈0.2重量份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份，充分地進行氮取代後，於氮氣流下攪拌，並且使聚合槽內之溫度保持於55℃附近，進行10小時聚合反應，而製備丙烯酸系聚合物溶液。於該丙烯酸系聚合物溶液之固形物成分100重量份中，均勻地混合攪拌作為過氧化物之過氧化二苯甲醯(日本油脂製造，商品名「Nyper BMT」)0.2重量份、作為異氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯之加合物體(日本聚胺酯工業製造，商品名「Coronate L」)0.5重量份、矽烷偶合劑(信越化學工業製造，商品名「KBM403」)0.075重量份，而製備黏著劑溶液(固形物成分10.9重量%)。
於附著有上述硬塗層之PET薄膜之未形成硬塗層之側之面上，塗佈上述丙烯酸系黏著劑溶液，於155℃下加熱1分鐘使其硬化，而形成厚度為25μm之黏著劑層。繼而，藉由輥貼合，於黏著劑層表面上貼合附設有聚矽氧層之隔離膜。
(基材之貼合)
藉由輥貼合，自附著有黏著劑層之硬塗PET薄膜剝離隔離膜，並且於其露出面上連續地貼合實施例中獲得之透明導電性薄膜之未形成ITO膜之側之面，而獲得具有圖6示意性地所示之積層構成之積層體30。
(加熱尺寸變化率)
自所獲得之積層體切取以MD方向為長邊之100mm×10mm之帶狀試驗片，測定於140℃下加熱60分鐘時之尺寸變化率及於150℃下加 熱60分鐘時之尺寸變化率。任一試樣均與藉由透明導電性薄膜單體之尺寸變化率h140及h150為相同之值。
(加熱試驗)
自積層體切取單片之試驗片，求出於140℃下加熱60分鐘時之加熱前後之表面電阻之比(R1.140/R0)及於150℃下加熱60分鐘時之加熱前後之表面電阻之比(R1.150/R0)。又，藉由上述之X射線散射法求出於150℃下加熱60分鐘後之試樣之ITO膜之殘留應力σ150。
(加濕熱試驗)
將上述於140℃下加熱60分鐘後之試樣、及自結晶化後之透明導電性薄膜切取之供於後加熱試驗之試樣分別投入溫度60℃濕度95%之恆溫恆濕槽中，測定500小時後之表面電阻，對由加濕熱所致之變化進行評價。由加濕熱所致之表面電阻之變化係藉由加濕熱試驗後之表面電阻相對於加濕熱試驗前之表面電阻的比(R2.140/R1.140、及R2.0/R0)之值進行評價。再者，R2.140係將於140℃下加熱60分鐘後之試樣供於加濕熱試驗後之表面電阻，R2.0係將未供於加熱試驗之試樣供於加濕熱試驗後之表面電阻。
將加熱試驗前之ITO膜之壓縮殘留應力σ0及於150℃下加熱60分鐘後之ITO膜之壓縮殘留應力σ150示於表2。將透明導電性薄膜之加熱尺寸變化率h140、h150、積層體之加熱試驗前後之表面電阻之比R1.140/R0、R1.150/R0、及積層體之加熱、加濕熱試驗前後之表面電阻之比R2.140/R1.140、R2.0/R0示於表3。又，將繪製將透明導電性薄膜於140℃下60加熱分鐘時之尺寸變化率h140、與於相同條件下之加熱試驗前後之表面電阻之比R1.140/R0、及加熱試驗後進而供於加濕熱試驗時之表面電阻比R2.140/R1.140之關係之圖示於圖8。
如表2、3所示，於140℃下之加熱尺寸變化率h140之絕對值較小之透明導電性薄膜於加熱試驗後及加熱試驗後進而供於加濕熱試驗後中任一種情況下，電阻值之上升均受到抑制。又，由於150℃下之加熱尺寸變化率h150與150℃加熱試驗之前後之電阻之比，亦可見相同之傾向。又，根據圖8，可知於加熱尺寸變化率與電阻變化之間存在相關性。進而，根據表2，可知於加熱試驗前後之電阻變化與銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力σ150之間亦存在較高之相關性。由此認為：因對銦系複合氧化物膜經結晶化後之透明導電性薄膜進一步進行加熱時之尺寸變化(收縮)，而銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力變大之係電阻增大的一個原因。
又，根據表3及圖8，於加熱試驗後進而供於加濕熱試驗時，與加熱試驗後相比，可見電阻進一步增大之傾向。又，若參酌表2，則可知於加濕熱試驗後之電阻變化與銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力σ150之間亦存在較高之相關性。另一方面，於將未供於加熱試驗之試樣供於加濕熱試驗之情形時，未見如於加熱試驗後進而供於加濕熱試驗之情形般之電阻之大幅度增大。由此可知：因對透明導電性薄膜進行加熱時之基材之收縮而賦予銦系複合氧化物膜壓縮應力而殘留壓縮 應力增大，而存在於將銦系複合氧化物膜之殘留壓縮應力較大之透明導電性薄膜曝露於加濕熱環境之情形時產生電阻變化之傾向。由此認為：因加熱時之收縮而銦系複合氧化物膜產生壓縮應變係產生電阻變化之原因。
根據上述結果，可知於藉由連續捲繞法對銦系複合氧化物膜進行加熱結晶化時，減小薄膜搬送張力，而抑制伸長，藉此可獲得加熱耐久性及加濕熱耐久性優異之長條狀透明導電性薄膜。
1‧‧‧透明薄膜基材
2‧‧‧增黏層
3‧‧‧增黏層
4‧‧‧結晶質膜
4'‧‧‧非晶質膜
10‧‧‧結晶質積層體(透明導電性薄膜)
20‧‧‧非晶質積層體

Claims (3)

  1. 一種透明導電性薄膜捲繞體，其係將於長條狀透明薄膜基材上形成有結晶質銦系複合氧化物膜之長條狀透明導電性薄膜捲繞為輥狀者，並且上述銦系複合氧化物含有銦與四價金屬，於將上述透明導電性薄膜切取為單片體並於150℃下加熱60分鐘時，上述銦系複合氧化物膜之壓縮殘留應力為0.4GPa~1.6GPa。
  2. 如請求項1之透明導電性薄膜捲繞體，其中於將上述透明導電性薄膜切取為單片體並於150℃下加熱60分鐘時，長條薄膜之長度方向上之尺寸變化率為0%~-1.5%。
  3. 如請求項1或2之透明導電性薄膜捲繞體，其中上述銦系複合氧化物相對於銦與四價金屬之合計100重量份而含有超過0且為15重量份以下之四價金屬。
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