JP5845343B2 - ＮｂＯ２焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにＮｂＯ２焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＮｂＯ２（ニ酸化ニオブ）焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにＮｂＯ２焼結体の製造方法に関する。
近年、フラッシュメモリの代替として、電圧印加による電気抵抗の大きな変化を利用したＲｅＲＡＭが注目されており、その抵抗変化層としてニッケル、チタン、タンタル、ニオブ等の遷移金属の酸化物であって、特に、化学量論からずれた組成の酸化物（亜酸化物）を使用することが知られている（特許文献１〜３、参照）。例えば、特許文献１には、ＲｅＲＡＭが備える抵抗変化層として、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）が開示されている。
ニオブ酸化物からなる薄膜は、通常、スパッタリング法によって形成される。例えば、特許文献４には、五酸化ニオブの例ではあるが、酸化ニオブ粉末をホットプレス等の加圧焼結で作製した酸化ニオブのスパッタリングターゲットが開示されている。
ところで、ターゲット用焼結体を作製する場合、目的とする焼結体の組成と原料の組成とを一致させることが最も簡便な製造方法であるが、原料が高価である場合には、製造が簡便であっても、コストが高くなってしまい、生産上の観点から好ましくないという問題があった。
ところで、ターゲット用焼結体を作製する場合、目的とする焼結体の組成と原料の組成とを一致させることが最も簡便な製造方法であるが、原料が高価である場合には、製造が簡便であっても、コストが高くなってしまい、生産上の観点から好ましくないという問題があった。
そこで、安価な原料に代替させて、反応焼結（合成と焼結を同時に行う方法）によって、安価に焼結体を作製する方法が知られている。ところが、これを高価な原料である二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）に適用して、Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを反応焼結させて、ＮｂＯ２焼結体を作製すると、未反応物質が残存したり、焼結体に多数の小さな孔が形成したりする問題があった。さらに、大型の焼結体を作製する場合には、焼結体面内の密度が均一にならないという問題が生じた。
本発明は、高価なＮｂＯ２を使用することなく、スパッタリングターゲットとして使用可能なＮｂＯ２焼結体及びその製造方法を提供するものである。
そこで、上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、原料であるＮｂ２Ｏ５とＮｂとを予め合成してＮｂＯ２を作製し、これを焼結することで、スパッタリングターゲットに使用可能なＮｂＯ２焼結体、特に、高密度であって、ＮｂＯ２単相からなるスパッタリングターゲット用焼結体を作製できるとの知見が得られた。
このような知見に基づき、本発明は、
１）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面もしくは（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするＮｂＯ２焼結体。
２）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする上記１）記載のＮｂＯ２焼結体。
３）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＮｂＯ２焼結体。
４）相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
５）焼結体面内の任意の点における密度比が１．０％以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
６）直径が１１０ｍｍ以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
７）上記１）〜６）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体から作製することを特徴とするスパッタリングターゲット。
８）ターゲット表面の抵抗率が１００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記７）記載のスパッタリングターゲット。
９）無酸素銅、クロム化銅又は亜鉛化銅からなるバッキングプレートにインジウムソルダーを用いてボンディングすることを特徴とする上記７）又は８）記載のスパッタリングターゲット。
１０）Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを混合し、得られた混合粉を真空中又は不活性雰囲気中で１３００℃〜１４００℃で熱処理してＮｂＯ２を合成した後、合成したＮｂＯ２を粉砕し、この粉砕粉を９５０℃〜１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１１）合成したＮｂＯ２の粉砕粉を９５０℃〜１１００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とする上記１０）記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１２）Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする上記１０）又は１１）記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１３）Ｎｂ２Ｏ５粉末の結晶系が斜方晶又は単斜晶であることを特徴とする上記１０）〜１２）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
このような知見に基づき、本発明は、
１）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面もしくは（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするＮｂＯ２焼結体。
２）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする上記１）記載のＮｂＯ２焼結体。
３）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＮｂＯ２焼結体。
４）相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
５）焼結体面内の任意の点における密度比が１．０％以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
６）直径が１１０ｍｍ以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
７）上記１）〜６）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体から作製することを特徴とするスパッタリングターゲット。
８）ターゲット表面の抵抗率が１００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記７）記載のスパッタリングターゲット。
９）無酸素銅、クロム化銅又は亜鉛化銅からなるバッキングプレートにインジウムソルダーを用いてボンディングすることを特徴とする上記７）又は８）記載のスパッタリングターゲット。
１０）Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを混合し、得られた混合粉を真空中又は不活性雰囲気中で１３００℃〜１４００℃で熱処理してＮｂＯ２を合成した後、合成したＮｂＯ２を粉砕し、この粉砕粉を９５０℃〜１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１１）合成したＮｂＯ２の粉砕粉を９５０℃〜１１００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とする上記１０）記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１２）Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする上記１０）又は１１）記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１３）Ｎｂ２Ｏ５粉末の結晶系が斜方晶又は単斜晶であることを特徴とする上記１０）〜１２）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
本発明によれば、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂＯ２とを合成したＮｂＯ２からなるＮｂＯ２焼結体を得ることができる。特に、本発明は、高密度であって、ＮｂＯ２単相からなるＮｂＯ２焼結体を得ることができるので、このような焼結体を機械加工して得られるスパッタリングターゲットは、スパッタリング中に異常放電の発生がなく、安定的なスパッタリングを行うことができ、パーティクルの発生が少なく、品質の優れたＮｂＯ２の薄膜を形成することができるという優れた効果を有する。また、近年の大型のスパッタリングターゲットの需要に対して、高密度のものを提供できるという優れた効果を有する。
［図１］斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末を使用し、１３００℃で合成したＮｂＯ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。
［図２］単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末を使用し、１３００℃で合成したＮｂＯ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。
［図３］実施例３の焼結体（直径１１０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１１００℃でホットプレス）。
［図４］斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとを反応焼結した焼結体のＸＲＤプロファイルを示す図である（上段：焼結温度１２００℃、中段：１１００℃、下段：１０００℃、最下段：Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとの混合粉）。
［図５］比較例１のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１０００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。
［図６］比較例２のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１１００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。
［図７］比較例３のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１２００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。
［図８］比較例５の焼結体（直径４６０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１３００℃でホットプレス）。
［図９］比較例４の焼結体（直径１１０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１３００℃でホットプレス）。
［図２］単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末を使用し、１３００℃で合成したＮｂＯ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。
［図３］実施例３の焼結体（直径１１０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１１００℃でホットプレス）。
［図４］斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとを反応焼結した焼結体のＸＲＤプロファイルを示す図である（上段：焼結温度１２００℃、中段：１１００℃、下段：１０００℃、最下段：Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとの混合粉）。
［図５］比較例１のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１０００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。
［図６］比較例２のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１１００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。
［図７］比較例３のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１２００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。
［図８］比較例５の焼結体（直径４６０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１３００℃でホットプレス）。
［図９］比較例４の焼結体（直径１１０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１３００℃でホットプレス）。
本発明は、高価なＮｂＯ２を使用せず、安価な材料であるＮｂ２Ｏ５とＮｂを用いるので、作製コストを著しく低減できる。また本発明は、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとを予め合成してＮｂＯ２を作製して、これを焼結することで、スパッタリングターゲットに利用可能な優れた特性を有するＮｂＯ２焼結体を提供することができる。
本発明のＮｂＯ２焼結体は、実質的にＮｂＯ２単相からなることを特徴とする。先に述べた通り、一般的に行われている反応焼結（合成と焼結を同時に行う方法）によって、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとから、ＮｂＯ２焼結体を作製すると、焼結温度等を調整しても、完全な合成ができず、後述の比較例で示すＮｂ１２Ｏ２９のような未反応の物質が残存して、複数の相が形成されることがある。しかし、本発明によれば、予めＮｂ２Ｏ５とＮｂとを完全に合成して、これを焼結するので、実質的にＮｂＯ２単相の焼結体を作製することができる。そして、このような焼結体のスパッタリングターゲットは、ＮｂＯ２薄膜を安定的に成膜することができる。
本発明のＮｂＯ２焼結体は、ＮｂＯ ２ の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ２Ｏ５の（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする。また、好ましくは、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であり、さらに好ましくは、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下である。これらＮｂＯ２、Ｎｂ、Ｎｂ１２Ｏ２９のＸ線回折ピーク強度の強度比が、ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、それぞれ１％以下、１％以下、５％以下であれば、ＮｂＯ２単相ターゲットと実質的に同程度の安定的なスパッタリングを行うことができる。
また、本発明のＮｂＯ２焼結体は、相対密度が９５％以上と高密度であるので、これを機械加工して作製したスパッタリングターゲットは、スパッタリング中に異常放電の発生がなく、安定的なスパッタリングを行うことができ、パーティクルの発生が少なく、品質の優れた薄膜を形成することができる。
また、本発明は、焼結体面内の任意の点における密度の差を１．０％以下に抑制することができ、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下に抑制することができる。前記密度の差は、焼結体面内の任意の２点において、{（相対密度が高い点の相対密度）／（相対密度が低い点の相対密度）−１}×１００（％）から求めたものである。
合成したＮｂＯ２をホットプレスで焼結すると、部分的に孔が形成されている箇所があることから、ホットプレス時にガスが発生していると考えられる。そして、このガスの発生により、ターゲットの端部から中央にかけて徐々に厚さ方向に膨らみが生じ、面内において密度が大きく異なると考えられる。大型の焼結体を作製する場合は、これが原因で焼結体の反りや割れが生じるため、特に有効である。
合成したＮｂＯ２をホットプレスで焼結すると、部分的に孔が形成されている箇所があることから、ホットプレス時にガスが発生していると考えられる。そして、このガスの発生により、ターゲットの端部から中央にかけて徐々に厚さ方向に膨らみが生じ、面内において密度が大きく異なると考えられる。大型の焼結体を作製する場合は、これが原因で焼結体の反りや割れが生じるため、特に有効である。
本発明は、直径が１１０ｍｍ以上、更には直径４６０ｍｍ以上の大型のＮｂＯ２焼結体において、特に優れた効果を発揮する。前記のように、大型の焼結体を作製する場合、小型の焼結体を作製する場合と異なり、焼結体の形状に変化が起こる場合があり、直径が１１０ｍｍ未満では、小型のサンプルで条件出しを行ったホットプレス条件を、そのまま適用することができるが、直径が１１０ｍｍ以上では、小型のサンプルから得られるホットプレス条件をそのまま適用すると、焼結体の形状等に変化が生じるといった高密度の焼結体を作製することの困難性があるからである。なお、焼結体の大きさに上限はないが、生産上の観点から直径４８０ｍｍ程度までが好ましい。
本発明のＮｂＯ２焼結体は、例えば、以下のようにして作製することができる。なお、本発明は、ＮｂＯ２粉末は市販されているが、高価かつ入手に時間を要するため、安価なＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末を使用することを特徴とするものである。
まず、純度９９．９％の斜方晶系もしくは単斜晶系のＮｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末を準備し、これを混合した後、熱処理して合成する。熱処理温度は合成の状態を確認しながら適宜決定することができるが、真空中又は不活性雰囲気中で１２００〜１４００℃とすることが好ましい。１２００℃未満で熱処理すると、混合不足などに起因したＮｂや合成途中の物質が残留するため、好ましくない。また、熱処理温度は、１２００℃より高い方が好ましく、さらには、１３００℃より高い方が好ましい。一方、設備上、生産性などの観点から１４００℃以下とするのが好ましい。
次に、合成したＮｂＯ２粉末をホットプレスにより焼結する。合成したＮｂＯ２粉末は粒度が粗いため、焼結する前に微粉砕する。粉砕は、公知の手段を用いることができるが、例えば、ジェットミルもしくはＳＣミルなどを用いることができ、粉砕後の粒径は０．１〜１０．０μｍが好ましい。
このとき、ホットプレス焼結温度を９５０℃〜１３００℃とする。一般に、温度が高いほど相対密度が上がりやすいが、ＮｂＯ２粉末の場合、焼結温度が１３００℃超では、焼結中の出ガスにより焼結体に欠けが発生することがあるので、焼結温度の上限は１３００℃とする。一方、焼結温度の下限は９５０℃とする。これは、ＴＭＡ（熱機械分析）によれば、９５０℃未満では単調な収縮が得られないからである。
また、大型の焼結体の場合、特に直径が１１０ｍｍ以上の焼結体の場合には、ホットプレス焼結温度を９５０℃〜１１００℃とするのが好ましい。焼結温度が１１００℃超では、焼結中の出ガスにより、焼結体の密度が低下するとともに、焼結体面内の端部（端から３０ｍｍ以内）の任意の点と中心部の点とで密度に差が生じ、また、焼結体自体にも欠けが発生する場合があるからである。
また、大型の焼結体の場合、特に直径が１１０ｍｍ以上の焼結体の場合には、ホットプレス焼結温度を９５０℃〜１１００℃とするのが好ましい。焼結温度が１１００℃超では、焼結中の出ガスにより、焼結体の密度が低下するとともに、焼結体面内の端部（端から３０ｍｍ以内）の任意の点と中心部の点とで密度に差が生じ、また、焼結体自体にも欠けが発生する場合があるからである。
以上により、相対密度が９５％以上で、単相のＮｂＯ２焼結体を得ることができる。そして、この焼結体を切削、研磨などの機械加工により、スパッタリングターゲットを作製することができる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
純度９９．９％の斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、カーボン製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。なお、Ｎｂ２Ｏ５粉の結晶構造は熱処理結果には左右されず、また熱処理時間は処理量や炉の構造によるものであるため、これに限定されない。熱処理合成した後のＸ線回折法による解析結果を図１に示す。合成の途中で現れるＮｂ１２Ｏ２９（４００）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は１．７％であり、Ｎｂ2Ｏ5（００１）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％以下であり、Ｎｂ（１１０）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％であった。また、この合成された原料をＩＣＰでＮｂ量を測定した結果、理論値７４．４ｗｔ％に対して、測定値７４．５ｗｔ％であり、ＮｂＯ２が合成されていることを確認した。
純度９９．９％の斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、カーボン製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。なお、Ｎｂ２Ｏ５粉の結晶構造は熱処理結果には左右されず、また熱処理時間は処理量や炉の構造によるものであるため、これに限定されない。熱処理合成した後のＸ線回折法による解析結果を図１に示す。合成の途中で現れるＮｂ１２Ｏ２９（４００）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は１．７％であり、Ｎｂ2Ｏ5（００１）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％以下であり、Ｎｂ（１１０）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％であった。また、この合成された原料をＩＣＰでＮｂ量を測定した結果、理論値７４．４ｗｔ％に対して、測定値７４．５ｗｔ％であり、ＮｂＯ２が合成されていることを確認した。
次に、この合成により得られたＮｂＯ２粉末を用いてホットプレス焼結を行った。合成の際、凝集するため、この時点では、粉末の粒度が粗い。そのため、ジェットミルを用いて微粉砕し、粉砕後の粒径を約１．４μｍとした。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１１００℃とした。その結果、相対密度の平均値は９６．９％と高密度であった。真密度（理論密度）を５．９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。なお、直径３０ｍｍの焼結体は径が小さいので、密度の面内分布を確認することにあまり意味がないので、測定は行っていない。以上の結果を表１に示す。
（実施例２）
純度９９．９％の単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、カーボン製の坩堝に入れ、真空中で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。なお、Ｎｂ２Ｏ５粉の結晶構造は熱処理結果には左右されず、また熱処理時間は処理量や炉の構造によるものであるため、これに限定されない。熱処理合成した後のＸ線回折法による解析結果を図２に示す。合成の途中で現れるＮｂ１２Ｏ２９（４００）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は４．６％であり、Ｎｂ2Ｏ5（００１）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％以下であり、Ｎｂ（１１０）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．３％であった。また、この合成された原料をＩＣＰでＮｂ量を測定した結果、理論値７４．４ｗｔ％に対して、測定値７４．０ｗｔ％であり、ＮｂＯ２が合成されていることを確認した。
純度９９．９％の単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、カーボン製の坩堝に入れ、真空中で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。なお、Ｎｂ２Ｏ５粉の結晶構造は熱処理結果には左右されず、また熱処理時間は処理量や炉の構造によるものであるため、これに限定されない。熱処理合成した後のＸ線回折法による解析結果を図２に示す。合成の途中で現れるＮｂ１２Ｏ２９（４００）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は４．６％であり、Ｎｂ2Ｏ5（００１）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％以下であり、Ｎｂ（１１０）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．３％であった。また、この合成された原料をＩＣＰでＮｂ量を測定した結果、理論値７４．４ｗｔ％に対して、測定値７４．０ｗｔ％であり、ＮｂＯ２が合成されていることを確認した。
次に、この合成により得られたＮｂＯ２粉末を用いてホットプレス焼結を行った。合成の際、凝集するため、この時点では、粉末の粒度が粗い。そのため、ジェットミルを用いて微粉砕し、粉砕後の粒径を約１．４μｍとした。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９６．５％と高密度であった。真密度（理論密度）を５．９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。なお、直径３０ｍｍの焼結体は径が小さいので、密度の面内分布を確認することにあまり意味がないので、測定は行っていない。
（実施例３）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１１００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９５．８％と高密度であり、面内分布の密度比を０．２％以下に抑えることができた。また、図３に示めすように焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、３７．７ｍΩ・ｃｍであった。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１１００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９５．８％と高密度であり、面内分布の密度比を０．２％以下に抑えることができた。また、図３に示めすように焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、３７．７ｍΩ・ｃｍであった。
（実施例４）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９５０℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９６．６％と高密度であり、面内分布の密度比を０．２％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、１．５ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９５０℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９６．６％と高密度であり、面内分布の密度比を０．２％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、１．５ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
（実施例５）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１０６０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９７．１％と高密度であり、面内分布の密度比を０．５％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、２．１ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１０６０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９７．１％と高密度であり、面内分布の密度比を０．５％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、２．１ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
（実施例６）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９５０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９５．２％と高密度であり、面内分布の密度比を０．５％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９５０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９５．２％と高密度であり、面内分布の密度比を０．５％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。
（実施例７）
実施例２で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１０５０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９６．６％と高密度であった。なお、密度の面内分布の測定については、破壊検査になるため、この焼結体では評価していないが、実施例３、４、５、６の結果から、密度比０．５％以下の面内分布が期待できる。次に、この焼結体をφ４２５×６．３５ｍｍの円盤に加工し、さらに、無酸素銅からなるバッキングプレートに、Ｉｎ（インジウム）ソルダーでボンディングした。そして、このＮｂＯ２表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、２．５ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
実施例２で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１０５０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９６．６％と高密度であった。なお、密度の面内分布の測定については、破壊検査になるため、この焼結体では評価していないが、実施例３、４、５、６の結果から、密度比０．５％以下の面内分布が期待できる。次に、この焼結体をφ４２５×６．３５ｍｍの円盤に加工し、さらに、無酸素銅からなるバッキングプレートに、Ｉｎ（インジウム）ソルダーでボンディングした。そして、このＮｂＯ２表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、２．５ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
（比較例１）
純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、合成と焼結を同時に行う反応焼結を実施した。なお、反応焼結は、ホットプレスを用いて行った。プレス形状は直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１０００℃とした。
得られた焼結体の表面のＳＥＭ観察画像を図５に示す。その結果、ＮｂＯ２以外の物質（薄い灰色の部分）が残存していることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図４下段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例１では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、合成と焼結を同時に行う反応焼結を実施した。なお、反応焼結は、ホットプレスを用いて行った。プレス形状は直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１０００℃とした。
得られた焼結体の表面のＳＥＭ観察画像を図５に示す。その結果、ＮｂＯ２以外の物質（薄い灰色の部分）が残存していることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図４下段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例１では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
（比較例２）
ホットプレス温度を１１００℃とし、それ以外の条件は比較例１と同様として、反応焼結により焼結体を作製した。得られた焼結体の表面のＳＥＭ観察画像を図６に示す。その結果、ＮｂＯ２以外の物質（薄灰色の部分）が残存しているとともに、メタルのＮｂ周辺に孔が形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図４中段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例２では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
ホットプレス温度を１１００℃とし、それ以外の条件は比較例１と同様として、反応焼結により焼結体を作製した。得られた焼結体の表面のＳＥＭ観察画像を図６に示す。その結果、ＮｂＯ２以外の物質（薄灰色の部分）が残存しているとともに、メタルのＮｂ周辺に孔が形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図４中段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例２では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
（比較例３）
ホットプレス温度を１２００℃とし、それ以外の条件は比較例１と同様として焼結体を作製した。得られた焼結体の表面のＳＥＭ観察画像を図７に示す。その結果、メタルのＮｂ周辺に多数の孔が形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図４上段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例３では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
ホットプレス温度を１２００℃とし、それ以外の条件は比較例１と同様として焼結体を作製した。得られた焼結体の表面のＳＥＭ観察画像を図７に示す。その結果、メタルのＮｂ周辺に多数の孔が形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図４上段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例３では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
（比較例４）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１３００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は８５．０％と大幅に低下し、面内分布の密度比は６．１％と悪化していた。また、図９に示めすように焼結体の外観において中心部が欠けて窪みが形成されていた。この欠けは焼結中のガスの発生（出ガス）が原因と考えられる。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１３００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は８５．０％と大幅に低下し、面内分布の密度比は６．１％と悪化していた。また、図９に示めすように焼結体の外観において中心部が欠けて窪みが形成されていた。この欠けは焼結中のガスの発生（出ガス）が原因と考えられる。
（比較例５）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１３００℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は７９．５％と大幅に低下し、面内分布の密度比は３．１％と悪化していた。また、図８に示めすように焼結体の外観において中心部が欠けて窪みが形成されていた。この欠けは焼結中のガスの発生（出ガス）が原因と考えられる。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１３００℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は７９．５％と大幅に低下し、面内分布の密度比は３．１％と悪化していた。また、図８に示めすように焼結体の外観において中心部が欠けて窪みが形成されていた。この欠けは焼結中のガスの発生（出ガス）が原因と考えられる。
（比較例６）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の面内分布の密度比は０．９％と小さかったものの、相対密度の平均値は８８．６％と大幅に低下していた。このように、ホットプレス温度が低い場合には、密度面内分布に問題はないものの、密度が不足し、十分な焼結を行うことができなかった。
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の面内分布の密度比は０．９％と小さかったものの、相対密度の平均値は８８．６％と大幅に低下していた。このように、ホットプレス温度が低い場合には、密度面内分布に問題はないものの、密度が不足し、十分な焼結を行うことができなかった。
本発明のＮｂＯ２焼結体は、スパッタリングターゲットに用いることができ、このスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、ＲｅＲＡＭに用いられる高品質な抵抗変化層として有用である。さらに、本発明の大きな特徴は、高価な原料を用いることなく、単相のＮｂＯ２焼結体において高密度のものが得られるので、安定したスパッタリングが可能で、かつ、近年の生産の効率化に対して非常に有用である。
Claims (10)
- ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面もしくは（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であり、相対密度が９５％以上であることを特徴とするＮｂＯ２焼結体スパッタリングターゲット。
- ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする請求項１記載のＮｂＯ２焼結体スパッタリングターゲット。
- ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｂＯ２焼結体スパッタリングターゲット。
- 焼結体面内の任意の２点における密度の差が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体スパッタリングターゲット。
- 直径が１１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体スパッタリングターゲット。
- ターゲット表面の抵抗率が１００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
- 無酸素銅、クロム化銅又は亜鉛化銅からなるバッキングプレートにインジウムソルダーを用いてボンディングすることを特徴とする請求項６記載のスパッタリングターゲット。
- Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを混合し、得られた混合粉を真空中又は不活性雰囲気中で１３００℃〜１４００℃で熱処理してＮｂＯ２を合成した後、合成したＮｂＯ２を粉砕し、この粉砕粉を９５０℃〜１１００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするＮｂＯ２焼結体の製造方法。
- Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以下であり、Ｎｂ粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項８記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
- Ｎｂ２Ｏ５粉末の結晶系が斜方晶又は単斜晶であることを特徴とする請求項８又は９に記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
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