CN104903487A - 溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成CIGS膜时所使用的由Cu-In-Ga-Se合金形成的溅射靶，该CIGS膜用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能电池的光吸收层。本发明的溅射靶为具有如下成分组成的烧结体，即，含有Cu、In、Ga及Se作为主成分，剩余部分包含不可避免杂质，其中，在该烧结体的基体中，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se。

Description

溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成薄膜、尤其用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能电池的光吸收层且在形成Cu-In-Ga-Se合金膜时所使用的溅射靶及其制造方法。
本申请基于2012年11月5日在日本申请的专利申请2012-243471号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，由化合物半导体形成的薄膜太阳能电池供于实际应用中，由该化合物半导体形成的薄膜太阳能电池具有如下基本结构，即，在钠钙玻璃基板之上形成有成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层之上形成有包含Cu(In，Ga)Se2化合物膜(以下还称为CIGS膜)的光吸收层，在该光吸收层之上形成有包含ZnS、CdS等的缓冲层，且在该缓冲层之上形成有成为负电极的透明电极层。
作为上述光吸收层的形成方法，已知有通过蒸镀法进行成膜的方法，通过该方法得到的光吸收层虽然可以得到较高的能量转换效率，但随着基板的大型化，通过蒸镀法进行成膜时，膜厚的面内分布的均匀性仍然不能说是充分的。因此，提出了通过溅射法形成光吸收层的方法。
已知光电转换效率较高的CIGS膜的组成为Cuy(InxGa1-x)Se2。在此提出了通过利用多个蒸镀工艺的蒸镀法进行目标的Cuy(InxGa1-x)Se2的成膜(例如参考专利文献1)。并且，除此之外，作为通过溅射法进行成膜的方法，还提出了如下方法(所谓的硒化法)，即，首先，使用利用Cu-Ga二元合金的溅射靶，通过溅射进行Cu-Ga膜的成膜，在该Cu-Ga膜之上使用In靶进行溅射而进行In膜的成膜，并且在Se气氛中对所得到的包含In膜及Cu-Ga二元系合金膜的层叠膜进行热处理而形成CIGS膜(例如参考专利文献2)。
并且，在上述CIGS膜的成膜方法中，使用In靶及Cu-Ga二元合金靶这两片溅射靶，还需要用于在Se气氛中进行热处理的热处理炉、及将层叠膜输送至热处理炉中的工序等，需要很多装置及工序，因此难以削减成本。因此，尝试了制作Cu-In-Ga-Se合金溅射靶，并使用该靶通过一次溅射进行CIGS膜的成膜(例如参考专利文献3、4)。
另一方面，为了提高包含CIGS膜的光吸收层的发电效率，要求在该光吸收层中添加Na、Sb、Bi、Al等。例如提出了，当添加Na时，使Na从成为太阳能电池的成膜用基板的青板玻璃向CIGS膜中扩散(例如参考专利文献5、非专利文献1)。在该提案中，膜中的Na含量一般为0.1％左右，在CIGS制造工艺中，形成前体膜之后进行高温热处理，由此使Na从基板的玻璃向光吸收层扩散。并且，在膜中，将Sb、Bi添加到通过基于共蒸镀技术的蒸镀法制作的CIGS光吸收膜中来确认膜的高品质化(例如参考非专利文献2)。另外，报告有在通过添加Al而形成的CIGS光吸收层也有相同的效果(例如参考非专利文献3、4)。
专利文献1：日本专利公开2004-342678
专利文献2：日本专利第3249408号公报
专利文献3：日本专利公开2008-163367号公报
专利文献4：日本专利公开2011-111641号公报
专利文献5：日本专利公开2011-009287号公报
非专利文献1：A.Romeo,“Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTeSolar Cells”,Prog.Photovolt:Res.Appl.2004；12:93-111(DOI:10.1002/pip.527
非专利文献2：Honishi,Y.；Yatsushiro,Y.；Nakakoba,H.,Impacts of Sb and Biincorporations on CIGS thin films and solar cells,Photovoltaic Specialists Conference(PVSC),2011 37th IEEE
非专利文献3：P.D.Paulsion et.al.,J.Appl.Phys.Vol.91 No.12(2002)10153-10156
非专利文献4：S.Marsillac et.al.,Appl.Phys.Lett.Vol.81 No.7(2002)1350-1352
上述以往的技术中留有以下课题。
使用Cu-In-Ga-Se合金溅射靶形成CIGS膜的主要优点在于，能够通过省略Se气氛下的长时间高温热处理来降低制造工艺的成本。
但是，即使在使用Cu-In-Ga-Se合金溅射靶形成CIGS膜时，为了形成转换效率较高的CIGS化合物晶体膜，也必须进行成膜时的基板加热和成膜后的后退火。可知在形成该膜时，所需的基板加热温度甚至达到400～500℃左右。此时，所形成的膜中的Se含量变得少于溅射靶中的Se含量，所生成的CIGS化合物不会成为Cuy(InxGa1-x)Se2的组成，从而太阳能电池的光电转换效率下降。通过在成膜中使用专利文献3中记载的溅射靶、即将构成元素设为Cu-In-Ga-Se单相合金的溅射靶，虽然能够减少膜中的Se的缺损量，但依然会残留有该Se的缺损状态。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种形成CIGS膜时所使用的由Cu-In-Ga-Se合金形成的溅射靶，该CIGS膜用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能电池的光吸收层。
本发明人们在使用Cu-In-Ga-Se合金溅射靶形成CIGS膜时，对用于形成转换效率较高的CIGS化合物晶体膜的基板加热条件和成膜后的后退火等条件进行了研究。其结果查明如下：通过将溅射靶中的Se含量设为多于目标的膜中的Se计划含量[组成式：Cuy(InxGa1-x)Se2]，能够适当地满足Cuy(InxGa1-x)Se2的组成式，且在基板加热的成膜或热处理后，能够适当地满足Cuy(InxGa1-x)Se2的组成式，从而能够得到光电转换效率最高的Cuy(InxGa1-x)Se2膜。
因此，本发明是由上述见解而得到的，为了解决所述课题，采用以下构成。
(1)本发明的一方式的溅射靶，其为具有包含Cu、In、Ga、Se及不可避免杂质的成分组成的烧结体，在该烧结体中，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60.0％的Se。
(2)所述(1)的溅射靶，其中，在所述烧结体中，以Cu/(In+Ga)的原子比计含有0.9～1.0的Cu。
(3)所述(1)或(2)的溅射靶，其中，在所述烧结体中以化合物的形态含有Na，以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)的原子比计含有0.05～5％的所述Na。
(4)所述(3)的溅射靶，其中，所述Na的化合物为NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3中的至少一种。
(5)所述(1)至(4)中的任意一种溅射靶，其中，在所述烧结体中，以M/(Cu+In+Ga+Se+M)(其中，M表示选自Bi、Sb、Al、Zn中的至少一种元素)的原子比计含有0.05～5％的选自Bi、Sb、Al、Zn中的至少一种元素。
(6)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将包含Cu、In、Ga及Se的具有黄铜矿型晶体结构的四元系合金粉末和Se或其合金粉末，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混合粉末进行热加压而制作烧结体的工序。
(7)所述(6)的制造方法，其中，在得到所述混合粉末的工序中，混合Sb、Bi、Al及Zn中的一种粉末。
(8)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将Cu-In合金粉末、In粉末、Cu-Ga合金粉末、Se或其合金粉末，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对该混合粉末进行热加压(热压)而制作烧结体的工序。
(9)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将Cu-Se合金粉末、In-Bi合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Se或其合金粉末，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对该混合粉末进行热加压(热压)而制作烧结体的工序。
(10)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将Cu-In合金粉末、Cu粉末、Cu-In-Ga合金粉末、Se或其合金粉末，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混合粉末进行热压而制作烧结体的工序。
(11)所述(6)至(10)中的任意一种制造方法，其中，在得到所述混合粉末的工序中，混合NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3中的至少一种的化合物粉末。
如以上，在本发明的一方式的溅射靶(以下称为“本发明的溅射靶”)中，由于含有Cu、In、Ga及Se，且以Se/(Cu+In+Ga+Se)的原子比计，以50.1～60％的比例含有Se，因此在通过溅射法进行的成膜中，在通过进行基板加热而形成CIGS化合物的工艺或通过成膜后的高温热处理而形成CIGS化合物的工艺中，能够以无Se缺损的状态形成Cuy(InxGa1-x)Se2化合物。若Se的含有比例低于50.1％，则所形成的CIGS化合物膜中的Se发生缺损，从而无法形成Cuy(InxGa1-x)Se2晶体。另一方面，若Se超过60at％，则在基板加热及成膜后的高温热处理中，无法消除剩余的Se，除Cuy(InxGa1-x)Se2晶体以外形成含Se相。因此，除Cuy(InxGa1-x)Se2晶体以外存在的含Se相会导致太阳能电池的转换效率的下降。
另外，在本发明的溅射靶中，溅射靶中的Cu的含量以原子比计为Cu/(In+Ga)＝0.9～1.0。不仅Se是低熔点金属，In和Ga也是低熔点金属，当通过高温成膜或成膜后的热处理而形成Cuy(InxGa1-x)Se2时，由于蒸气压较高，因此容易发生缺损且比较难以蒸发的Cu变得富集，从而难以形成Cuy(InxGa1-x)Se2晶体。因此，通过将溅射靶中的Cu的含量以原子比计设为Cu/(In+Ga)＝0.9～1.0，可以得到稳定的高转换效率化合物。并且，若Cu的含量相对于In和Ga的含量之比小于0.9，则在所形成的膜中Cu与Cuy(InxGa1-x)Se2的理论比相比导致缺损，另一方面，若该含量比超过1.0，则Cu变得富集，特性上不适宜。
另外，设为在包含Cu、Ga、In及Se的溅射靶基体中以化合物的形态含有Na且Na含量以原子比计为Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100＝0.05～5％，这是因为，Na具有促进Cuy(InxGa1-x)Se2晶体形成的效果，具有通过添加Na来比较快速形成Cuy(InxGa1-x)Se2晶体且减少Se的缺损的效果。若Na低于0.05％，则晶体形成促进效果不明确，若超过5％，则Na容易集中在CIGS膜与Mo膜的界面，容易发生CIGS膜从Mo电极剥离。
本发明人们为了制造含有Na的Cu-In-Ga-Se合金溅射靶而进行了研究。其结果，查明只要是NaF、Na2S、Na2Se或Na2SeO3这样的化合物的状态而不是金属Na的状态，则能够良好地添加Na。因此，在本发明的溅射靶中，代替金属Na，以Na的化合物形态添加NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3中的至少一种。
并且，在本发明的溅射靶中，设为在包含Cu、Ga、In、Se的溅射靶基体中含有选自Bi、Sb、Al、Zn中的至少一种元素，该元素的含量以原子比计为M/(Cu+In+Ga+Se+M)×100＝0.05～5％。Bi、Sb、Al、Zn与Na相同地具有促进Cuy(InxGa1-x)Se2晶体形成的效果，具有通过添加元素M来比较快速形成Cuy(InxGa1-x)Se2晶体且减少Se缺损的效果。
当制造以上的溅射靶时，作为原料粉末，准备Cu-In-Ga-Se四元系合金粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-Se合金粉末、In-Bi合金粉末、Cu-In-Ga合金粉末、In粉末、Cu粉末、以及Se粉末、In-Se合金粉末、Ga-Se合金粉末。而且，以目标的CIGS膜成为Cuy(InxGa1-x)Se2的组成式的方式，混合选自上述粉末组中的粉末而得到混合粉末，并在真空或惰性气体气氛中对该混合粉末进行热加压而制作烧结体。
具体而言，当选择Cu-In-Ga-Se四元系合金粉末(包含Cu、Ga、In及Se的黄铜矿型四元合金粉末)时，以得到目标的Cuy(InxGa1-x)Se2的组成式的方式，调整该四元系粉末及Se合金粉末或Se粉末的量来进行混合。此时，还能够进一步添加In粉末。或者，以得到Cuy(InxGa1-x)Se2的组成式的方式，从Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-Se合金粉末、In-Bi合金粉末、Cu-In-Ga合金粉末、In粉末、Cu粉末的组中选择三种时，调整所选择的各粉末及Se粉末的量来进行混合。在此，无论在哪一种情况下，均设为以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合。
关于制造以上的本发明的溅射靶时使用的包含金属元素Cu、In、Ga、Se、Bi、Sb、Al、Zn的粉末(Se粉末、In粉末、Cu粉末、Bi粉末、Sb粉末、Al粉末、Zn粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se粉末、Ga-Se粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-Bi合金粉末、Cu-Sb合金粉末、Cu-Al合金粉末、Cu-Zn合金粉末、Cu-Ga-Bi粉末、Cu-Ga-Sb粉末、Cu-Ga-Al粉末、Cu-Ga-Zn粉末、Cu-In-Ga三元系合金粉末、包含Cu、In、Ga及Se的Cu-In-Ga-Se四元系合金粉末、Cu-In-Ga-Se四元系黄铜矿型合金粉末、及其他的包含Cu、In、Ga、Se、Bi、Sb、Al、Zn元素中的一部分或全部的粉末的一种或多种)，优选纯度为99.9％以上，粉末的平均粒径为250nm～5μm，更优选为100nm～30μm。
制造上述Cu-In-Ga-Se四元系黄铜矿型合金粉末时，经常使用例如由熔液制作粉末的雾化法或粉碎合金铸块来制作粉末的粉碎法。尤其，包含Cu、In、Ga及Se的Cu-In-Ga-Se四元系黄铜矿型合金粉末也能够根据专利文献3中记载的制法进行制作。
并且，当制造本发明的含有Na的薄膜形成用溅射靶时，混合预先准备的构成溅射靶的包含上述金属元素Cu、In、Ga、Se、Bi、Sb、Al、Zn的粉末和Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3中的至少一种)粉末之后，进行热加压烧结。进行该热加压烧结时的压力也对烧结体的密度带来较大影响，因此当为热压法(HP法)时，优选的压力为100～500kg/cm2，当为热静水压烧结法(HIP法)时，优选的压力为500～1500kgf/cm2。关于加压时刻，可以从烧结升温开始前进行，也可以在达到一定的温度后进行加压。
接着，通过上述热加压烧结法来烧结的溅射靶用烧结体使用通常的放电加工、切削或磨削法而加工成作为靶的指定形状。此时，当为含有Na的薄膜形成用溅射靶时，由于Na化合物溶解于水，因此进行加工时，优选不使用冷却液的干式法或使用不含水的冷却液的湿式法。并且，也有通过湿式法进行表面粗加工后进一步通过干式法对表面进行精加工的方法。
接着，加工后的溅射靶以In为焊锡接合于包含Cu或SUS(不锈钢)或其他金属(例如Mo)的垫板，以提供给溅射装置。另外，为了测定该接合的效果(接合率)，将溅射靶整体浸渍于水中，利用超声波来确定溅射靶或焊锡层中的气泡和缺陷。但是，当为含有Na的薄膜形成用溅射靶时，由于例如NaF溶于水，因此进行这种水中测定时，需设法防止溅射靶与水直接接触。例如有在靶的整个面上涂上非水溶的油脂类并在进行测定后去除该油脂的方法、及利用防水布覆盖靶的方法等。另外，为了防止加工结束的溅射靶的氧化、吸湿，优选对靶的整体实施真空包装或置换为惰性气体的包装。
在本发明的溅射靶的制造方法中，在真空或惰性气体气氛中，通过热压等对上述混合粉末进行热加压，由此能够得到本发明的溅射靶。进行热加压烧结时的压力也对烧结体的密度带来较大影响，因此当为HP法时，优选的压力为100～500kg/cm2，当为HIP法时，优选的压力设为500～1500kgf/cm2。
在本发明的含有Na的溅射靶的制造方法中，作为原料粉末，制作出混合NaF粉末、Na2S粉末、Na2Se粉末或Na2SeO3粉末中的至少一种、Cu-In-Ga-Se四元系合金粉末、及选自Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se合金粉末、Ga-Se合金粉末、In-Bi合金粉末、Cu-In-Ga合金粉末、In粉末、Cu粉末及Se粉末的组中的两种以上的混合粉末，在真空或惰性气体气氛中，通过热加压对该混合粉末进行烧结。
另外，在本发明的含有Bi、Sb、Al、Zn的溅射靶的制造方法中，在上述混合粉末中添加这些金属元素的粉末并进行混合，或者，将Bi、Sb、Al、Zn和Cu、In、Ga、Se进行合金化后作成粉末，并将这些粉末作成目标的混合粉末，在真空或惰性气体气氛中通过热加压进行烧结。
在以上示出的本发明的溅射靶的制造方法中，当通过热加压对所得到的混合粉末进行烧结时，优选将烧结温度设定为100℃～350℃。由此，异常放电较少，可以得到具有更加良好的耐溅射破裂性的靶。并且，加压的时刻可以从烧结升温开始前进行，也可以在达到一定的温度之后进行加压。
另外，为了使用本发明的溅射靶在基板表面溅射形成Cuy(InxGa1-x)Se2膜，可以进行磁控直流(DC)溅射和高频(RF)溅射中的任意一种。此时，优选在Ar气氛中进行。并且，溅射时的投入功率优选为1～10W/cm2。而且，利用本发明的溅射靶制作的膜的厚度可以设为500～2000nm，成膜时的基板的温度优选设为室温～550℃，成膜后的热处理温度设为室温～600℃。
如以上，根据本发明，能够提供一种形成CIGS膜时所使用的由Cu-In-Ga-Se合金形成的溅射靶，该CIGS膜用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能电池的光吸收层。
即，根据本发明的溅射靶，由于以规定的比例含有Se，因此能够以无Se缺损的状态形成目标的CIGS膜的Cuy(InxGa1-x)Se2化合物。根据本发明的溅射靶的制造方法，能够适当地制造本发明的溅射靶。
具体实施方式
接着，以下举出实施例对本发明所涉及的溅射靶及其制造方法进行具体说明，关于该实施例，按照制造方法中的各粉末的混合方法分为第1实施方式、第2实施方式及第3实施方式。即，第1实施方式为混合Cu-In-Ga-Se四元系合金粉末(包含Cu、Ga、In及Se的黄铜矿型四元合金粉末)和Se粉末或In-Se合金粉末、Ga-Se合金粉末、Cu-Se合金粉末的情况，第2实施方式为混合从Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se合金粉末、Ga-Se合金粉末、In-Bi合金粉末、Cu-In-Ga合金粉末、In金属粉末、Cu粉末的组中选择而得到的三种的各粉末及Se粉末的情况，而且，第3实施方式为在第1及第2实施方式的混合粉末中还添加Na化合物粉末的情况。
在以上各实施方式中，再混合Bi、Sb、Al、Zn的各粉末，从而能够在溅射靶中添加Bi、Sb、Al、Zn的各元素。
[第1实施方式]
在制造第1实施方式中的本发明的溅射靶时，作为第一原料粉末，准备包含Cu、Ga、In及Se的黄铜矿型四元合金粉末(Cuy(InxGa1-x)Se2合金粉末)，而且，作为第二原料粉末，准备Se粉末或In-Se合金粉末或Ga-Se合金粉末，另外，作为第三原料粉末，准备Bi、Sb、Al、In、Zn、Cu-Se合金粉末的各粉末。关于该Cu-In-Ga-Se四元合金粉末，能够通过将在惰性气体中加热、熔解Cu粉末、In粉末、Ga粉末及Se粉末而得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金熔液在铸模中铸造而制作成铸锭且对该铸锭进行粉碎而得到。另外，上述各粉末优选为纯度3N以上的粉末。
因此，调整作为第一原料粉末的Cu-In-Ga-Se四元合金粉末和作为第二原料粉末的Se粉末的量来进行混合而制作实施例1、2的混合粉末。另外，调整作为第一原料粉末的Cu-In-Ga-Se四元合金粉末、作为第二原料粉末的Se粉末或In2Se3粉末、作为第三原料粉末的Bi、Sb、Al、In、Zn中的任意一种的粉末的量来进行混合而制作实施例3～12的混合粉末。另外，调整作为第一原料粉末的Cu-In-Ga-Se四元合金粉末、作为第二原料粉末的In2Se3或Ga2Se3粉末、作为第三原料粉末的CuSe2粉末的量来进行混合而制作实施例13及14的混合粉末。通过使用In2Se3粉末、Ga2Se3粉末或CuSe2粉末来代替Se粉末，能够进行更高烧结温度下的烧成，对靶的密度提高有效。实施例1～14的混合粉末的粉末配合量示于表1。粉末原料的纯度为99.9％，粒子尺寸为100目以下。
并且，为了对实施例进行比较，设为仅使用第一原料粉末的Cu-In-Ga-Se四元合金粉末的情况来制作比较例1、2的混合粉末。另外，分别设为混合作为第一原料粉末的Cu-In-Ga-Se四元合金粉末、及作为第二原料粉末的Se粉末的情况来制作比较例3、4的混合粉末，而且，设为混合作为第一原料粉末的Cu-In-Ga-Se四元合金粉末、作为第二原料粉末的Se粉末、及作为第三原料粉末的Sb和Al中的任意一种粉末的情况来制作比较例5、6的混合粉末。比较例1～6的混合粉末的粉末配合量示于表1。
[表1]
接着，在表2所示的压力、温度、保持时间的条件下，对如表1所示那样配合的实施例1～14及比较例1～6的混合粉末进行烧结。
当为热压法(HP法)时(在表2中标记为HP)，在铁制模具中填充混合粉末，在Ar气氛中进行。当为热等静压烧结法(HIP法)时(在表2中标记为HIP)，首先将混合粉末填充于金属制模具中，在室温下以1500kg/cm2进行加压成型，将所得到的成型体装入0.5mm厚度的不锈钢容器之后，经真空脱气进行HIP处理。
然后，通过干式切削，将该烧结后的烧结体加工成直径125(mm)×厚度5(mm)的尺寸，从而制作出实施例1～14及比较例1～6的溅射靶。
另外，对于加工后的溅射靶，以In为焊锡接合于无氧铜制的垫板，以提供给溅射装置。
[表2]
在此，对于制作出的上述实施例1～14及比较例1～6的溅射靶进行组成分析。在该组成分析中，实际上使用对所制作出的溅射靶的一部分进行粉碎而成的粉末，通过高频电感耦合等离子体(ICP)法进行。将其结果示于表3。另外，关于表3中的靶组成测定结果，金属元素Cu、In、Ga、Se、Bi、Sb、Al、Zn的各金属元素所涉及的原子比(at％)通过以下公式进行计算。
金属元素的摩尔数/(Cu+In+Ga+Se+Na+Sb+Bi+Al+Zn)各元素的摩尔数×100％
并且，基于通过计算而得到的各金属元素的原子比，计算出Cu相对于In及Ga的比。
[表3]
进行使用如上制作出的实施例1～14及比较例1～6的溅射靶的溅射，对包含Cu-In-Ga-Se的膜(CIGS膜)的成膜进行试验。该成膜试验在以下条件下进行。
在使用实施例1～14及比较例1～6的溅射靶的成膜试验中，在形成有热氧化膜的硅晶圆的表面上进行溅射来成膜。该膜的厚度为1500nm。
当观察CIGS膜的截面来确认CIGS晶体的生长状况时，在已形成有Mo膜的康宁公司制造的EAGLE XG无碱玻璃基板上进行溅射。此时，也成膜为1500nm。另外，Mo膜的厚度为500nm。
在该溅射中，使用高频电源(RF电源)，并且将极限真空度设为5×10-4Pa以下，溅射时的投入功率设为400W，溅射气体仅为Ar，Ar的总压设为0.67Pa。成膜时的基板温度及成膜后的热处理温度示于表4。
接着，针对通过使用实施例1～14及比较例1～6的溅射靶的溅射而得到的成膜的样品，在真空度为5×10-3Pa以下的真空度下进行30min的红外线热处理之后，对成膜于硅晶圆上的样品，从基板剥离膜之后进行金属元素定量分析(ICP法)。所得到的膜中的各金属元素(包含Se)的含量示于表4。在此，表4中的膜组成测定结果所涉及的金属元素Cu、In、Ga、Se、Bi、Sb、Al、Zn的各原子比(％)通过以下公式进行计算。
M元素的摩尔数/(Cu+In+Ga+Se+Na+Sb+Bi+Al+Zn)各元素的摩尔数×100％
并且，在通过所得到的实施例1～14及比较例1～6的溅射靶进行溅射的膜的晶体结构分析中，使用X射线衍射装置(XRD)，对在形成有Mo膜的玻璃基板上形成的CIGS膜进行分析。
关于膜的截面观察，将成膜于带Mo膜的玻璃基板上的CIGS膜浸沉于液氮之后，迅速切割带膜的玻璃基板，通过场发射型电子显微镜(FE-SEM)对其截面进行观察。以实施例1的情况为评价基准，确认并比较CIGS膜的晶体生长状况。
因此，对于基板加热成膜或热处理后的膜，通过基于XRD的晶体分析来确认该膜是单相还是两相以上。
这些结果示于表4。
如由以上结果可知，通过实施例1～14所涉及的包含Cu-In-Ga-Se四元系元素的溅射靶进行溅射，可以得到具有Cu0.95～1.05(In1-xGax)Se1.95～2.05的组成的膜，并且确认到是一种目标的组成良好的Cu-In-Ga-Se四元系膜，任何实施例中，晶粒尺寸都均匀。相对于此，在通过基于比较例1～4的溅射靶的溅射而得到的膜中，确认到晶粒尺寸不均匀且较小，而且为两相以上，存在含Se相，无法得到目标组成的膜。另外，当通过比较例5、6的溅射靶进行溅射时，不仅晶粒尺寸不均匀，而且观察到产生了膜的剥离。因此，无法通过XRD进行测定。
[第2实施方式]
第2实施方式为在制造本发明的溅射靶时，使用混合了选自Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se合金粉末、Ga-Se合金粉末、Cu-Zn合金粉末、In-Bi合金粉末、In金属粉末、Sb金属粉末的组中的三种以上的各粉末和Se粉末的混合粉末的情况。
因此，作为第一原料粉末，准备Cu-In合金粉末、Cu-Se合金粉末、Cu-Zn合金粉末，作为第二原料粉末，准备Se粉末，作为第三原料粉末，准备In金属粉末，而且，作为第四原料粉末，准备Cu-Ga合金粉末，另外，作为第五原料粉末，准备Sb金属粉末。上述各粉末只要是对所铸造的铸锭进行粉碎而得到的一般的粉末即可，优选纯度为3N以上的粉末。
接着，调整作为第一原料粉末的Cu-In合金粉末、作为第二原料粉末的Se粉末、作为第四原料粉末的Cu-Ga合金粉末的量来进行混合而制作实施例15、16的混合粉末，调整作为第一原料粉末的Cu-Se合金粉末、作为第二原料粉末的Se粉末、作为第四原料粉末的Cu-Ga合金粉末的量来进行混合而制作实施例17、18的混合粉末。另外，调整作为第一原料粉末的Cu-Zn合金粉末、作为第二原料粉末的Se粉末、作为第三原料粉末的In金属粉末、作为第四原料粉末的Cu-Ga合金粉末、及作为第五原料粉末的Sb金属粉末的量来进行混合而制作实施例19的混合粉末。实施例15～19的混合粉末的粉末配合量示于表5。各粉末的纯度为99.9％，粒子尺寸为100目以下。
接着，在表6所示的压力、温度、保持时间的条件下，对如表5所示那样配合的实施例15～19的混合粉末进行烧结。
对于实施例15～19的混合粉末，采用热等静压烧结法(HIP法：在表6中标记为HIP)，制作实施例15～19的溅射靶。首先，将各混合粉末填充于金属制模具中，在室温下以1500kg/cm2进行加压成型，将所得到的成型体装入0.5mm厚度的不锈钢容器之后，经真空脱气进行HIP处理。
然后，通过干式切削，将该烧结后的烧结体加工成直径125(mm)×厚度5(mm)的尺寸，从而制作出实施例15～19的溅射靶。另外，对于加工后的溅射靶，以In为焊锡接合于无氧铜制的垫板，以提供给溅射装置。
[表6]
在此，对于所制作出的上述实施例15～19的溅射靶，与上述第1实施方式的情况相同地进行组成分析。将该组成分析的结果示于表7。另外，关于表7中的靶组成测定结果，也通过第1实施方式的情况下所使用的公式进行计算，而且，基于通过计算而得到的各金属元素的原子比来计算出Cu相对于In及Ga的比。
[表7]
进行使用如上制作出的实施例15～19的溅射靶的溅射，对包含Cu-In-Ga-Se的膜(CIGS膜)的成膜进行试验。该成膜试验在与上述第1实施方式的情况相同的条件下进行。成膜时的基板温度及成膜后的热处理温度示于表8。
接着，针对通过使用实施例15～19的溅射靶的溅射而得到的成膜的样品，以真空度为5×10-3Pa以下的真空度进行30min的红外线热处理之后，对成膜于硅晶圆上的样品，从基板剥离膜之后，进行金属元素定量分析(ICP法)。所得到的膜中的各金属元素(包含Se)的含量示于表8。在此，表8中的膜组成测定结果所涉及的各金属元素的各原子比(％)通过第1实施方式的情况下所使用的公式进行计算。
并且，在通过所得到的实施例15～19的溅射靶进行溅射的膜的晶体结构分析中，使用X射线衍射装置(XRD)，对在形成有Mo膜的玻璃基板上形成的CIGS膜进行分析。
关于膜的截面观察，将成膜于带Mo膜的玻璃基板上的CIGS膜浸沉于液氮之后，迅速切割带膜的玻璃基板，通过场发射型电子显微镜(FE-SEM)对其截面进行观察。以实施例1的情况为评价基准，确认并比较CIGS膜的晶体生长状况。
因此，对于基板加热成膜或热处理后的膜，通过基于XRD的晶体分析来确认该膜是单相还是两相以上。
这些结果示于表8。
如由以上结果可知，通过实施例15～19所涉及的包含Cu-In-Ga-Se四元系元素的溅射靶进行溅射，可以得到具有Cu0.95～1.05(In1-xGax)Se1.95～2.05的组成的膜，并且确认到是一种目标的组成良好的Cu-In-Ga-Se四元系膜，任何实施例中，晶粒尺寸都均匀，得到了良好的结果。
[第3实施方式]
第3实施方式为在第1及第2实施方式中的混合粉末中还添加Na化合物粉末的情况。这是因为，如上所述，若在包含Cu、Ga、In及Se的溅射靶基体中，Na以化合物的形态存在且Na含量以原子比计含有Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)＝0.05～5％，则Na具有促进Cuy(InxGa1-x)Se2晶体形成且减少Se缺损的效果，因此当制作第1及第2实施方式中的混合粉末时，混合Na化合物例如NaF、Na2S及Na2Se、Na2SeO3中的至少一种化合物的粉末。
因此，作为第一至第五原料粉末，准备具有表9所示的成分组成的各原料粉末。关于第五原料粉末，准备NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3等各粉末且纯度为3N、一次平均粒径为0.2μm的粉末作为Na化合物粉末。在真空干燥机中，在真空环境下对这些Na化合物粉末进行80℃、3小时以上的干燥。Na化合物与第一至第四原料粉末一同秤量后，放入到塑料盆，并加入直径：5mm的ZrO2球，通过球磨机混合指定的时间。在此，制作出实施例20～24的混合粉末。
并且，为了对实施例进行比较，制作出混合作为第一原料粉末的Cu-In合金粉末、作为第二原料粉末的Se粉末、作为第三原料粉末的Cu金属粉末、作为第四原料粉末的Cu-In-Ga合金粉末、作为第五原料粉末的NaF化合物粉末的情况下的比较例7的混合粉末。比较例7的混合粉末的粉末配合量示于表9。另外，为了参考，在表9中记载了表示第1实施方式的情况的比较例3、4。
接着，在表10所示的压力、温度、保持时间的条件下，对如表9所示那样配合的实施例20～24及比较例7的混合粉末进行烧结。
对于实施例20～24及比较例7的混合粉末，采用热压法(HP法：在表10中标记为HP)，在铁制模具中填充混合粉末，在Ar气氛中进行HP处理。
然后，通过干式切削，将该烧结后的烧结体加工成直径125(mm)×厚度5(mm)的尺寸，从而制作出实施例20～24及比较例7的溅射靶。另外，对于加工后的溅射靶，以In为焊锡接合于无氧铜制的垫板，以提供给溅射装置。
[表10]
在此，对于所制作出的上述实施例20～24及比较例7的溅射靶，与上述第1实施方式的情况相同地进行组成分析。将该组成分析的结果示于表11。另外，关于表7中的靶组成测定结果，也通过第1实施方式的情况下所使用的公式进行计算，而且，基于通过计算而得到的各金属元素的原子比计算出Cu相对于In及Ga的比。
并且，关于在添加NaF、Na2S、Na2SeO3作为Na化合物时所伴随的掺杂于溅射靶的F、S、Se等元素，确认到大致按照与Na的化学计量之比含于靶中。
[表11]
接着，针对通过使用实施例20～24及比较例7的溅射靶的溅射而得到的成膜的样品，以真空度为5×10-3Pa以下的真空度进行30min的红外线热处理之后，对成膜于硅晶圆上的样品，从基板剥离膜之后，进行金属元素定量分析(ICP法)。所得到的膜中的各金属元素(包含Se)的含量示于表12。在此，表12中的膜组成测定结果所涉及的各金属元素的各原子比(％)通过第1实施方式的情况下所使用的公式进行计算。
并且，在通过所得到的实施例20～24及比较例7的溅射靶进行溅射的膜的晶体结构分析中，使用X射线衍射装置(XRD)，对在形成有Mo膜的玻璃基板上形成的CIGS膜进行分析。
关于膜的截面观察，将成膜于带Mo膜的玻璃基板上的CIGS膜浸沉于液氮之后，迅速切割带膜的玻璃基板，通过场发射型电子显微镜(FE-SEM)对其截面进行观察。以实施例1的情况为评价基准，确认并比较CIGS膜的晶体生长状况。
因此，对于基板加热成膜或热处理后的膜，通过基于XRD的晶体分析，确认该膜是单相还是两相以上。
这些结果示于表12。
如由以上结果可知，通过实施例20～24所涉及的包含Cu-In-Ga-Se-Na五元系元素的溅射靶进行溅射，可以得到具有添加有Na的Cu0.95～1.05(In1-xGax)Se1.95～2.05Na的组成的膜，并且确认到是一种目标的组成良好的Cu-In-Ga-Se-Na五元系膜，任何实施例中，晶粒尺寸都均匀。而且，确认到通过添加Na，具有抑制Cuy(InxGa1-x)Se2晶体中的Se缺损的效果。相对于此，在通过基于比较例7的溅射靶的溅射而得到的膜中，由于Na的含量较多，因此Na容易集中在CIGS膜与Mo膜的界面，不仅晶粒尺寸不均匀，而且观察到产生了膜的剥离。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以施加各种变更。
产业上的可利用性
能够以无Se缺损的状态形成用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能电池的光吸收层时所需的CIGS膜。

Claims (11)

1.一种溅射靶，其特征在于，
所述溅射靶为具有包含Cu、In、Ga、Se及不可避免杂质的成分组成的烧结体，其中，该Cu、In、Ga和Se为主成分，
在所述烧结体中，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，
在所述烧结体中，以Cu/(In+Ga)的原子比计含有0.9～1.0的Cu。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于，
在所述烧结体中以化合物的形态含有Na，
以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)的原子比计含有0.05～5％的所述Na。
4.根据权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，
所述Na的化合物为NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
在所述烧结体中，以M/(Cu+In+Ga+Se+M)的原子比计含有0.05～5％的选自Bi、Sb、Al和Zn中的至少一种元素，其中，M表示选自Bi、Sb、Al和Zn中的至少一种元素。
6.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，具备：
将包含Cu、In、Ga及Se的具有黄铜矿型晶体结构的四元系合金粉末和在Se粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se合金粉末及Ga-Se合金粉末中的至少一种，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混合粉末进行热加压而制作烧结体的工序。
7.根据权利要求6所述的薄膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，
在得到所述混合粉末的工序中，混合Sb、Bi、Al及Zn中的一种粉末。
8.一种薄膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，具备：
将Cu-In合金粉末、In粉末、Cu-Ga合金粉末和在Se粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se合金粉末及Ga-Se合金粉末中的至少一种，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混合粉末进行热压而制作烧结体的工序。
9.一种薄膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，具备：
将Cu-Se合金粉末、In-Bi合金粉末、Cu-Ga合金粉末和在Se粉末、In-Se合金粉末及Ga-Se合金粉末中的至少一种，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混合粉末进行热压而制作烧结体的工序。
10.一种薄膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，具备：
将Cu-In合金粉末、Cu粉末、Cu-In-Ga合金粉末和在Se粉末、Cu-Se合金粉末、In-Se合金粉末及Ga-Se合金粉末中的至少一种，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子比计含有50.1～60％的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混合粉末进行热压而制作烧结体的工序。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的薄膜形成用溅射靶的制造方法，其特征在于，
在得到所述混合粉末的工序中，混合NaF、Na2S、Na2Se及Na2SeO3中的至少一种的化合物粉末。
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