WO2011052574A1 - カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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啓次 石橋
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thin film of a compound containing an element of Group Ib, IIIb, or VIb of the short periodic table, particularly a thin film of a copper-indium-selenium compound or a thin film of a copper-indium-gallium-selenium compound,
  • the present invention relates to a method for forming a thin-film solar cell in which light energy such as sunlight is absorbed and converted into electric energy using the thin film as a light absorption layer.
  • Chalcopyrite type compound thin films containing elements of groups Ib, IIIb, and VIb of the short periodic table have an optical gap of 1.0 eV to 1.8 eV. It is in the range and is expected to be used as a photoelectric conversion element.
  • a copper-indium-selenium compound referred to as CuInSe 2 : CIS
  • a copper-indium-gallium-selenium compound referred to as Cu (InGa) Se 2 : CIGS
  • CIS and CIGS These thin-film solar cells using CIS and CIGS are called substrate types in which a conductive film, a light absorption layer (CIS or CIGS), a buffer layer, and a transparent electrode are provided in this order on a support substrate such as a glass substrate.
  • the structure is generally adopted.
  • a multi-source deposition method is known as a method for forming a CIS film or a CIGS film serving as a light absorption layer.
  • the multi-source deposition method is a method of obtaining a CIS film or a CIGS film by simultaneously vapor-depositing each constituent element from different evaporation sources in a state where a glass substrate on which a conductive film is formed is heated.
  • Non-Patent Document 1 In, Ga, and Se are simultaneously deposited at about 300 ° C., then the temperature is raised to about 550 ° C., Cu and Se are simultaneously deposited, and while maintaining the substrate temperature, In, It has been reported that a three-stage method in which Ga and Se are vapor-deposited simultaneously has been developed, and a high photoelectric conversion efficiency exceeding 18% has been obtained (for example, Non-Patent Document 1).
  • the film formation takes time, so the productivity at the time of mass production is poor. Therefore, it is desired to produce the thin film using a sputtering method that is widely used industrially as a film forming technique that is excellent in controllability and reproducibility and can be easily increased in area.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming on a substrate heated to 400 to 600 ° C.
  • FIG. 4 shows the positional relationship between the target and the substrate in the formation of the light absorption layer by co-sputtering using two targets in Patent Document 1.
  • Reference numerals 21 and 22 are targets attached to the target supports 31 and 32.
  • a Cu—Se alloy target and an In—Ga—Se alloy target are used.
  • the substrate 11 moves in front of the targets 21 and 22 in the direction of the arrow 12.
  • stainless steel foil, aluminum, or the like is used as the substrate 11.
  • Each target is supplied with power from a power supply system (not shown) so that the composition of Cu and In—Ga of the film formed on the substrate 11 becomes a desired composition.
  • Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a chalcopyrite structured semiconductor thin film using a single target.
  • the substrate temperature is maintained at 200 ° C. or less so that the element reaching the substrate does not re-evaporate, and CuInSe 2 powder is spread on a copper dish as a target, and Cu is formed on the substrate.
  • a method of forming an amorphous or microcrystalline thin film of In and Se, and a step of heat-treating the thin film in an atmosphere containing chalcogen after the forming step is a method of manufacturing a chalcopyrite structured semiconductor thin film using a single target.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target. A specific method using the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target is disclosed. No specific sputtering method is described.
  • the average composition of the film in the moving direction of the substrate 11 is constant, but the composition in the film thickness direction of the substrate 11 is not uniform. End up. 4 is closer to the target 21 than the target 22 at the point A in FIG. Conversely, at point B, more material of the target 22 is deposited and the composition of the constituent elements of the target 22 is increased. Therefore, there is a problem that the formed light absorption layer cannot effectively exhibit the original excellent photoelectric conversion efficiency.
  • the sputtering method may damage the crystalline film to be formed.
  • a film being formed grows while being bombarded by high-energy particles.
  • high energy particles high energy components contained in sputtered particles, argon positive ions (Ar + ) that have bombarded the target are neutralized and scattered on the target surface (neutral scattering Ar particles), and from the target There are negative secondary ions released.
  • a target containing Se such as a Cu—In—Se ternary system or a Cu—In—Ga—Se quaternary system
  • Se which is one of the constituent elements, is a VIb group element and is relatively large.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a chalcopyrite type such as a CIS film or a CIGS film that can form a CIS film light absorption layer or a CIGS film light absorption layer that gives better device characteristics. It aims at providing the manufacturing method of a compound thin film, and the formation method of a thin film solar cell using the same.
  • One aspect of the present invention is a thin film manufacturing method for forming a chalcopyrite type compound thin film containing an element of Group Ib, IIIb, or VIb of the short periodic table on a substrate, wherein the Ib group, IIIb group, A step of placing the substrate in the film formation chamber so that a distance D (mm) between the target containing the VIb group element and the substrate is 30 mm or less, and sputtering using the target are performed on the substrate.
  • Forming the chalcopyrite-type compound thin film includes heating the substrate so that the temperature of the substrate becomes a temperature at which the chalcopyrite-type compound thin film is crystallized, and The sputtering is performed under the condition that the gas pressure P (Pa) of the above satisfies the relationship of D ⁇ P ⁇ 35 (mm ⁇ Pa).
  • Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a thin film solar cell, including a step of preparing a substrate on which a conductive film is formed, a group Ib, a group IIIb, and a VIb of the short period table on the conductive film.
  • the light absorption layer forming step includes forming a film so that an interval D (mm) between the target containing the elements of the Ib group, IIIb group, and VIb group and the substrate is 30 mm or less.
  • the sputtering is performed under the condition that the gas pressure P (Pa) in the film formation chamber satisfies the relationship of D ⁇ P ⁇ 35 (mm ⁇ Pa) while heating the substrate so that the temperature of the compound thin film is crystallized. It is characterized by performing.
  • the composition deviation of the film does not occur or the composition deviation of the film is reduced, and a compound thin film having a chalcopyrite type crystal structure can be formed simultaneously with the film formation, and the crystallinity of the film is improved.
  • a thin film having good characteristics with reduced damage can be formed.
  • the manufacturing method of the solar cell of this invention the thin film solar cell which has high photoelectric conversion efficiency can be manufactured using sputtering method.
  • a film of a compound containing an element of Ib group, IIIb group, or VIb group of the short periodic table is, for example, a Cu—In—Se compound film or Cu—In—Ga—Se.
  • the present invention is applied to a process for forming a light absorption layer which is a chalcopyrite type compound thin film such as a compound film.
  • chalcopyrite type compound thin films compounds having Se as the VIb group element have the highest photoelectric conversion efficiency. Therefore, better device characteristics can be obtained by using the chalcopyrite type compound thin film containing Se as the VIb group element. It is possible to form a solar cell having
  • FIG. 1 is a schematic view of a film forming apparatus used in a thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • a substrate holder 401 for placing the target 201 and the substrate 101 in the vacuum container 1 is disposed at a position facing each other.
  • the target 201 is attached to the target support 301.
  • a magnet assembly (not shown) for performing magnetron sputtering is disposed on the opposite side of the support 301 from the target mounting surface.
  • the substrate holder 401 is provided with heating means 411 (for example, a heater or a thermocouple) for heating the substrate 101 to a desired temperature.
  • a sputtering gas is supplied into the vacuum vessel from a gas supply means (not shown).
  • the target 201 is supplied with DC power from a power supply system (not shown).
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus having a plurality of film formation chambers. Although FIG. 2 shows an example in which three film forming chambers are provided, the number of film forming chambers is not limited to this.
  • film forming chambers 2 to 4 are film forming chambers each applied to the thin film manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • a gate valve 5 is provided between the film formation chamber 2 and the film formation chamber 3
  • a gate valve 6 is provided between the film formation chamber 3 and the film formation chamber 4.
  • targets 202 to 204 and substrate holders 402 to 404 on which the substrate is placed are arranged at positions facing each other.
  • Target supports 302 to 304 are attached to the targets 202 to 204.
  • magnet assemblies (not shown) for performing magnetron sputtering are arranged.
  • the substrate holders 402 to 404 are substrate holders having heating means 412 to 414 for holding the substrate 101 facing the targets 202 to 204 and heating the substrate 101 to a desired temperature.
  • a predetermined film is formed in the film formation chamber 2 on the substrate 101 on which a conductive film such as molybdenum (Mo) is formed.
  • Mo molybdenum
  • the substrate 101 on which the predetermined film is formed in the film forming chamber 2 is transferred to the film forming chamber 3 through the gate valve 5, and the second predetermined film is applied to the substrate 101 in the film forming chamber 3. Is formed.
  • the substrate 101 on which the second predetermined film is formed in the film formation chamber 3 is transferred to the film formation chamber 4 through the gate valve 6, and the third film is transferred to the substrate 101 in the film formation chamber 4. A predetermined film is formed.
  • the substrate 101 is placed on the substrate holder 401.
  • the substrate 101 and the target 201 are arranged in parallel so that the distance D (mm) is 30 mm or less.
  • the target 201 a single target corresponding to the composition of the thin film to be formed is used.
  • a Cu—In—Se target is used.
  • a Cu—In—Ga—Se target is used.
  • Cu—In—Se or Cu—In—Ga—Se is used as a target, it is preferable to use a target having a composition of Cu with respect to the sum of In or In and Ga that is less than 1: 1 by atomic ratio. .
  • a target having a composition of Cu with respect to the sum of In or In and Ga that is less than 1: 1 by atomic ratio.
  • Cu—In—Se compound film or Cu—In—Ga—Se compound film when Cu is excessive, the excess Cu forms a Cu—Se compound (Cu 2 ⁇ x Se).
  • Cu—Se compounds may be mixed in the CIS film or CIGS film to deteriorate the characteristics.
  • a target having a Cu composition with respect to In or the sum of In and Ga is less than 1: 1 by atomic ratio, Cu is not excessive and Cu—Se compound is mixed in the film. This can be prevented or the contamination can be reduced. Therefore, a stable CIS film or CIGS film can be formed.
  • the Cu—In—Se target it is preferable to use a target in which the composition of Se with respect to the sum of Cu and In is greater than 1: 1 by atomic ratio
  • Cu—In—Ga—Se target Cu It is preferable to use a target having a Se composition greater than 1: 1 with respect to the sum of In and Ga.
  • the substrate 101 After adjusting the distance D between the substrate 101 and the target 201, the substrate 101 is heated to 350 ° C. or higher by the heating means 411 provided in the substrate holder.
  • sputtering gas is supplied to the film forming chamber 1 from a gas supply means (not shown).
  • a rare gas is preferably used as the sputtering gas, but among these, argon is preferably used from the viewpoint of cost.
  • the flow rates of the supply gas and the exhaust gas are controlled so that the inside of the film forming chamber 1 becomes a predetermined pressure P (Pa) (hereinafter also referred to as a gas pressure P), and then maintained at the predetermined pressure P (Pa).
  • the gas pressure P (Pa) is set so that the distance D (mm) between the substrate 101 and the target 201 satisfies the formula (1).
  • the temperature of the substrate 101 is maintained at 350 ° C. or higher using the heating means 411 provided in the substrate holder 401, and sputtering is performed in a state where the substrate 101 and the target 201 are correspondingly stationary.
  • predetermined pressure P, gas pressure P is the sum (total pressure) of the pressures (partial pressures) of the respective gases present in the film forming chamber 1 during sputtering.
  • the present inventor is able to form a thin film having good characteristics in which composition deviation is suppressed and damage to the crystallinity of the film is suppressed by using a single target as follows. Think.
  • the gas pressure P (Pa) is about 1.17 Pa or more from the above equation (1). Therefore, as long as the above formula (1) is satisfied, the pressure is 1.17 Pa or more, the number of particles existing in the region between the substrate 101 and the target 201 can be increased, and the number of collisions between particles is about 5 or more. It can be. Therefore, the energy of the high energy particles can be made smaller than a value that causes deterioration of crystallinity.
  • the substrate temperature (substrate temperature) is maintained at 350 ° C. or more, a film of a compound containing a group Ib, IIIb, or VIb group element deposited on the substrate 101 (chalcopyrite compound) Thin film) is crystallized, and a crystalline film can be directly formed. That is, the formation of the chalcopyrite type compound film and the crystallization of the chalcopyrite type compound film can be performed simultaneously.
  • a film of a compound containing a group Ib, IIIb, or VIb group element calcopalite-type compound thin film
  • defects in the crystal may be induced. This is because, because the substrate temperature is high, part of the constituent elements of the chalcopyrite-type compound thin film is detached, causing a composition shift of the deposited film, and the composition shift causes defects in the crystal. Seem.
  • the distance D between the substrate 101 and the target 201 by setting the distance D between the substrate 101 and the target 201 to a short interval of 30 mm or less that is not used in normal sputtering, some constituent elements separated by high temperature However, it becomes difficult to diffuse out of the space formed between the substrate 101 and the target 201. That is, it is possible to lengthen the time during which some constituent elements that have been separated due to high temperature stay in the space formed by the substrate 101 and the target 201.
  • composition deviation can be further suppressed by setting the distance D between the target 201 and the substrate 101 to 20 mm or less. Furthermore, in this embodiment, since the amount of sputtered particles containing some constituent elements that leave at a high temperature can be reduced from the space, composition deviation can be suppressed and the deposition rate can be increased. Can do.
  • the substrate temperature at the time of sputtering is set to 350 ° C. or higher, but it is not essential to set this temperature.
  • One of the features of the present invention is that the formation and crystallization of a chalcopyrite-type compound thin film can be achieved without performing a heat treatment step for heat treatment for crystallization of a chalcopyrite-structured semiconductor thin film as in Patent Document 2. Is to be able to do it. Therefore, in the present invention, the substrate temperature at the time of sputtering for forming the chalcopyrite compound thin film may be any temperature as long as the chalcopyrite compound thin film can be crystallized.
  • the constituent element detached from the chalcopyrite-type compound thin film is made to enter the substrate 101 again without diffusing outside by raising the substrate temperature in order to crystallize the chalcopyrite-type compound thin film.
  • the distance D is set under one of the technical ideas of the present invention. That is, by setting the interval D to a short interval of 30 mm or less, which is not set by normal sputtering, the diffusion of the constituent elements separated by increasing the substrate temperature to other than the substrate 101 is reduced. The rate of incidence on the substrate 101 can be increased. Therefore, even when the substrate temperature is raised and the above constituent elements are detached in order to perform crystallization simultaneously with the formation of the chalcopyrite compound thin film by sputtering, the compositional deviation can be reduced as a result.
  • the gas pressure in the film forming chamber 1 is set to satisfy the formula (1).
  • the distance D is aimed to be shortened to 30 mm or less in order to reduce the occurrence of composition deviation.
  • the gas pressure P when the distance D is 30 mm at the maximum when the expression (2) is satisfied is about 1.17 Pa. Therefore, even if the distance D is smaller than 30 mm as long as the relation of the expression (2) is satisfied.
  • the gas pressure P is greater than about 1.17 Pa. That is, since the gas pressure P increases, the gas particles existing in the region between the substrate 101 and the target 201 increase, and the collision probability between the gas particles increases, that is, the number of collisions between the gas particles increases five times. Can be about.
  • the number of collisions between the particles can be made 5 times or more, most energy of the high-energy particles can be made into energy in a thermal equilibrium state.
  • the distance D between the substrate 101 and the target 201 is 30 mm at most, but when the distance D is reduced, the collision probability between the particles can be increased by increasing the gas pressure P.
  • the collision probability between particles that is, the number of collisions
  • the product of the interval D and the gas pressure P is 35 or more, the gas pressure P can be made larger than the gas pressure in the case of the equation (2) under the condition that the interval D is at most 30 mm, The probability of collision between particles can be increased.
  • the gas pressure P is set so as to satisfy the inequality of the equation (1) under the condition that the distance D is 30 mm or less in consideration of the point of interest 1, at least the collision between the particles while reducing the crystal deviation. It can be achieved that the number of times is five.
  • a thin film is formed continuously in a plurality of film forming chambers.
  • the light absorption layer forming step in which the film of the compound containing the elements of the Ib group, IIIb group, and VIb group of the short periodic table is a Cu—In—Ga—Se compound film is performed by the steps of In and Ga with respect to Cu.
  • two or more targets having a constant sum composition and different ratios of In and Ga are used to continuously form layers.
  • the substrate 101 is transferred to the film forming chamber 3 through the gate valve 5 by the substrate transfer system (not shown), and the predetermined film is formed in the film forming chamber 3.
  • the substrate 101 transferred to the film forming chamber 3 is transferred to the film forming chamber 4 through the gate valve 6 by a substrate transfer system (not shown).
  • a predetermined film is formed.
  • the gate valves 5 and 6 are basically opened only when the substrate is transferred, and are closed during film formation in each film formation chamber.
  • the optical gap is changed, so that the absorption characteristic with respect to the wavelength of light, that is, the wavelength of the most absorbed light can be changed.
  • two or more targets with different ratios of In and Ga are continuously stacked, so that each film can absorb light of different wavelengths, resulting in better device characteristics with high photoelectric conversion efficiency. It is possible to form a solar cell.
  • FIG. 3 shows a configuration example of a solar cell using the Cu—In—Se compound thin film and the Cu—In—Ga—Se compound film manufactured by the above method.
  • a light absorption layer 103, a buffer layer 104, and a transparent electrode 105 are formed over a supporting substrate 100 provided with a conductive film 102.
  • the support substrate 100 and the conductive film 102 become the substrate 101.
  • the support substrate 100 is generally made of inexpensive soda lime glass or stainless steel.
  • Mo molybdenum
  • the buffer layer 104 cadmium sulfide (CdS), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS 2 ), or the like is used.
  • the transparent electrode 105 aluminum (Al) -containing ZnO (AZO), an oxide of In and tin (Sn) (ITO), or the like is used.
  • a chalcopyrite type compound thin film to be the light absorption layer 103 is manufactured by using the above-described thin film manufacturing method.
  • the conductive film 102, the buffer layer 104, and the transparent electrode 105 can be formed by any method, but the Mo conductive film is preferably formed by a sputtering method, and a buffer layer such as CdS, ZnO, or ZnS 2 is formed by CBD ( It is preferably formed by a chemical precipitation method called a chemical bath deposition (MOB) method or an MO-CVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method. Moreover, it is preferable to form transparent electrodes, such as AZO and ITO, by sputtering method.
  • MOB chemical bath deposition
  • MO-CVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • FIG. 1 shows a method for forming a thin-film solar cell in which a compound film containing an element of Ib group, IIIb group, or VIb group of the short periodic table, which is a light absorption layer, is a CIGS film. It explains using.
  • a Cu—In—Ga—Se target is used as the target 201 and a CIGS thin film is formed on the substrate 101.
  • a disk-shaped target of 164 mm is used.
  • the substrate 101 is made of soda lime glass on which a Mo conductive film is formed, and is heated and held at 550 ° C. by the heating means 411. As a modification, the substrate temperature may be set to 400 ° C. by heating means.
  • the distance D between the substrate 101 and the target 201 is set to 20 mm, and the pressure (gas pressure P) in the film forming chamber 1 is maintained at 5 Pa using argon (Ar) as the sputtering gas.
  • the target 201 In this state, 2 kW of DC power is supplied to the target 201 from a power supply system (not shown) to form a CIGS film serving as a light absorption layer having a thickness of about 1.5 ⁇ m on the substrate 101.
  • a power supply system not shown
  • the CIGS film since the CIGS film is formed on the substrate 101 heated and held at 550 ° C., the CIGS film directly forms a film having a structure and crystallinity that expresses practical characteristics as a light absorption layer.
  • a CIGS film having good light absorption characteristics can be formed, so that a method for forming a thin film solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be supplied. .
  • the substrate temperature at the time of forming the CIGS film may be 350 ° C. or more, which is a temperature at which the CIGS film exhibits a practical characteristic as a light absorption layer and crystallinity is obtained.
  • the temperature should be higher.
  • the upper limit of the substrate temperature at the time of film formation is 550 to 600 ° C.
  • all the elements constituting the CIGS film as the light absorption layer are included, and Se, which is a VIb group element, uses a target having a substantially stoichiometric composition, but Se is more than the stoichiometric composition.
  • An adjusted target may be used.
  • DC power is used to supply power to the target 201.
  • pulsed DC power may be used. By using pulsed DC power, even when abnormal discharge is likely to occur due to reattachment on the target, this can be suppressed.
  • RF power may be used.
  • the present invention can also be applied to a chalcopyrite type compound thin film containing elements of the Ib group, IIIb group, and VIb group of the short periodic table having the same crystal structure.
  • the CIS film can also improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the film is formed using the apparatus of FIG.
  • the targets 202, 203, and 204 Cu—In—Ga—Se targets having a constant composition of the sum of In and Ga with respect to Cu and different ratios of In and Ga are used.
  • a disk-shaped target having a diameter of 164 mm prepared so as to be 5: 5 for the target 203 and 7: 3 for the target 204 is used.
  • film formation is performed by heating and holding the substrate 101 at 550 ° C. by the heating means 412 to 413.
  • a disk-shaped target having a diameter of 164 mm prepared so that the In: Ga ratio is 5: 5 for the target 202, 8: 2 for the target 203, and 8: 5 for the target 204 is used. May be.
  • the distance D between the substrate and the target in the film forming chambers 2 to 4 is all set to 20 mm
  • Ar is used as the sputtering gas in each film forming chamber
  • the pressure (gas pressure P) in the film forming chambers 2 to 4 is set. Maintain at 5 Pa.
  • 2 kW DC power is supplied to each target from a power supply system (not shown), and a CIGS film of about 0.5 ⁇ m can be formed to form a light absorption layer.
  • a CIGS film having good light absorption characteristics can be formed in each of the film forming chambers 2 to 4. Furthermore, in the present embodiment, a target having a different In: Ga ratio is used in each of the film forming chambers 2 to 4, and a light absorption layer having three CIGS films having different In and Ga composition ratios is formed. In the CIGS film, the optical gap can be changed by the composition of In and Ga. Therefore, the formation method of the thin film solar cell which has the more outstanding photoelectric conversion efficiency can be supplied by using the light absorption layer formation process of this embodiment.
  • heat deposition is performed in each of the deposition chambers 2 to 4, it is considered that the interface between each layer has a gradient in the composition of In and Ga due to diffusion. It is considered that a CIGS light absorption layer having a large optical gap is formed.
  • the substrate temperature when forming the CIGS film in each of the film forming chambers 2 to 4 is set to 550 ° C.
  • the substrate temperature may be 350 ° C. or more, which is a temperature at which the CIGS film exhibits a structure and crystallinity that exhibit practical characteristics as a light absorption layer. ⁇ 600 ° C. is a practical upper limit.
  • three targets having different In: Ga ratios are used, and CIGS light absorption layers having three layers having different In and Ga compositions of about 0.5 ⁇ m are formed.
  • the composition ratio of In and Ga and the film thicknesses of the target are not limited to the present embodiment, and can be optimized as appropriate.
  • DC power is used to supply power to the targets 202 to 204, but pulsed DC power may be used.
  • pulsed DC power even when abnormal discharge is likely to occur due to reattachment on the target, this can be suppressed.
  • RF power may be used.
  • the film formation using the inline three-chamber apparatus via the gate valve has been described.
  • each of the components is formed around the transfer chamber equipped with the substrate transfer robot via the gate valve.
  • You may use the cluster type apparatus which has arrange
  • the gate valve may be left open or the gate valve may not be used.
  • the case where the CIGS film is used for the light absorption layer has been described.
  • the present invention is also applicable to a chalcopyrite type compound thin film containing elements of the Ib group, IIIb group, and VIb group of the short periodic table having the same crystal structure. Is possible.

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Abstract

本発明は、良好なデバイス特性を与えるカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る、基板（１０１）上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を形成する薄膜の製造方法は、Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲット（２０１）と基板（１０１）との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように成膜室（１）中に基板（１０１）を配置する工程と、ターゲット（２０１）を用いたスパッタリングにより、基板（１０１）上に上記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有する。上記形成する工程は、基板温度がカルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように基板（１０１）を加熱しながら、成膜室（１）内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下でスパッタリングを行う。

Description

カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の製造方法
　本発明は、短周期律表のIｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の薄膜、特に銅－インジウム－セレン化合物の薄膜あるいは銅－インジウム－ガリウム－セレン化合物の薄膜の製造方法および、該薄膜を光吸収層として太陽光などの光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の形成方法に関する。
　短周期律表のIｂ族、IIIｂ族、VIｂ族（長周期律表では１１族、１３族、１６族）の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜は、光学ギャップが１．０ｅＶ～１．８ｅＶの範囲にあり、光電変換素子としての利用が期待されている。特に銅－インジウム－セレン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２：ＣＩＳと呼ばれる）膜あるいは銅－インジウム－ガリウム－セレン化合物（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２：ＣＩＧＳと呼ばれる）膜は、優れた光電変換効率を有していることから、薄膜太陽電池素子の材料として注目されている。これらＣＩＳやＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池には、ガラス基板などの支持基板上に、導電膜、光吸収層（ＣＩＳあるいはＣＩＧＳ）、バッファー層、透明電極をこの順で設けたサブストレイト型と呼ばれる構造が一般に採用されている。
　光吸収層となるＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜の形成としては、多元蒸着法が知られている。多元蒸着法とは、導電膜を形成したガラス基板を加熱した状態で、各構成元素を別々の蒸発源から同時に蒸着してＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜を得る方法である。特に多元蒸着法によるＣＩＧＳ膜の形成では、３００℃程度でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時蒸着した後、５５０℃程度に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着し、基板温度を維持したままＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時蒸着する、３段階法が開発され、１８％を超える高光電変換効率が得られたことが報告されている（例えば、非特許文献１）。
　しかし、多元蒸着法では成膜に時間を要するため、量産時の生産性が悪いものになっている。従って、制御性及び再現性に優れ大面積化が容易な成膜技術として広く工業的に用いられているスパッタ法を用いて上記薄膜を製造することが望まれる。
　スパッタリング法によりＣＩＳ膜あるいは、ＣＩＧＳ膜を形成する方法として、ウェブコーターにおいて、Ｃｕ－Ｓｅ合金とＩｎ－Ｇａ－Ｓｅ合金、あるいはＣｕ－Ｓｅ合金とＩｎ－Ａｌ－Ｓｅ合金の２つのターゲットを用いて、４００～６００℃に加熱した基板上に形成する方法が特許文献１に開示されている。
　図４に特許文献１における２つのターゲットを用いた共スパッタリングによる光吸収層の成膜について、ターゲットと基板の位置関係を示す。符号２１、２２はターゲット支持体３１、３２に取り付けられたターゲットであり、例えばＣＩＧＳ膜を形成する場合はＣｕ－Ｓｅ合金ターゲットとＩｎ－Ｇａ－Ｓｅ合金ターゲットである。基板１１はターゲット２１、２２の前面を矢印１２の方向に移動する。ウェブコーターでは基板１１としては、ステンレスホイルや、アルミニウム等が用いられる。各ターゲットには、基板１１上に形成される膜のＣｕとＩｎ－Ｇａの組成が所望の組成になるように不図示の電力供給系から電力が供給される。このとき、Ｃｕ－Ｓｅ合金ターゲットにはＣｕ：Ｓｅ＝３０：７０（原子数比）の組成のターゲット、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ合金ターゲットにはＳｅの原子数比が６０％以下の組成のターゲットが用いられる。
　一方、単一のターゲットを用いて、カルコパイトライト構造半導体薄膜を製造する方法が特許文献２に開示されている。特許文献２には、基板に到達する元素が再蒸発しないように、基板温度を２００℃以下に維持し、ターゲットとしてＣｕＩｎＳｅ２の粉末を銅製の皿に敷き詰めたものを用いて、基板上にＣｕとＩｎとＳｅの非晶質あるいは微結晶の薄膜を形成する工程と、該形成工程後、カルコゲンを含む雰囲気中で上記薄膜を熱処理する工程とを有する製造方法が開示されている。
　また、特許文献３には、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法が開示されているが、該Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを用いた具体的なスパッタ方法については記載されていない。
米国特許出願公開第２００５/０１０９３９２号明細書 特開平７－２１６５３３号公報 特開２００８－１６３３６７号公報
Ｍ．Ａ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ他、"Ｔｅｘｔｕｒｅ　ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｕＩｎＳｅ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ"　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　Ｖｏｌ．３６１－３６２、ｐ．１６７（２０００）
　特許文献１に開示されるような２つのターゲットを用いた共スパッタリングでは、基板１１の移動方向における膜の平均的な組成は一定になるが、基板１１の膜厚方向における組成は不均一となってしまう。すなわち、図４のＡ点ではターゲット２２よりもターゲット２１に近いためターゲット２１の材料がより多く堆積し、ターゲット２１の構成元素の組成が高くなる。逆にＢ点ではターゲット２２の材料がより多く堆積し、ターゲット２２の構成元素の組成が高くなる。そのため、形成された光吸収層が本来の優れた光電変換効率を有効に発現できないという問題があった。
　一方、特許文献２の方法で薄膜を形成した場合には、基板温度を２００℃以下に保持しているので、結晶化のための熱処理工程をさらに有する。しかも、熱処理工程における結晶化反応は固相反応であるため反応時間がかかるという問題がある。　
　これに対して、基板温度を高温にしてスパッタリング方法を行ったとした場合には、堆積した膜の組成ずれが生じてしまうという問題が生じた。本発明者の実験によれば、相対的にＣｕが過剰な膜となった。
　また、スパッタリング方法により、形成される膜の結晶性の膜にダメージが与えられることがあった。　
　一般的なスパッタリング条件下では、成膜中の膜は高エネルギー粒子による衝撃を受けながら成長することが知られている。高エネルギー粒子としては、スパッタ粒子中に含まれる高エネルギー成分、ターゲットを衝撃したアルゴン正イオン（Ａｒ＋）がターゲット表面で中性化されて散乱されたもの（中性散乱Ａｒ粒子）、ターゲットから放出される負の２次イオンがある。特に、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ三元系あるいはＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系をターゲットといったＳｅを含むターゲットを用いる場合、構成元素の１つであるＳｅが、VIｂ族元素であり比較的大きな電子親和力を有していることから、スパッタリングされる際に負の２次イオンとして放出されやすく、ターゲット前面の電圧降下部の電界で加速されて高エネルギー粒子となることが考えられる。本発明者は、このような高エネルギー粒子の膜衝撃が、形成される膜の結晶性にダメージを与え、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜が持つ本来の優れた光吸収特性の発現を抑制している要因となっているものと推測している。
　本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、より良いデバイス特性を与えるＣＩＳ膜光吸収層やＣＩＧＳ膜光吸収層の形成を可能にしたＣＩＳ膜、ＣＩＧＳ膜等のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、基板上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を形成する薄膜の製造方法であって、前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする。
　また、本発明の一態様は、薄膜太陽電池の製造方法であって、導電膜が形成された基板を用意する工程と、前記導電膜の上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を光吸収層として形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上にバッファー層を形成する工程と、前記バッファー層の上に透明電極を形成する工程と、を有し、前記光吸収層形成工程は、前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする。
　本発明の薄膜製造方法によると、膜の組成ずれが生じずないしは膜の組成ずれを低減し、成膜と同時にカルコパイライト型の結晶構造を有する化合物薄膜を形成でき、しかも膜の結晶性へのダメージが低減された良好な特性を有する薄膜を形成することができる。　
　また、本発明の太陽電池の製造方法によると、スパッタリング法を用いて高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
本発明の一実施形態におけるターゲットと基板の位置関係の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る成膜装置の模式図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法を適用して製造する薄膜太陽電池形成装置の構成例を示す図である。 従来の２つのターゲットを用いた共スパッタリングによる光吸収層の成膜におけるターゲットと基板の位置関係の一例を示す図である。
　本発明の一実施形態に係る製造方法を、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜が、例えばＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ化合物膜あるいはＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物膜といったカルコパイライト型化合物薄膜である光吸収層の形成工程に適用する。
　カルコパイライト型化合物薄膜の中でもVIｂ族の元素がＳｅである化合物が最も高い光電変換効率を有しているため、VIｂ族の元素としてＳｅを含むカルコパイライト型化合物薄膜を用いることでより良いデバイス特性を有する太陽電池の形成が可能になる。
　本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法におけるターゲットと基板の位置関係を図１、２を用いて説明する。　
　図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法に用いる成膜装置の模式図である。真空容器１内にターゲット２０１、基板１０１を載置する基板ホルダー４０１が、お互いに対向する位置に配置される。ターゲット２０１は、ターゲット支持体３０１に取り付けられている。支持体３０１のターゲット取り付け面と反対側には、マグネトロンスパッタリングを行うためのマグネット組立（不図示）が配置されている。基板ホルダー４０１には、基板１０１を所望の温度に加熱するための加熱手段４１１（例えば、ヒータや熱電対）が設けられている。真空容器内にはガス供給手段（不図示）から、スパッタリングガスが供給される。ターゲット２０１には電力供給系（不図示）から、ＤＣ電力が供給される。
　上記では、成膜室がひとつの例を示したが、成膜室は複数設けても良い。図２に複数の成膜室を有する装置の一例を示す。なお、図２では成膜室は３室設けた例を示したが、成膜室の数はこれに限られない。
　図２において、成膜室２～４は、各々本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法に適用する成膜室である。成膜室２と成膜室３の間にはゲートバルブ５が設けられており、成膜室３と成膜室４の間にはゲートバルブ６が設けられている。
　各成膜室２～４には、ターゲット２０２～２０４と基板を載置する基板ホルダー４０２～４０４がお互いに対向する位置に配置されている。ターゲット２０２～２０４には、ターゲット支持体３０２～３０４が取り付けられている。支持体３０２～３０４には、マグネトロンスパッタリングを行うためのマグネット組立（不図示）が配置されている。基板ホルダー４０２～４０４は、基板１０１をターゲット２０２～２０４に対向して保持するとともに所望の温度に加熱するための加熱手段４１２～４１４を有する基板ホルダーである。モリブデン（Ｍｏ）などの導電膜を形成した基板１０１に対して、成膜室２で所定の膜が形成される。次いで、成膜室２にて所定の膜を形成された基板１０１はゲートバルブ５を介して成膜室３に搬送され、該成膜室３で該基板１０１に対して第２の所定の膜が形成される。次いで、成膜室３にて第２の所定の膜が形成された基板１０１はゲートバルブ６を介して成膜室４に搬送され、該成膜室４で該基板１０１に対して第３の所定の膜が形成される。
　次に本発明の成膜方法の一実施形態について図１を用いて説明する。　
　基板１０１は基板ホルダー４０１に載置される。基板１０１とターゲット２０１は、その間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、平行に配置される。　
　ターゲット２０１としては、形成する薄膜の組成に応じた単一のターゲットを用いる。例えば、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ化合物薄膜を形成する場合には、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅターゲットを用いる。また、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物薄膜を形成する場合には、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅターゲットを用いる。
　ターゲットとして、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ、またはＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅを用いた場合、ＩｎまたはＩｎとＧａの和に対するＣｕの組成が原子数比で１：１よりも少ないターゲットを用いることが好ましい。　
　Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅ化合物膜やＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物膜では、Ｃｕが過剰になるとその過剰なＣｕがＣｕ－Ｓｅ化合物（Ｃｕ２－ｘＳｅ）を形成してしまい、該形成されたＣｕ－Ｓｅ化合物がＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜中に混在して特性を劣化させる可能性がある。本実施形態では、ＩｎまたはＩｎとＧａの和に対するＣｕの組成が原子数比で１：１よりも少ないターゲットを用いるので、Ｃｕが過剰になることがなく、膜中にＣｕ－Ｓｅ化合物が混入することを防ぐないしは該混入を低減することができる。従って、安定なＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜の形成が可能になる。
　また、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｓｅターゲットにおいては、ＣｕとＩｎの和に対するＳｅの組成が原子数比で１：１よりも大きいターゲットを用いることが好ましく、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅターゲットにおいては、ＣｕとＩｎとＧａとの和に対するＳｅの組成が１：１より大きいターゲットを用いることが好ましい。
　基板１０１とターゲット２０１の間隔Ｄを調整後、基板ホルダーに設けられた加熱手段４１１により、基板１０１が３５０℃以上に加熱される。
　一方、成膜室１には、不図示のガス供給手段からスパッタリングガスが供給される。スパッタリングガスとしては希ガスが好ましく用いられるが、この中でもコストの面からアルゴンを用いることが好ましい。成膜室１内が、所定圧力Ｐ（Ｐａ）（以下、ガス圧Ｐとも呼ぶ）となるように供給ガス、排気ガスの流量が制御され、その後所定圧力Ｐ（Ｐａ）に維持される。
　ガス圧Ｐ（Ｐａ）は、基板１０１とターゲット２０１の間隔Ｄ（ｍｍ）とが式（１）を満たすようなガス圧Ｐ（Ｐａ）となるように設定される。
Ｄ（ｍｍ）×Ｐ（Ｐａ）≧３５（ｍｍ・Ｐａ）　　（１）
　基板１０１の温度は、基板ホルダー４０１に設けられた加熱手段４１１を用いて３５０℃以上に保持され、基板１０１とターゲット２０１とが対応静止した状態で、スパッタリングが行われる。
　なお、本明細書において、「所定圧力Ｐ、ガス圧Ｐ」とは、スパッタリング中における成膜室１内に存在する各ガスの圧力（分圧）の和（全圧）である。
　上記方法により、単一のターゲットを用いて、組成ずれが抑制され、しかも膜の結晶性へのダメージが抑制された良好な特性を有する薄膜を形成できる理由として、本発明者は以下のように考える。
　すなわち、Ｄ（ｍｍ）×Ｐ（Ｐａ）≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の条件でスパッタリングとすることでターゲット２０１と基板１０１間での粒子同士の衝突確率を十分に高くすることができ、この衝突により上述の中性散乱Ａｒ粒子や負の２次イオンなどの高エネルギー粒子のエネルギーを十分に低減でき、成膜される膜の結晶性の劣化を招くダメージが抑制されると考えている。尚、Ｄ（ｍｍ）×Ｐ（Ｐａ）＝３５（ｍｍ・Ｐａ）（式（２））のとき粒子同士は平均約５回程度衝突することになり、高エネルギーの粒子のほとんどが熱平衡状態のエネルギーとなる。本実施形態では、間隔Ｄ（ｍｍ）は、せいぜい３０ｍｍであるので、上記式（１）からガス圧Ｐ（Ｐａ）は、約１．１７Ｐａ以上となる。従って、上記式（１）を満たす限り、圧力は１．１７Ｐａ以上となり、基板１０１とターゲット２０１との間の領域に存在する粒子数を多くすることができ、粒子同士の衝突回数を約５以上とすることができる。よって、高エネルギー粒子のエネルギーを結晶性の劣化を招く値よりも小さくすることができるのである。
　しかも、本実施形態では、基板温度（基板の温度）が３５０℃以上に保持されているので、基板１０１上に堆積したＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜（カルコパライト型化合物薄膜）が結晶化され、結晶性の膜を直接形成できる。すなわち、上記カルコパライト型化合物膜の成膜と、該カルコパライト型化合物膜の結晶化とを同時に行うことができる。　
　しかし、基板温度を高温にして結晶化させながら基板上にＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜（カルコパライト型化合物薄膜）が堆積したとしても、通常の方法でスパッタリングを行ったのでは、結晶中の欠陥が誘発されることがある。これは、基板温度が高温であるためにカルコパライト型化合物薄膜の構成元素の一部が離脱し、堆積した膜の組成ずれを生じ、その組成ずれにより結晶中に欠陥が誘発されるためであると思われる。
　これに対して、本実施形態では、基板１０１とターゲット２０１との間の距離Ｄを通常のスパッタリングでは使用しないような３０ｍｍ以下という短い間隔に設定することで、高温により離脱した一部の構成元素が、基板１０１とターゲット２０１との間に形成される空間の外へ拡散し難くなる。すなわち、高温により離脱してしまった一部の構成元素の、基板１０１とターゲット２０１とで形成される空間の内部に滞在する時間を長くすることができる。
　これにより、成膜されたカルコパライト型化合物薄膜から脱離してしまった一部の構成元素が再び基板１０１に入射する頻度が高められ、基板１０１にこれらが堆積する確率を高めることができ、組成ずれを抑制することが可能となったと考えている。なお、ターゲット２０１と基板１０１間の距離Ｄを２０ｍｍ以下にすることで、さらに組成ずれを抑制することができる。　
　さらに、本実施形態では、高温で離脱してしまう一部の構成元素を含むスパッタリング粒子がその空間から漏れ出る量を低減することができるため、組成ずれを抑制できると共に成膜速度も速くすることができる。
　なお、本実施形態では、スパッタリング時の基板温度を３５０℃以上に設定しているが、この温度に設定することが本質では無い。本発明の特徴の１つは、特許文献２のように成膜されたカルコパライト構造半導体薄膜を結晶化のために熱処理する熱処理工程を行わなくても、カルコパライト型化合物薄膜の形成と結晶化とを行えるようにすることである。従って、本発明では、カルコパライト型化合物薄膜を形成するためのスパッタリング時の基板温度は、上記カルコパライト型化合物薄膜を結晶化できる温度であればいずれの温度であっても良い。
　本実施形態では、上述のように、カルコパライト型化合物薄膜を結晶化しながらスパッタリングするために基板温度を高温にしても組成ずれが低減され、かつダメージが低減したカルコパライト型化合物薄膜を形成することが重要である。このために、本発明では、ターゲット２０１と基板１０１との間の間隔Ｄに着目し、スパッタリング中に生じる高エネルギー粒子に着目している。
　上記１つめの着目点については、カルコパライト型化合物薄膜を結晶化させるために基板温度を高温にすることにより該カルコパライト型化合物薄膜から離脱した構成元素を外部に拡散させず再び基板１０１に入射させるという本発明の技術思想の１つの下、上記間隔Ｄを設定している。すなわち、間隔Ｄを３０ｍｍ以下という通常のスパッタリングでは設定しない短い間隔にすることにより、上記基板温度を高温にすることにより離脱した構成元素の基板１０１以外への拡散を低減して、該構成元素の基板１０１への入射の割合を多くすることができる。よって、スパッタリングによるカルコパライト型化合物薄膜の形成と同時に結晶化を行うために基板温度を高温にして上記構成元素の離脱があっても、結果として組成ずれを低減させることができる。
　上記２つめの着目点については、スパッタリング中に生じる高エネルギー粒子（上述したスパッタ粒子中に含まれる高エネルギー成分、中性散乱Ａｒ粒子、負の２次イオンなど）が、成膜されたカルコパライト型化合物薄膜に衝突する割合およびエネルギーを減らすという本発明の他の技術思想の下、成膜室１内のガス圧を式（１）を満たすように設定している。
　本発明では、上述のように、カルコパライト型化合物薄膜が結晶化するような高い温度に基板温度を設定しても組成ずれの発生を低減するために間隔Ｄを３０ｍｍ以下と短くすることに指向している。ここで、上述のように式（２）を満たすとき、基板１０１とターゲット２０１との間の粒子同士は平均約５回程度衝突し、高エネルギー粒子のほとんどが熱平衡状態のエネルギーとなる。式（２）を満たす場合において間隔Ｄが最大値３０ｍｍである場合のガス圧Ｐは約１．１７Ｐａであるので、式（２）の関係を満たす限り、間隔Ｄが３０ｍｍよりも小さくなってもガス圧Ｐは約１．１７Ｐａよりも大きくなる。すなわち、ガス圧Ｐが高くなるので、基板１０１とターゲット２０１との間の領域に存在するガス粒子は多くなり、ガス粒子同士の衝突確率を高くする、すなわち、ガス粒子同士の衝突回数を５回程度にすることができる。
　さて、上述から分かるように、粒子同士の衝突回数を５回以上にすることができれば、高エネルギー粒子のほとんどのエネルギーを熱平衡状態のエネルギーにすることができる。ここで、基板１０１とターゲット２０１との間の間隔Ｄはせいぜい３０ｍｍであるが、間隔Ｄを小さくする場合ガス圧Ｐを大きくすれば、粒子同士の衝突確率を高くすることができる。また、間隔Ｄが大きい場合においてガス圧Ｐを大きくしても、粒子同士の衝突確率（すなわち、衝突回数）は当然大きくなる。従って、間隔Ｄとガス圧Ｐとの積が３５以上であれば、間隔Ｄがせいぜい３０ｍｍであるという条件の下ガス圧Ｐを式（２）の場合のガス圧よりも大きくすることができ、粒子同士の衝突確率を高くすることができる。すなわち、上記着目点１を考慮して間隔Ｄが３０ｍｍ以下という条件の下、式（１）の不等式を満たすようにガス圧Ｐを設定すれば、結晶ずれを低減しつつ、少なくとも粒子同士の衝突回数を５回にすることを達成することができる。
　次に本発明の他の実施形態の成膜方法について図２を用いて説明する。　
　本実施形態では、複数の成膜室で連続的に、薄膜を形成する。具体的には、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜がＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物膜である上記光吸収層形成工程を、Ｃｕに対するＩｎとＧａの和の組成が一定でＩｎとＧａの比が異なる２個以上のターゲットを用い、連続して積層形成する工程とする。
　基板１０１は、成膜室２で所定の膜が形成された後、ゲートバルブ５を介して不図示の基板搬送系で成膜室３へ搬送され、成膜室３で所定の膜が形成される。成膜室３に搬送された基板１０１は、成膜室３で所定の膜が形成された後、不図示の基板搬送系でゲートバルブ６を介して成膜室４へ搬送され、成膜室４で所定の膜が形成される。尚、ゲートバルブ５、６は、基本的には基板搬送時のみ開けられ、各成膜室での成膜中は閉じた状態となる。
　ＩｎとＧａの比を変えると光学ギャップが変わるので、光の波長に対する吸収特性、すなわち最も吸収する光の波長、を変えることができる。本例では、ＩｎとＧａの比が異なる２個以上のターゲットを用いて連続して積層形成するので、各々の膜で異なる波長の光を吸収できため、光電変換効率の高いより良いデバイス特性を有する太陽電池の形成が可能になる。
　図３に、上記の方法で作製したＣｕ－Ｉｎ－Ｓｅ化合物薄膜、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ化合物膜を用いた太陽電池の構成例を示す。　
　導電膜１０２を設けた支持基板１００上に、光吸収層１０３、バッファー層１０４、透明電極１０５が形成されている。図３においては、支持基板１００および導電膜１０２が基板１０１となる。　
　支持基板１００には一般に安価なソーダライムガラスやステンレスが用いられる。導電膜１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）等用いられる。バッファー層１０４には硫化カドミウム（ＣｄＳ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ２）等が用いられる。透明電極１０５にはアルミニウム（Ａｌ）含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）やＩｎと錫（Ｓｎ）の酸化物（ＩＴＯ）等が用いられる。
　本発明の太陽電池の製造法では、光吸収層１０３となるカルコパイライト型化合物薄膜を上述の薄膜の製造方法を用いて製造する。　
　導電膜１０２、バッファー層１０４、透明電極１０５は任意の方法で形成することができるが、Ｍｏの導電膜はスパッタリング法で形成することが好ましく、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ２等のバッファー層はＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と呼ばれる化学析出法やＭＯ－ＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などで形成することが好ましい。 また、ＡＺＯやＩＴＯ等の透明電極はスパッタリング法で形成することが好ましい。
＜第１の実施形態＞
　本発明の第一の実施形態として、光吸収層である、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物膜がＣＩＧＳ膜である薄膜太陽電池の形成方法について図１を用いて説明する。
　本実施形態では、ターゲット２０１としてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅターゲットを用い、基板１０１上にＣＩＧＳ薄膜を形成する。具体的には、ターゲット２０１としては、各元素の組成がＩｎ：Ｇａ＝３：７、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）＝４９：５１、（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１となるように調製された直径１６４ｍｍの円板状のターゲットを用いる。基板１０１には、Ｍｏ導電膜を形成したソーダライムガラスを用い、加熱手段４１１により５５０℃に加熱保持する。変形例として、加熱手段により、基板温度を４００℃としても良い。基板１０１とターゲット２０１との間隔Ｄを２０ｍｍに設定し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用いて成膜室１内の圧力（ガス圧Ｐ）を５Ｐａに維持する。
　この状態で不図示の電力供給系からターゲット２０１に２ｋＷのＤＣ電力を供給し基板１０１上に厚さ約１．５μｍの光吸収層となるＣＩＧＳ膜を形成する。このとき５５０℃に加熱保持した基板１０１にＣＩＧＳ膜を成膜するので、ＣＩＧＳ膜が光吸収層として実用的な特性を発現する構造及び結晶性を有する膜が直接形成される。さらに間隔Ｄ＝２０（ｍｍ）、ガス圧Ｐ＝５（Ｐａ）とＤ×Ｐ＝１００（ｍｍ・Ｐａ）の条件下（式（１）を満たす条件下）でスパッタリングすることによりターゲット２０１と基板１０１との間での粒子同士の衝突確率を十分に高くすることができる。よって、この衝突により上述した中性散乱Ａｒ粒子や負の２次イオンなどの高エネルギー粒子のエネルギーを十分に低減でき、成膜される膜の結晶性の劣化を招くダメージを抑制することができる。また、本条件下でスパッタリングすることにより、脱離してしまった一部の構成元素が再び基板１０１に入射する頻度が高められ、基板１０１にこれらが堆積する確率を高めることができる。従って、組成ずれを抑制することができる。これらにより、良好な特性を有する光吸収層を形成できる。
　第１の実施形態の光吸収層形成工程を用いることにより、良好な光吸収特性を有するＣＩＧＳ膜が形成可能となるため、優れた光電変換効率を有する薄膜太陽電池の形成方法を供給可能となる。
　ここで、ＣＩＧＳ膜を成膜する際の基板温度は、ＣＩＧＳ膜が光吸収層として実用的な特性を発現する構造及び結晶性が得られる温度の３５０℃以上であればよく、膜の結晶性はその温度が高い方がよい。ただし温度が高くなると構成元素の一部離脱が激しくなり、これによる膜の組成ずれをＤ×Ｐの値を大きくして抑制しようとすると成膜速度が低下してしまい、生産上使用できなくなる。このため成膜する際の基板温度は、５５０～６００℃が実質的な上限となる。
　なお、上記実施形態では、光吸収層であるＣＩＧＳ膜を構成する元素を全て含み、VIｂ族元素であるＳｅがほぼ化学量論組成のターゲットを用いているが、Ｓｅを化学量論組成より多く調整したターゲットを用いても良い。Ｓｅを化学量論組成より多く調整したターゲットを用いる場合には、膜中でＳｅが欠損したとしても、ターゲットにて補償することができる。　
　本実施形態では、ターゲット２０１への電力供給にＤＣ電力を用いているが、パルス化したＤＣ電力を用いてもよい。パルス化したＤＣ電力を用いることにより、ターゲット上の再付着物などにより異常放電が発生しやすくなる場合でもこれを抑制することができる。またターゲット２０１に高抵抗のターゲットを用いる場合などは、ＲＦ電力を用いればよい。
　上記実施形態では、光吸収層としてＣＩＧＳ膜を用いる場合について述べたが、同じ結晶構造を有する短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜についても適応可能であり、ＣＩＳ膜でも同様に光電変換効率を向上させることが可能である。
＜第２の実施形態＞
　次に本発明の第２の実施形態について、光吸収層である、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物膜がＣＩＧＳ膜である薄膜太陽電池の形成方法について図２を用いて説明する。　
　本実施形態では、図２の装置を用いて成膜する。ターゲット２０２、２０３、２０４として、それぞれＣｕに対するＩｎとＧａの和の組成が一定でＩｎとＧａの比が異なるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅターゲットを用いる。
　本実施形態では、ターゲット２０２～２０４に各元素の組成がＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）＝４９：５１、（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１であり、Ｉｎ：Ｇａの比がターゲット２０２では３：７、ターゲット２０３では５：５、ターゲット２０４では７：３となるように調製された直径１６４ｍｍの円板状のターゲットを用いる。各成膜室２～４では、加熱手段４１２～４１３により基板１０１を５５０℃に加熱保持して成膜を行う。また、他の例として、Ｉｎ：Ｇａの比がターゲット２０２では５：５、ターゲット２０３では８：２、ターゲット２０４では８：５となるように調製された直径１６４ｍｍの円板状のターゲットを用いても良い。
　なお、成膜室２～４における基板とターゲットとの間隔Ｄは全て２０ｍｍに設定し、各成膜室ともスパッタリングガスにはＡｒを用い、成膜室２～４における圧力（ガス圧Ｐ）を５Ｐａに維持する。各成膜室２～４において、各ターゲットには不図示の電力供給系から２ｋＷのＤＣ電力を供給し、各々約０．５μｍのＣＩＧＳ膜を形成して光吸収層とすることができる。
　本実施形態では、各成膜室２～４において良好な光吸収特性を有するＣＩＧＳ膜が形成可能となる。さらに本実施形態では、各成膜室２～４においてＩｎ：Ｇａの比が異なるターゲットを用い、ＩｎとＧａの組成比が異なる３つのＣＩＧＳ膜を有する光吸収層を形成する。ＣＩＧＳ膜では、ＩｎとＧａの組成により光学ギャップを変えることができる。従って、本実施形態の光吸収層形成工程を用いることにより、より優れた光電変換効率を有する薄膜太陽電池の形成方法が供給可能となる。ここで、本実施形態では、各成膜室２～４において加熱成膜を行っているので、各層の界面は拡散によりＩｎとＧａの組成には傾斜が生じているものと考えられ、よりブロードな光学ギャップを有するＣＩＧＳ光吸収層が形成されているものと考えられる。
　本実施形態では、各成膜室２～４でＣＩＧＳ膜を成膜する際の基板温度を５５０℃としている。基板温度は第１の実施形態で述べたようにＣＩＧＳ膜が光吸収層として実用的な特性を発現する構造及び結晶性が得られる温度の３５０℃以上であればよく、生産上の理由から５５０～６００℃が実質的な上限となる。
　本実施形態では、Ｉｎ：Ｇａの比が異なる３つのターゲットを用い、それぞれ約０．５μｍのＩｎとＧａの組成が異なる３つの層を有するＣＩＧＳ光吸収層を形成しているが、層の数、ターゲットのＩｎとＧａの組成比、各膜厚は本実施形態に限られるものではなく、適宜最適化することができる。
　本実施形態では、ターゲット２０２～２０４への電力供給にＤＣ電力を用いているが、パルス化したＤＣ電力を用いてもよい。パルス化したＤＣ電力を用いることにより、ターゲット上の再付着物などにより異常放電が発生しやすくなる場合でもこれを抑制することができる。またターゲット２０２～２０４に高抵抗のターゲットを用いる場合などは、ＲＦ電力を用いればよい。
　なお、本実施形態では、ゲートバルブを介したインライン式の３室構成の装置を用いた成膜について述べたが、基板搬送用のロボットを備えた搬送室の周りにゲートバルブを介して各成膜室を配置したクラスター式の装置を用いてもよい。また、本実施形態で実施したように各成膜室の成膜圧力が同じである場合には、ゲートバルブは開けたままにしてもよく、ゲートバルブを用いなくても良い。上記実施形態では、光吸収層にＣＩＧＳ膜を用いた場合について述べたが、同じ結晶構造を有する短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜についても適応可能である。

Claims (8)

  1. 　基板上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を形成する薄膜の製造方法であって、
    　前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、
    　前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、
    　前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする薄膜の製造方法。
  2. 　前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅－インジウム－セレン化合物の薄膜あるいは銅－インジウム－ガリウム－セレン化合物の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  3. 　前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅－インジウム－ガリウム－セレン化合物の薄膜であり、
    前記ターゲットとして、銅－インジウム－ガリウム－セレンを含むターゲットを用い、該ターゲットのインジウムとガリウムの和に対する銅の組成が原子数比で１：１よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
  4. 　前記銅－インジウム－ガリウム－セレンを含むターゲットは、銅に対するインジウムとガリウムの和の組成が一定でインジウムとガリウムの比が異なる第２のターゲットであり、
    　前記形成する工程は、前記第２のターゲットを２個以上用い、該２個以上の第２のターゲットの各々を用いて連続して前記カルコパイライト型化合物薄膜を積層形成することを特徴とする請求項３に記載の薄膜の製造方法。
  5. 　薄膜太陽電池の製造方法であって、
    　導電膜が形成された基板を用意する工程と、
    　前記導電膜の上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を光吸収層として形成する光吸収層形成工程と、
    　前記光吸収層の上にバッファー層を形成する工程と、
    　前記バッファー層の上に透明電極を形成する工程と、を有し、
    　前記光吸収層形成工程は、
    　　前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、
    　　前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、
    　　前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 　前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅－インジウム－セレン化合物の薄膜あるいは銅－インジウム－ガリウム－セレン化合物の薄膜であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  7. 　前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅－インジウム－ガリウム－セレン化合物の薄膜であり、
    　前記ターゲットとして、銅－インジウム－ガリウム－セレンを含むターゲットを用い、該ターゲットのインジウムとガリウムの和に対する銅の組成が原子数比で１：１よりも少ないことを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  8. 　前記銅－インジウム－ガリウム－セレンを含むターゲットは、銅に対するインジウムとガリウムの和の組成が一定でインジウムとガリウムの比が異なる第２のターゲットであり、
    　前記形成する工程は、前記第２のターゲットを２個以上用い、該２個以上の第２のターゲットの各々を用いて連続して前記カルコパイライト型化合物薄膜を積層形成することを特徴とする請求項７に記載の薄膜太陽電池の形成方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012172180A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Kanazawa Inst Of Technology スパッタリング装置
JP2013044049A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Ulvac Japan Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法、化合物半導体薄膜の前駆体薄膜、及び化合物半導体薄膜
WO2014069652A1 (ja) * 2012-11-05 2014-05-08 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216533A (ja) * 1994-02-01 1995-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法
JP2006196798A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の検査方法
JP2007335792A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池
JP2008163367A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216533A (ja) * 1994-02-01 1995-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法
JP2006196798A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池の検査方法
JP2007335792A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜太陽電池
JP2008163367A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012172180A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Kanazawa Inst Of Technology スパッタリング装置
JP2013044049A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Ulvac Japan Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法、化合物半導体薄膜の前駆体薄膜、及び化合物半導体薄膜
WO2014069652A1 (ja) * 2012-11-05 2014-05-08 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN104903487A (zh) * 2012-11-05 2015-09-09 三菱综合材料株式会社 溅射靶及其制造方法

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