JP3484259B2 - 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法Info
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体薄膜形成用前駆体
及び半導体薄膜の製造方法に関するものであり、特にエ
ネルギー変換効率の高い太陽電池用に好適な半導体薄膜
形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法に関する。
及び半導体薄膜の製造方法に関するものであり、特にエ
ネルギー変換効率の高い太陽電池用に好適な半導体薄膜
形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Iｂ族、 IIIａ族とVIａ族元素からなる
カルコパイライト構造半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2
を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換
効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利
点を有していることが報告されている。このＣｕＩｎＳ
ｅ2 は禁制帯幅が約１．０ｅＶであり、太陽光スペクト
ルとの整合性から最も高い変換効率が得られる光吸収層
の禁制帯幅である約１．４ｅＶより小さい。そこで、 I
IIａ族元素であるＧａを固溶して禁制帯幅を広げたＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を用いた太陽電池が活発に開
発されている。さらに、太陽電池の高効率化を図る方法
として光吸収層の禁制帯幅を徐々に変化させる方法があ
る。禁制帯幅が変化すると光吸収層内部に電界が生じる
ため光励起されたキャリアを効率よく取り出せる。従っ
て、光電流が増加する。このように禁制帯幅を徐々に変
化させるためにＧａの組成比が光吸収層の膜厚方向に変
化する様に分布させたグレーデッド型Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜が研究されている。ここで“（Ｉｎ，Ｇ
ａ）”は、ＩｎとＧａの組成比が膜厚方向に変化してい
る組成であることを意味している。これらの従来のグレ
ーデッド型Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜は、例えば、Ｃ
ｕ、Ｉｎ、Ｇａ各元素成分を金属元素の状態で目的の組
成で配合して用いるが、金属の状態では拡散速度がコン
トロールしにくいため、目的通りの組成にすることがで
きにくく、厚み方向に組成比の変化した層が目的通りの
組成比で得られないと言う問題がある。しかも、大量に
作製する場合に組成比のコントロールがしにくいので一
定の品質のものが得られにくいと言う問題もある。
カルコパイライト構造半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2
を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換
効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利
点を有していることが報告されている。このＣｕＩｎＳ
ｅ2 は禁制帯幅が約１．０ｅＶであり、太陽光スペクト
ルとの整合性から最も高い変換効率が得られる光吸収層
の禁制帯幅である約１．４ｅＶより小さい。そこで、 I
IIａ族元素であるＧａを固溶して禁制帯幅を広げたＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を用いた太陽電池が活発に開
発されている。さらに、太陽電池の高効率化を図る方法
として光吸収層の禁制帯幅を徐々に変化させる方法があ
る。禁制帯幅が変化すると光吸収層内部に電界が生じる
ため光励起されたキャリアを効率よく取り出せる。従っ
て、光電流が増加する。このように禁制帯幅を徐々に変
化させるためにＧａの組成比が光吸収層の膜厚方向に変
化する様に分布させたグレーデッド型Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜が研究されている。ここで“（Ｉｎ，Ｇ
ａ）”は、ＩｎとＧａの組成比が膜厚方向に変化してい
る組成であることを意味している。これらの従来のグレ
ーデッド型Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜は、例えば、Ｃ
ｕ、Ｉｎ、Ｇａ各元素成分を金属元素の状態で目的の組
成で配合して用いるが、金属の状態では拡散速度がコン
トロールしにくいため、目的通りの組成にすることがで
きにくく、厚み方向に組成比の変化した層が目的通りの
組成比で得られないと言う問題がある。しかも、大量に
作製する場合に組成比のコントロールがしにくいので一
定の品質のものが得られにくいと言う問題もある。
【０００３】一方、大面積太陽電池を作製するため比較
的均一なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜が得られる製造方法とし
て、金属膜上に形成したＣｕとＩｎの積層薄膜を、Ｈ2
ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含む雰囲気中で焼成し、作製す
るセレン化という方法が報告されている。この方法は、
簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造コス
トを低減できるという利点を有しているが、焼成工程に
おけるＣｕ−ＩｎとＩｎの相分離による微小領域での組
成比のバラツキ及びＣｕＩｎＳｅ2 以外の異相化合物例
えばＩｎＳｅとかＣｕＳｅなどの生成に起因した変換効
率の低下が問題となっており、また、金属膜との密着性
も余り大きくない。
的均一なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜が得られる製造方法とし
て、金属膜上に形成したＣｕとＩｎの積層薄膜を、Ｈ2
ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含む雰囲気中で焼成し、作製す
るセレン化という方法が報告されている。この方法は、
簡単なプロセスであり、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造コス
トを低減できるという利点を有しているが、焼成工程に
おけるＣｕ−ＩｎとＩｎの相分離による微小領域での組
成比のバラツキ及びＣｕＩｎＳｅ2 以外の異相化合物例
えばＩｎＳｅとかＣｕＳｅなどの生成に起因した変換効
率の低下が問題となっており、また、金属膜との密着性
も余り大きくない。
【０００４】セレン化法の問題点を解決する方法とし
て、ＣｕとＩｎを含む酸化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）薄膜を
形成し、Ｈ2 Ｓガスを含む雰囲気中で焼成してＣｕＩｎ
Ｓ2 膜を作製する方法を刊行物アプライド フィジック
ス レター（Applied PhysicsLetters ）６２巻１６号
第１９４３〜１９４５頁に“プリパレーション オブＣ
ｕＩｎＳ2 フィルムズ バイ サルファライゼイショ
ン オブ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ フィルムズ（Preparation
of CuInS2 films by sulfurization of Cu-In-O film
s）”で本発明者らが報告している。
て、ＣｕとＩｎを含む酸化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）薄膜を
形成し、Ｈ2 Ｓガスを含む雰囲気中で焼成してＣｕＩｎ
Ｓ2 膜を作製する方法を刊行物アプライド フィジック
ス レター（Applied PhysicsLetters ）６２巻１６号
第１９４３〜１９４５頁に“プリパレーション オブＣ
ｕＩｎＳ2 フィルムズ バイ サルファライゼイショ
ン オブ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ フィルムズ（Preparation
of CuInS2 films by sulfurization of Cu-In-O film
s）”で本発明者らが報告している。
【０００５】この報告では硫化物のＣｕＩｎＳ2 につい
て述べているが、Ｈ2 Ｓｅガスを用いると同様にセレン
化物ＣｕＩｎＳｅ2 膜が得られる。この方法はＣｕとＩ
ｎの酸化物を用いているため、Ｉｎの凝集や相分離が生
じることなく、大面積で均一組成のＣｕＩｎＳ2 やＣｕ
ＩｎＳｅ2 膜が得られる点で有利な方法である。
て述べているが、Ｈ2 Ｓｅガスを用いると同様にセレン
化物ＣｕＩｎＳｅ2 膜が得られる。この方法はＣｕとＩ
ｎの酸化物を用いているため、Ｉｎの凝集や相分離が生
じることなく、大面積で均一組成のＣｕＩｎＳ2 やＣｕ
ＩｎＳｅ2 膜が得られる点で有利な方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】酸化物薄膜をカルコゲ
ン雰囲気、例えばＨ2 Ｓ、Ｈ2 Ｓｅで熱処理することに
よって作製されたカルコパイライト構造半導体薄膜は組
成比の均一性や異相生成物が生じにくいという利点を有
しているが、高効率化を図るための禁制帯幅の制御を行
う試みは報告されていない。グレーデッド型Ｃｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜のように禁制帯幅を変化させる方法
は開示されていない。大面積で一様な変換効率を示す太
陽電池において、さらに高効率化を図るためには酸化物
薄膜を前駆体とした硫化あるいはセレン化法で作製した
カルコパイライト構造半導体薄膜の禁制帯幅を意図的に
変化させる必要がある。
ン雰囲気、例えばＨ2 Ｓ、Ｈ2 Ｓｅで熱処理することに
よって作製されたカルコパイライト構造半導体薄膜は組
成比の均一性や異相生成物が生じにくいという利点を有
しているが、高効率化を図るための禁制帯幅の制御を行
う試みは報告されていない。グレーデッド型Ｃｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜のように禁制帯幅を変化させる方法
は開示されていない。大面積で一様な変換効率を示す太
陽電池において、さらに高効率化を図るためには酸化物
薄膜を前駆体とした硫化あるいはセレン化法で作製した
カルコパイライト構造半導体薄膜の禁制帯幅を意図的に
変化させる必要がある。
【０００７】また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏを前駆体として硫化
あるいはセレン化法によって作製したＣｕＩｎＳ2 やＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜は電極となる下地の金属膜との密着性が
弱いという問題もあり、安定な変換効率が得られる太陽
電池を作製するためには弱い密着性をより強くすること
も好ましい。
あるいはセレン化法によって作製したＣｕＩｎＳ2 やＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜は電極となる下地の金属膜との密着性が
弱いという問題もあり、安定な変換効率が得られる太陽
電池を作製するためには弱い密着性をより強くすること
も好ましい。
【０００８】本発明は、目的通りの組成比のコントロー
ルが可能で、大面積で一様な変換効率を示す太陽電池に
適した禁制帯幅の分布を有する Iｂ族、 IIIａ族とVIａ
族元素とからなるカルコパイライト構造半導体薄膜の製
造に好適な前駆体の製造方法、前記前駆体を用い生産性
に優れた高いエネルギー変換効率が得られる太陽電池を
提供し得るカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法、また、基板との密着性に優れた Iｂ族、 IIIａ族と
VIａ族元素とからなるカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造方法を提供することを目的とする。
ルが可能で、大面積で一様な変換効率を示す太陽電池に
適した禁制帯幅の分布を有する Iｂ族、 IIIａ族とVIａ
族元素とからなるカルコパイライト構造半導体薄膜の製
造に好適な前駆体の製造方法、前記前駆体を用い生産性
に優れた高いエネルギー変換効率が得られる太陽電池を
提供し得るカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
法、また、基板との密着性に優れた Iｂ族、 IIIａ族と
VIａ族元素とからなるカルコパイライト構造半導体薄膜
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明のVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理してカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を形成するための半導体
薄膜形成用前駆体の製造方法は、基体上に少なくとも２
つ以上の組成の異なるIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化
物薄膜を堆積することを特徴とする。
め、本発明のVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理してカ
ルコパイライト構造半導体薄膜を形成するための半導体
薄膜形成用前駆体の製造方法は、基体上に少なくとも２
つ以上の組成の異なるIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化
物薄膜を堆積することを特徴とする。
【００１０】 本発明のVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱
処理してカルコパイライト構造半導体薄膜を形成するた
めの半導体薄膜形成用前駆体の製造方法としては、得ら
れる前駆体となる酸化物薄膜の構成方法として３つの好
ましい態様がある。第１の態様は、前記本発明方法にお
いて、基体上に堆積するIｂ族とIIIａ族元素からなる酸
化物が、Iｂ族と少なくとも２種類以上のIIIａ族元素を
含む酸化物であって、前記酸化物中の２種類以上のIII
ａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化させながら基
体上に堆積し、少なくとも２種類以上のIIIａ族元素の
組成比が基体上から堆積された酸化物薄膜表面への厚さ
方向で連続的に異なるように分布させる半導体薄膜形成
用前駆体の製造方法である。
処理してカルコパイライト構造半導体薄膜を形成するた
めの半導体薄膜形成用前駆体の製造方法としては、得ら
れる前駆体となる酸化物薄膜の構成方法として３つの好
ましい態様がある。第１の態様は、前記本発明方法にお
いて、基体上に堆積するIｂ族とIIIａ族元素からなる酸
化物が、Iｂ族と少なくとも２種類以上のIIIａ族元素を
含む酸化物であって、前記酸化物中の２種類以上のIII
ａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化させながら基
体上に堆積し、少なくとも２種類以上のIIIａ族元素の
組成比が基体上から堆積された酸化物薄膜表面への厚さ
方向で連続的に異なるように分布させる半導体薄膜形成
用前駆体の製造方法である。
【００１１】第２の態様は、前記本発明方法において、
基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物
が、 Iｂ族と少なくとも１種以上の IIIａ族元素を含む
酸化物からなり、 IIIａ族元素中に占める特定の IIIａ
族元素の組成比が異なる少なくとも２種類以上の前記酸
化物を順次堆積して特定の IIIａ族元素の組成比が異な
る２層以上の酸化物薄膜を形成する半導体薄膜形成用前
駆体の製造方法である。
基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物
が、 Iｂ族と少なくとも１種以上の IIIａ族元素を含む
酸化物からなり、 IIIａ族元素中に占める特定の IIIａ
族元素の組成比が異なる少なくとも２種類以上の前記酸
化物を順次堆積して特定の IIIａ族元素の組成比が異な
る２層以上の酸化物薄膜を形成する半導体薄膜形成用前
駆体の製造方法である。
【００１２】第３の態様は、前記本発明方法において、
基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物
として、 IIIａ族元素の種類が異なる２種類以上の酸化
物を順次堆積し、 IIIａ族元素の種類が異なる２層以上
の酸化物薄膜を形成する半導体薄膜形成用前駆体の製造
方法である。
基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物
として、 IIIａ族元素の種類が異なる２種類以上の酸化
物を順次堆積し、 IIIａ族元素の種類が異なる２層以上
の酸化物薄膜を形成する半導体薄膜形成用前駆体の製造
方法である。
【００１３】また、前記いずれかの半導体薄膜形成用前
駆体の製造方法においては、基体側に接する Iｂ族と I
IIａ族元素からなる酸化物薄膜中の IIIａ族元素が、少
なくともＧａを含む元素からなることが好ましい。
駆体の製造方法においては、基体側に接する Iｂ族と I
IIａ族元素からなる酸化物薄膜中の IIIａ族元素が、少
なくともＧａを含む元素からなることが好ましい。
【００１４】また、前記いずれかの半導体薄膜形成用前
駆体の製造方法においては、基体が、金属体基板あるい
は金属薄膜で被覆された絶縁体基板であることが好まし
い。また、前記いずれかの半導体薄膜形成用前駆体の製
造方法においては、基体が、透明導電膜で、または、透
明絶縁体膜と透明導電膜で被覆された透明絶縁体基板で
あることが好ましい。
駆体の製造方法においては、基体が、金属体基板あるい
は金属薄膜で被覆された絶縁体基板であることが好まし
い。また、前記いずれかの半導体薄膜形成用前駆体の製
造方法においては、基体が、透明導電膜で、または、透
明絶縁体膜と透明導電膜で被覆された透明絶縁体基板で
あることが好ましい。
【００１５】また、本発明の半導体薄膜の製造方法は、
前記いずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体の製造方
法により半導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記
前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することに
より、 Iｂ族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することを特徴とす
る。
前記いずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体の製造方
法により半導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記
前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することに
より、 Iｂ族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することを特徴とす
る。
【００１６】前記本発明の半導体薄膜の製造方法におい
ては、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理であることが好まし
い。また、前記いずれかの半導体薄膜の製造方法におい
ては、熱処理が、熱処理温度２００℃〜１０００℃の範
囲の熱処理であることが好ましい。
ては、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理であることが好まし
い。また、前記いずれかの半導体薄膜の製造方法におい
ては、熱処理が、熱処理温度２００℃〜１０００℃の範
囲の熱処理であることが好ましい。
【００１７】また、前記いずれかの半導体薄膜の製造方
法は、太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜の製造方法と
して好適である。
法は、太陽電池の光吸収層用の半導体薄膜の製造方法と
して好適である。
【００１８】
【作用】Iｂ族であるＣｕと２つ以上の IIIａ族元素で
あるＩｎとＧａからなる金属膜をVIａ族元素を含む雰囲
気中、例えばＨ2 Ｓｅを含むガス中で熱処理したＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜においても、熱処理温度によっ
てはＩｎとＧａの拡散速度の違いから分布が生じる場合
がある。しかし、太陽電池として高い変換効率が得られ
る結晶性に優れたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜を作製す
るには５００℃以上の高い熱処理温度を必要とし、この
場合、ＩｎとＧａが均一に混合してしまう。従って、意
図的に禁制体幅を変化させることが困難となる。これに
対し、例えば２層の酸化物薄膜であるＣｕ−Ｉｎ−Ｏと
Ｃｕ−Ｇａ−Ｏを用いた場合、高い熱処理温度で焼成し
てもＩｎとＧａの相互拡散の度合が少ない。従って、前
駆体の酸化物薄膜の状態で厚み方向の組成比を所望の組
成比にコントロールしておくと、 IIIａ族元素の分布が
焼成後のカルコパイライト構造半導体薄膜でもほぼ保存
されることになる。このことから、前駆体の IIIａ族元
素の分布を制御することにより、カルコパイライト構造
半導体の組成比の分布も所望の分布に制御でき、禁制帯
幅に変化を与えることが可能となるのである。
あるＩｎとＧａからなる金属膜をVIａ族元素を含む雰囲
気中、例えばＨ2 Ｓｅを含むガス中で熱処理したＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜においても、熱処理温度によっ
てはＩｎとＧａの拡散速度の違いから分布が生じる場合
がある。しかし、太陽電池として高い変換効率が得られ
る結晶性に優れたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜を作製す
るには５００℃以上の高い熱処理温度を必要とし、この
場合、ＩｎとＧａが均一に混合してしまう。従って、意
図的に禁制体幅を変化させることが困難となる。これに
対し、例えば２層の酸化物薄膜であるＣｕ−Ｉｎ−Ｏと
Ｃｕ−Ｇａ−Ｏを用いた場合、高い熱処理温度で焼成し
てもＩｎとＧａの相互拡散の度合が少ない。従って、前
駆体の酸化物薄膜の状態で厚み方向の組成比を所望の組
成比にコントロールしておくと、 IIIａ族元素の分布が
焼成後のカルコパイライト構造半導体薄膜でもほぼ保存
されることになる。このことから、前駆体の IIIａ族元
素の分布を制御することにより、カルコパイライト構造
半導体の組成比の分布も所望の分布に制御でき、禁制帯
幅に変化を与えることが可能となるのである。
【００１９】前述した本発明の第１の態様においても基
体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物
が、 Iｂ族と少なくとも２種類以上の IIIａ族元素を含
む酸化物であって、前記酸化物中の２種類以上の IIIａ
族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化させながら基体
上に堆積し、少なくとも２種類以上の IIIａ族元素の組
成比が基体上から堆積された酸化物薄膜表面への厚さ方
向で連続的に異なるように分布させている。例えば、具
体的に例を挙げて説明すると、基体上から膜表面へと２
つの IIIａ族元素であるＧａとＩｎの含有率が各々減少
と増加するように酸化物薄膜を形成すると、Ｈ2 Ｓｅガ
ス中で熱処理した後に形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2 膜におけるＧａとＩｎが酸化物薄膜と同様に基体上
から膜表面へと減少と増加の分布を示す。この場合、Ｇ
ａを多く含有している領域の方が禁制帯幅が広くなるこ
とから、基体上から膜表面へと禁制帯幅が徐々に狭くな
るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜が得られる。この膜を光
吸収層用の半導体薄膜として用いて太陽電池を作製する
と、基体上である電極付近で光励起されたキャリアは禁
制帯幅変化により生じた内部電界によりｐｎ接合面へと
移動する。従って効率よくキャリアを外部に取り出すこ
とができ、光電流が増大する。このような禁制帯幅の変
化は本発明の第２の態様に示したある特定の IIIａ族元
素の組成比が異なる酸化物膜を複数層堆積した前駆体に
おいても実現が可能となる。
体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物
が、 Iｂ族と少なくとも２種類以上の IIIａ族元素を含
む酸化物であって、前記酸化物中の２種類以上の IIIａ
族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化させながら基体
上に堆積し、少なくとも２種類以上の IIIａ族元素の組
成比が基体上から堆積された酸化物薄膜表面への厚さ方
向で連続的に異なるように分布させている。例えば、具
体的に例を挙げて説明すると、基体上から膜表面へと２
つの IIIａ族元素であるＧａとＩｎの含有率が各々減少
と増加するように酸化物薄膜を形成すると、Ｈ2 Ｓｅガ
ス中で熱処理した後に形成されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2 膜におけるＧａとＩｎが酸化物薄膜と同様に基体上
から膜表面へと減少と増加の分布を示す。この場合、Ｇ
ａを多く含有している領域の方が禁制帯幅が広くなるこ
とから、基体上から膜表面へと禁制帯幅が徐々に狭くな
るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜が得られる。この膜を光
吸収層用の半導体薄膜として用いて太陽電池を作製する
と、基体上である電極付近で光励起されたキャリアは禁
制帯幅変化により生じた内部電界によりｐｎ接合面へと
移動する。従って効率よくキャリアを外部に取り出すこ
とができ、光電流が増大する。このような禁制帯幅の変
化は本発明の第２の態様に示したある特定の IIIａ族元
素の組成比が異なる酸化物膜を複数層堆積した前駆体に
おいても実現が可能となる。
【００２０】前記本発明の第２の態様は、基体上に堆積
する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物が、 Iｂ族と
少なくとも１種以上の IIIａ族元素を含む酸化物からな
り、IIIａ族元素中に占める特定の IIIａ族元素の組成
比が異なる少なくとも２種類以上の前記酸化物を順次堆
積して特定の IIIａ族元素の組成比が異なる２層以上の
酸化物薄膜を形成するものであり、各層間に於いて Iｂ
族元素の含有割合と IIIａ族元素の含有割合は各層とも
同一であるが、ある特定の IIIａ族元素の含有割合に注
目するとその含有割合が層によって変化しているもので
ある。具体的例をもって説明すると、第１層目がＣｕ−
Ｉｎ0.8 −Ｇａ0.2 −Ｏ膜で第２層目がＣｕ−Ｉｎ−Ｏ
膜と言う組み合わせの場合は、いずれも Iｂ族元素と I
IIａ族元素の含有割合は各層とも同一つまり１：１原子
数比率であるが、ある特定の IIIａ族元素としてＩｎの
含有割合に注目すると第１層目が０．８であり第２層目
が１の割合になって変化している。もちろん各層とも I
IIａ族元素が２種類以上含まれている組み合わせでも良
く、第１層目がＣｕ−Ｉｎ0.6 −Ｇａ0.4 −Ｏ膜で第２
層目がＣｕ−Ｉｎ0.8 −Ｇａ0.2 −Ｏ膜と言う組み合わ
せの場合は、いずれも Iｂ族元素と IIIａ族元素の含有
割合は各層とも同一つまり１：１原子数比率であるが、
ある特定の IIIａ族元素としてＩｎの含有割合に注目す
ると第１層目が０．６であり第２層目が０．８の割合に
なって変化しているが、この様な場合も第２の態様に含
まれる例である。この様な第２の態様によっても、この
酸化物膜をカルコパイライト構造半導体薄膜にした場合
に、酸化物薄膜における Iｂ族元素と IIIａ族元素の前
記組成比が維持され、堆積された複数層の膜によって禁
制帯幅の変化を実現させることができるのである。
する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物が、 Iｂ族と
少なくとも１種以上の IIIａ族元素を含む酸化物からな
り、IIIａ族元素中に占める特定の IIIａ族元素の組成
比が異なる少なくとも２種類以上の前記酸化物を順次堆
積して特定の IIIａ族元素の組成比が異なる２層以上の
酸化物薄膜を形成するものであり、各層間に於いて Iｂ
族元素の含有割合と IIIａ族元素の含有割合は各層とも
同一であるが、ある特定の IIIａ族元素の含有割合に注
目するとその含有割合が層によって変化しているもので
ある。具体的例をもって説明すると、第１層目がＣｕ−
Ｉｎ0.8 −Ｇａ0.2 −Ｏ膜で第２層目がＣｕ−Ｉｎ−Ｏ
膜と言う組み合わせの場合は、いずれも Iｂ族元素と I
IIａ族元素の含有割合は各層とも同一つまり１：１原子
数比率であるが、ある特定の IIIａ族元素としてＩｎの
含有割合に注目すると第１層目が０．８であり第２層目
が１の割合になって変化している。もちろん各層とも I
IIａ族元素が２種類以上含まれている組み合わせでも良
く、第１層目がＣｕ−Ｉｎ0.6 −Ｇａ0.4 −Ｏ膜で第２
層目がＣｕ−Ｉｎ0.8 −Ｇａ0.2 −Ｏ膜と言う組み合わ
せの場合は、いずれも Iｂ族元素と IIIａ族元素の含有
割合は各層とも同一つまり１：１原子数比率であるが、
ある特定の IIIａ族元素としてＩｎの含有割合に注目す
ると第１層目が０．６であり第２層目が０．８の割合に
なって変化しているが、この様な場合も第２の態様に含
まれる例である。この様な第２の態様によっても、この
酸化物膜をカルコパイライト構造半導体薄膜にした場合
に、酸化物薄膜における Iｂ族元素と IIIａ族元素の前
記組成比が維持され、堆積された複数層の膜によって禁
制帯幅の変化を実現させることができるのである。
【００２１】また、本発明の第３の態様は、基体上に堆
積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物として、 I
IIａ族元素の種類が異なる２種類以上の酸化物を順次堆
積し、 IIIａ族元素の種類が異なる２層以上の酸化物薄
膜を形成する態様であるが、このように基体となる電極
上に例えばＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜とＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を順次
堆積した前駆体を用いた場合は、この酸化物膜をカルコ
パイライト構造半導体薄膜にした場合に、同様に基体付
近に急激な禁制帯幅変化が生じ、前記と同様に電極付近
で生成された光キャリアはこの急激な禁制帯幅変化によ
る内部電界により電極へと移動することが困難となり、
電極を介した再結合を防ぐことができる。従って、キャ
リアは外部に効率よく取り出すことが可能となる。
積する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物として、 I
IIａ族元素の種類が異なる２種類以上の酸化物を順次堆
積し、 IIIａ族元素の種類が異なる２層以上の酸化物薄
膜を形成する態様であるが、このように基体となる電極
上に例えばＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜とＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を順次
堆積した前駆体を用いた場合は、この酸化物膜をカルコ
パイライト構造半導体薄膜にした場合に、同様に基体付
近に急激な禁制帯幅変化が生じ、前記と同様に電極付近
で生成された光キャリアはこの急激な禁制帯幅変化によ
る内部電界により電極へと移動することが困難となり、
電極を介した再結合を防ぐことができる。従って、キャ
リアは外部に効率よく取り出すことが可能となる。
【００２２】次に、堆積する酸化物薄膜のうち、基体側
に接する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物薄膜中の
IIIａ族元素が、少なくともＧａを含む元素からなる本
発明の好ましい態様によれば、例えば、金属体あるいは
金属膜を基板に用いた時、ＣｕＩｎＳｅ2 あるいはＣｕ
ＩｎＳ2 よりもＣｕＧａＳｅ2 あるいはＣｕＧａＳ2の
方が密着性が優れており、従って、基体上にＧａを少な
くとも含有した膜、例えばＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜あるいはＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ膜を堆積し、焼成することにより密
着性に優れたカルコパイライト構造半導体薄膜を得るこ
とができ、好ましい。
に接する Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物薄膜中の
IIIａ族元素が、少なくともＧａを含む元素からなる本
発明の好ましい態様によれば、例えば、金属体あるいは
金属膜を基板に用いた時、ＣｕＩｎＳｅ2 あるいはＣｕ
ＩｎＳ2 よりもＣｕＧａＳｅ2 あるいはＣｕＧａＳ2の
方が密着性が優れており、従って、基体上にＧａを少な
くとも含有した膜、例えばＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜あるいはＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ膜を堆積し、焼成することにより密
着性に優れたカルコパイライト構造半導体薄膜を得るこ
とができ、好ましい。
【００２３】また、本発明の半導体薄膜形成用前駆体の
製造方法においては、基体が、金属体基板あるいは金属
薄膜で被覆された絶縁体基板である好ましい態様とする
ことにより、金属体基板あるいは金属薄膜は、太陽電池
に加工した場合に電極として用いることができ、この態
様は半導体薄膜の上から光を照射して用いるいわゆるサ
ブストレート型の太陽電池用として用いることができ好
ましい。
製造方法においては、基体が、金属体基板あるいは金属
薄膜で被覆された絶縁体基板である好ましい態様とする
ことにより、金属体基板あるいは金属薄膜は、太陽電池
に加工した場合に電極として用いることができ、この態
様は半導体薄膜の上から光を照射して用いるいわゆるサ
ブストレート型の太陽電池用として用いることができ好
ましい。
【００２４】さらに、基体に透明導電膜で、または、透
明絶縁体膜と透明導電膜を被覆したガラス等の透明絶縁
体上に前述した様な方法で酸化物薄膜を堆積した場合に
は、この態様はこれらの酸化物薄膜を用いてカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、透明導電膜が被覆され
ていないガラス等の透明絶縁体面から太陽光を入射して
起電力を生じるスーパストレート型太陽電池に適用する
のに有効である。この場合は、ｐｎ接合面が基体表面付
近に形成されるため、前述の構成とは逆に基体上から膜
表面へと例えばＧａが増加させる分布を設けることによ
り光キャリアをｐｎ接合面へと移動させる内部電界を生
じさせることが可能となる。
明絶縁体膜と透明導電膜を被覆したガラス等の透明絶縁
体上に前述した様な方法で酸化物薄膜を堆積した場合に
は、この態様はこれらの酸化物薄膜を用いてカルコパイ
ライト構造半導体薄膜を形成し、透明導電膜が被覆され
ていないガラス等の透明絶縁体面から太陽光を入射して
起電力を生じるスーパストレート型太陽電池に適用する
のに有効である。この場合は、ｐｎ接合面が基体表面付
近に形成されるため、前述の構成とは逆に基体上から膜
表面へと例えばＧａが増加させる分布を設けることによ
り光キャリアをｐｎ接合面へと移動させる内部電界を生
じさせることが可能となる。
【００２５】また、本発明の半導体薄膜の製造方法は、
前記いずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体の製造方
法により半導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記
前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することに
より、 Iｂ族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することを特徴とする
ので、前述した様に IIIａ族元素の膜厚方向への組成変
化（組成分布）は、酸化物として堆積することにより、
所望の組成比にコントロールすることができ、そしてカ
ルコパイライト構造半導体薄膜とするために、VIａ族元
素を含む雰囲気中で熱処理しても含まれている IIIａ族
元素例えばＩｎとＧａの相互拡散の度合が少なく、従っ
て、前駆体の酸化物薄膜の状態で厚み方向の組成比を所
望の組成比にコントロールしておくと、 IIIａ族元素の
分布が焼成後のカルコパイライト構造半導体薄膜でもほ
ぼ保存されることになり、前駆体の IIIａ族元素の分布
を制御することにより、カルコパイライト構造半導体の
組成比の分布も所望の分布に制御でき、禁制帯幅に変化
を与えることが可能となるのである。
前記いずれかに記載の半導体薄膜形成用前駆体の製造方
法により半導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記
前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することに
より、 Iｂ族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することを特徴とする
ので、前述した様に IIIａ族元素の膜厚方向への組成変
化（組成分布）は、酸化物として堆積することにより、
所望の組成比にコントロールすることができ、そしてカ
ルコパイライト構造半導体薄膜とするために、VIａ族元
素を含む雰囲気中で熱処理しても含まれている IIIａ族
元素例えばＩｎとＧａの相互拡散の度合が少なく、従っ
て、前駆体の酸化物薄膜の状態で厚み方向の組成比を所
望の組成比にコントロールしておくと、 IIIａ族元素の
分布が焼成後のカルコパイライト構造半導体薄膜でもほ
ぼ保存されることになり、前駆体の IIIａ族元素の分布
を制御することにより、カルコパイライト構造半導体の
組成比の分布も所望の分布に制御でき、禁制帯幅に変化
を与えることが可能となるのである。
【００２６】また、前記本発明の半導体薄膜の製造方法
において、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のう
ち少なくとも一つの存在下での熱処理である好ましい態
様とすることにより、前記酸化物薄膜からVIａ族元素を
含む雰囲気中で熱処理することによりカルコパイライト
構造半導体薄膜を形成する反応が主として酸化物を還元
する反応であるので、水素あるいは一酸化炭素は還元作
用があるのでかかる半導体薄膜への変換の反応が促進さ
れることになり好ましい。
において、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のう
ち少なくとも一つの存在下での熱処理である好ましい態
様とすることにより、前記酸化物薄膜からVIａ族元素を
含む雰囲気中で熱処理することによりカルコパイライト
構造半導体薄膜を形成する反応が主として酸化物を還元
する反応であるので、水素あるいは一酸化炭素は還元作
用があるのでかかる半導体薄膜への変換の反応が促進さ
れることになり好ましい。
【００２７】また、前記本発明のいずれかの半導体薄膜
の製造方法において、熱処理が、熱処理温度２００℃〜
１０００℃の範囲の熱処理である好ましい態様とするこ
とにより、この範囲の温度では前記還元反応が良好に進
み、また、生成物の分解も少ないので好ましい。
の製造方法において、熱処理が、熱処理温度２００℃〜
１０００℃の範囲の熱処理である好ましい態様とするこ
とにより、この範囲の温度では前記還元反応が良好に進
み、また、生成物の分解も少ないので好ましい。
【００２８】また、前記発明により製造された半導体薄
膜を太陽電池の光吸収層に用いることにより高い変換効
率と大面積にしても一様なほぼ均一な変換効率を示す太
陽電池を得ることができる。
膜を太陽電池の光吸収層に用いることにより高い変換効
率と大面積にしても一様なほぼ均一な変換効率を示す太
陽電池を得ることができる。
【００２９】以上により、高いエネルギー変換効率が得
られる生産性に優れた太陽電池用に好適な半導体薄膜形
成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法を提供できる。
られる生産性に優れた太陽電池用に好適な半導体薄膜形
成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【００３０】
【実施例】本発明において用いられる Iｂ族元素として
はＣｕやＡｇが用いられるが、特にＣｕがコストの面か
らも一般的に好ましく用いられる。本発明において用い
られる IIIａ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなどが挙
げられるが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。また、
本発明においてVIａ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅなど
が用いられ、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制
帯幅を与えられることから好ましく用いられる。
はＣｕやＡｇが用いられるが、特にＣｕがコストの面か
らも一般的に好ましく用いられる。本発明において用い
られる IIIａ族元素としてはＧａ、Ｉｎ、Ａｌなどが挙
げられるが、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられる。また、
本発明においてVIａ族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅなど
が用いられ、特にＳ、Ｓｅが太陽光の吸収に適した禁制
帯幅を与えられることから好ましく用いられる。
【００３１】また、本発明方法で得られた Iｂ族元素と
IIIａ族元素の酸化物薄膜からなる半導体薄膜形成用前
駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することによ
り、Iｂ族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパ
イライト構造半導体薄膜を形成する際に用いられるVIａ
族元素を含む物質としては、前述したVIａ族元素単体
や、例えばＨ2 ＳｅやＨ2 Ｓなどの水素化物、ＣＳ2 の
様な炭化物、（ＣＨ3 ） 2 Ｓｅや（Ｃ2Ｈ5）2 Ｓｅなど
の様な有機金属化合物などを用いることができる。特に
VIａ族元素の水素化物が好ましい。
IIIａ族元素の酸化物薄膜からなる半導体薄膜形成用前
駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することによ
り、Iｂ族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパ
イライト構造半導体薄膜を形成する際に用いられるVIａ
族元素を含む物質としては、前述したVIａ族元素単体
や、例えばＨ2 ＳｅやＨ2 Ｓなどの水素化物、ＣＳ2 の
様な炭化物、（ＣＨ3 ） 2 Ｓｅや（Ｃ2Ｈ5）2 Ｓｅなど
の様な有機金属化合物などを用いることができる。特に
VIａ族元素の水素化物が好ましい。
【００３２】以下、本発明の具体的な実施例について図
面を参照しながら説明するが、本発明はこの実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例１ 図１は本発明の一実施例の酸化物膜前駆体を製造する際
に用いられるスパッタリング装置の断面模式図である。
図１の装置において、ガス導入口２０を有する真空容器
１内に Iｂ族と IIIａ族を含む酸化物からなり組成が異
なっている２つのターゲット２と３を用意する。各々の
ターゲットからの飛翔粒子を遮ることができる遮蔽板４
と５も設ける。また、回転可能な基板保持板６に基体７
を保持する。真空容器の外に各々のターゲットに高周波
電力を印可できる高圧電源８と９を用意する。本実施例
では、基体７としてガラス基板上にＭｏを被覆した基体
を用いた。Ｍｏは太陽電池を作製した場合、オーミック
電極として好ましく用いることができるので、ガラス基
板上にあらかじめＭｏを被覆したものである。また、酸
化物ターゲット２と３として各々Ｃｕ−Ｇａ−ＯとＣｕ
−Ｉｎ−Ｏの焼結体を用いた。ガス導入口２０からＡｒ
とＯ2 の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ2 ＝９５：５）を導
入し、８×１０-3Ｔｏｒｒの真空中で基板保持板６とタ
ーゲット２、３間に高電圧を印加しガスをイオン化して
ターゲットのスッパタリングを行った。この時、膜面内
で均一な組成を得るため基板保持板６を回転させ遮蔽板
４と５を開いてスパッタリングされたターゲットからの
飛翔粒子を基体７上に堆積する。ここで、各々のターゲ
ットの高圧電源８、９の印加電力を調整することにより
Ｃｕ−Ｇａ−ＯとＣｕ−Ｉｎ−Ｏの堆積速度を制御する
ことができる。従って、ターゲットへの印加電力により
任意の組成比のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ膜を基体上に堆積
できる。ここでは、膜の堆積開始から終了までＣｕ−Ｇ
ａ−Ｏターゲットへの印加電力を１ＫＷから１００Ｗ
に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏターゲットへの印加電力を５０Ｗか
ら１ＫＷへとそれぞれ直線的に変化させた。得られた酸
化物薄膜の前駆体を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した２ｖ
ｏｌ％のＨ2 Ｓｅを含む５００Ｔｏｒｒの雰囲気中で、
５５０℃で１時間熱処理して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ
族元素からなるカルコパイライト型構造半導体薄膜であ
るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を形成した。尚、図１
中２１は排気口を示している。
面を参照しながら説明するが、本発明はこの実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例１ 図１は本発明の一実施例の酸化物膜前駆体を製造する際
に用いられるスパッタリング装置の断面模式図である。
図１の装置において、ガス導入口２０を有する真空容器
１内に Iｂ族と IIIａ族を含む酸化物からなり組成が異
なっている２つのターゲット２と３を用意する。各々の
ターゲットからの飛翔粒子を遮ることができる遮蔽板４
と５も設ける。また、回転可能な基板保持板６に基体７
を保持する。真空容器の外に各々のターゲットに高周波
電力を印可できる高圧電源８と９を用意する。本実施例
では、基体７としてガラス基板上にＭｏを被覆した基体
を用いた。Ｍｏは太陽電池を作製した場合、オーミック
電極として好ましく用いることができるので、ガラス基
板上にあらかじめＭｏを被覆したものである。また、酸
化物ターゲット２と３として各々Ｃｕ−Ｇａ−ＯとＣｕ
−Ｉｎ−Ｏの焼結体を用いた。ガス導入口２０からＡｒ
とＯ2 の混合ガス（体積比Ａｒ：Ｏ2 ＝９５：５）を導
入し、８×１０-3Ｔｏｒｒの真空中で基板保持板６とタ
ーゲット２、３間に高電圧を印加しガスをイオン化して
ターゲットのスッパタリングを行った。この時、膜面内
で均一な組成を得るため基板保持板６を回転させ遮蔽板
４と５を開いてスパッタリングされたターゲットからの
飛翔粒子を基体７上に堆積する。ここで、各々のターゲ
ットの高圧電源８、９の印加電力を調整することにより
Ｃｕ−Ｇａ−ＯとＣｕ−Ｉｎ−Ｏの堆積速度を制御する
ことができる。従って、ターゲットへの印加電力により
任意の組成比のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ膜を基体上に堆積
できる。ここでは、膜の堆積開始から終了までＣｕ−Ｇ
ａ−Ｏターゲットへの印加電力を１ＫＷから１００Ｗ
に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏターゲットへの印加電力を５０Ｗか
ら１ＫＷへとそれぞれ直線的に変化させた。得られた酸
化物薄膜の前駆体を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した２ｖ
ｏｌ％のＨ2 Ｓｅを含む５００Ｔｏｒｒの雰囲気中で、
５５０℃で１時間熱処理して、 Iｂ族， IIIａ族とVIａ
族元素からなるカルコパイライト型構造半導体薄膜であ
るＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を形成した。尚、図１
中２１は排気口を示している。
【００３３】図２ならびに図３にそれぞれ得られた酸化
物薄膜とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜のＸ線回折パタ
ーンを示す。図２の酸化物薄膜では回折ピークが観測さ
れず、アモルファス状態であることがわかる。図３に示
したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ 2 膜では、カルコパイライ
ト構造特有の１０１ピークが観測され、カルコパイライ
ト型構造半導体薄膜が形成されていることがわかる。ま
た、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜がＣｕＩｎＳｅ2 とＣ
ｕＧａＳｅ2 の２つの物質の混合物の場合は回折ピーク
の分離が観測されるが、１１２ピーク等が分離されずに
観測されていることから、ＩｎとＧａが固溶したＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜が得られていることが確認でき
る。
物薄膜とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜のＸ線回折パタ
ーンを示す。図２の酸化物薄膜では回折ピークが観測さ
れず、アモルファス状態であることがわかる。図３に示
したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ 2 膜では、カルコパイライ
ト構造特有の１０１ピークが観測され、カルコパイライ
ト型構造半導体薄膜が形成されていることがわかる。ま
た、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜がＣｕＩｎＳｅ2 とＣ
ｕＧａＳｅ2 の２つの物質の混合物の場合は回折ピーク
の分離が観測されるが、１１２ピーク等が分離されずに
観測されていることから、ＩｎとＧａが固溶したＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜が得られていることが確認でき
る。
【００３４】次に、図４に本実施例で得られた前駆体膜
であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ薄膜、図５にＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜の元素分布をオージェ電子分光分析に
より測定した結果をに示す。横軸は膜厚を表わしてお
り、膜厚０が作製した膜の表面を表わしている。それぞ
れ曲線２２と３２はＣｕ元素、曲線２３と３３はＧａ元
素、曲線２４と３４はＩｎ元素の分布を示す曲線であ
る。図４から酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏの各構成
元素のうちＣｕが膜厚方向にほぼ均一に分布おり、Ｉｎ
とＧａは膜表面から基板上のＭｏ膜へと直線的に各々減
少、増加していることがわかる。従って、ターゲットへ
の印加電力によりＩｎとＧａの膜中への混入比率を制御
できることがわかる。
であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ薄膜、図５にＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜の元素分布をオージェ電子分光分析に
より測定した結果をに示す。横軸は膜厚を表わしてお
り、膜厚０が作製した膜の表面を表わしている。それぞ
れ曲線２２と３２はＣｕ元素、曲線２３と３３はＧａ元
素、曲線２４と３４はＩｎ元素の分布を示す曲線であ
る。図４から酸化物薄膜Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｏの各構成
元素のうちＣｕが膜厚方向にほぼ均一に分布おり、Ｉｎ
とＧａは膜表面から基板上のＭｏ膜へと直線的に各々減
少、増加していることがわかる。従って、ターゲットへ
の印加電力によりＩｎとＧａの膜中への混入比率を制御
できることがわかる。
【００３５】図５に示すようにＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ
2 薄膜では、酸化物薄膜と同様に、Ｃｕが膜厚方向に一
様に分布し、ＩｎとＧａは膜表面からＭｏ膜方向へそれ
ぞれ減少ないし増加していることがわかる。従って、酸
化物薄膜の組成分布がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜でも
保存されていることがわかる。
2 薄膜では、酸化物薄膜と同様に、Ｃｕが膜厚方向に一
様に分布し、ＩｎとＧａは膜表面からＭｏ膜方向へそれ
ぞれ減少ないし増加していることがわかる。従って、酸
化物薄膜の組成分布がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜でも
保存されていることがわかる。
【００３６】得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜（ｐ
型半導体膜）上に濃度１．５ｗｔ％のアンモニア水を溶
媒とし、塩化カドミウムとチオ尿素を用いた溶液析出法
によりＣｄＳ膜（ｎ型半導体膜）を堆積し、更にスパッ
タ法により絶縁膜ＺｎＯと透明電極であるＩＴＯ膜（Ｉ
ｎ2Ｏ3・ＳｎＯ膜でＳｎＯの含有割合が５重量％）を堆
積して太陽電池を作製した。この太陽電池に、ＡＭ１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ 2 の光を照射し電流−電圧特性を
測定した結果、変換効率１２％以上が得られた。これは
均一組成のＣｕ（Ｉｎ0.6Ｇａ0.4）Ｓｅ2 膜を用いた太
陽電池（変換効率約１０％）より高い値となっている。
型半導体膜）上に濃度１．５ｗｔ％のアンモニア水を溶
媒とし、塩化カドミウムとチオ尿素を用いた溶液析出法
によりＣｄＳ膜（ｎ型半導体膜）を堆積し、更にスパッ
タ法により絶縁膜ＺｎＯと透明電極であるＩＴＯ膜（Ｉ
ｎ2Ｏ3・ＳｎＯ膜でＳｎＯの含有割合が５重量％）を堆
積して太陽電池を作製した。この太陽電池に、ＡＭ１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ 2 の光を照射し電流−電圧特性を
測定した結果、変換効率１２％以上が得られた。これは
均一組成のＣｕ（Ｉｎ0.6Ｇａ0.4）Ｓｅ2 膜を用いた太
陽電池（変換効率約１０％）より高い値となっている。
【００３７】なお、図６のようなスパッタリング装置を
用いても本実施例と同様なＩｎとＧａの分布が膜厚方向
に変化している前駆体を作製できる。この場合、Ｃｕ−
Ｇａ−ＯとＣｕ−Ｉｎ−Ｏターゲット２、３への印加電
力は一定とし、基板保持板６´が矢印で示した方向に移
動可能となっており、これによって基板７を移動させな
がらスパッタリングを行うことによってＧａとＩｎの膜
の厚み方向での組成比の分布の変化を生じさせる。つま
り、基板７がＣｕ−Ｇａ−Ｏターゲット２の近傍にある
場合はＧａの含有率が多く、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏターゲット
３の上に移動するに従いＩｎの含有率が増加する。この
方法を用いると次々に大面積基板に前駆体を形成でき、
太陽電池の量産化あるいは低価格化を図ることが可能と
なる。
用いても本実施例と同様なＩｎとＧａの分布が膜厚方向
に変化している前駆体を作製できる。この場合、Ｃｕ−
Ｇａ−ＯとＣｕ−Ｉｎ−Ｏターゲット２、３への印加電
力は一定とし、基板保持板６´が矢印で示した方向に移
動可能となっており、これによって基板７を移動させな
がらスパッタリングを行うことによってＧａとＩｎの膜
の厚み方向での組成比の分布の変化を生じさせる。つま
り、基板７がＣｕ−Ｇａ−Ｏターゲット２の近傍にある
場合はＧａの含有率が多く、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏターゲット
３の上に移動するに従いＩｎの含有率が増加する。この
方法を用いると次々に大面積基板に前駆体を形成でき、
太陽電池の量産化あるいは低価格化を図ることが可能と
なる。
【００３８】実施例２
図７は本発明の別の一実施例で得られる酸化物薄膜から
なる前駆体の構成断面図である。基体１０としてステン
レス上にＭｏ膜を被覆した金属基板を用いた。Ｍｏは前
述した様に太陽電池を作製した場合、オーミック電極と
して好ましく用いることができるので採用したものであ
り、またステンレスは、太陽電池をパッケージに仕上げ
る場合にいずれパッケージ材料として用いるものの１つ
であり、ここでは基体材料とパッケージ材料としての両
者の役割を持たせたものである。
なる前駆体の構成断面図である。基体１０としてステン
レス上にＭｏ膜を被覆した金属基板を用いた。Ｍｏは前
述した様に太陽電池を作製した場合、オーミック電極と
して好ましく用いることができるので採用したものであ
り、またステンレスは、太陽電池をパッケージに仕上げ
る場合にいずれパッケージ材料として用いるものの１つ
であり、ここでは基体材料とパッケージ材料としての両
者の役割を持たせたものである。
【００３９】この基体１０上にまずＣｕ−Ｉｎ0.8−Ｇ
ａ0.2−Ｏ膜１１を約０．２μｍ形成し、その上にＣｕ
−Ｉｎ−Ｏ膜１２を約０．８μｍ堆積した。この前駆体
を形成するために図１に示す装置を用いた。ターゲット
２と３に各々Ｃｕ−Ｉｎ0.8 −Ｇａ0.2 −ＯとＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏの焼結体を用いた。各ターゲットへは１ＫＷの電
力を印加し実施例１と同様なＡｒとＯ2 の混合ガス雰囲
気中で、遮蔽板４のみを約１０分開き前記膜厚となるま
でＣｕ−Ｉｎ0.8−Ｇａ0.2−Ｏ膜を基体上に堆積し、次
に、遮蔽板４を閉じ遮蔽板５を約４０分開いてＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ膜を前記膜厚となるまで堆積した。作製した前駆
体を石英管中に入れ約１００ＴｏｒｒのＨ 2 ＳとＨ2 の
混合ガス雰囲気中（体積比Ｈ2 Ｓ：Ｈ2 ＝１：３）で５
５０℃・１時間の熱処理を行いＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2
膜を形成した。また、比較のためＭｏを被覆したステン
レス上に約１．０μｍの膜厚のＣｕ−Ｉｎ−ＯとＣｕ−
Ｉｎ 0.8−Ｇａ0.2−Ｏのみをそれぞれ堆積した２つの前
駆体を同様な条件で硫化してＣｕＩｎＳ2 膜とＣｕ（Ｉ
ｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓ2 膜を作製した。
ａ0.2−Ｏ膜１１を約０．２μｍ形成し、その上にＣｕ
−Ｉｎ−Ｏ膜１２を約０．８μｍ堆積した。この前駆体
を形成するために図１に示す装置を用いた。ターゲット
２と３に各々Ｃｕ−Ｉｎ0.8 −Ｇａ0.2 −ＯとＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏの焼結体を用いた。各ターゲットへは１ＫＷの電
力を印加し実施例１と同様なＡｒとＯ2 の混合ガス雰囲
気中で、遮蔽板４のみを約１０分開き前記膜厚となるま
でＣｕ−Ｉｎ0.8−Ｇａ0.2−Ｏ膜を基体上に堆積し、次
に、遮蔽板４を閉じ遮蔽板５を約４０分開いてＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｏ膜を前記膜厚となるまで堆積した。作製した前駆
体を石英管中に入れ約１００ＴｏｒｒのＨ 2 ＳとＨ2 の
混合ガス雰囲気中（体積比Ｈ2 Ｓ：Ｈ2 ＝１：３）で５
５０℃・１時間の熱処理を行いＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2
膜を形成した。また、比較のためＭｏを被覆したステン
レス上に約１．０μｍの膜厚のＣｕ−Ｉｎ−ＯとＣｕ−
Ｉｎ 0.8−Ｇａ0.2−Ｏのみをそれぞれ堆積した２つの前
駆体を同様な条件で硫化してＣｕＩｎＳ2 膜とＣｕ（Ｉ
ｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓ2 膜を作製した。
【００４０】太陽電池を構成するには、光吸収膜上に窓
層や透明電極膜等を堆積する工程がある。従って、これ
らの工程を経ても基板から剥離しない光吸収層を作製す
ることがより好ましい。そこで、得られた膜の密着性を
調べるため、純水の中に膜を入れて超音波洗浄を約５分
行った。その結果、ＣｕＩｎＳ2 膜はほとんどＭｏ上か
ら剥離したが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜とＣｕ（Ｉｎ
0.8Ｇａ0.2）Ｓ2 膜は剥離しなかった。従って、Ｇａを
添加したＣｕＩｎＳ2 膜は太陽電池を構成するにはより
好ましいことがわかる。
層や透明電極膜等を堆積する工程がある。従って、これ
らの工程を経ても基板から剥離しない光吸収層を作製す
ることがより好ましい。そこで、得られた膜の密着性を
調べるため、純水の中に膜を入れて超音波洗浄を約５分
行った。その結果、ＣｕＩｎＳ2 膜はほとんどＭｏ上か
ら剥離したが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜とＣｕ（Ｉｎ
0.8Ｇａ0.2）Ｓ2 膜は剥離しなかった。従って、Ｇａを
添加したＣｕＩｎＳ2 膜は太陽電池を構成するにはより
好ましいことがわかる。
【００４１】得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜とＣｕ
（Ｉｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓ2 膜上に前述した様な溶液析出法
によりＣｄＳ膜を堆積し、更にスパッタ法により透明絶
縁膜であるＺｎＯと透明導電膜であるＩＴＯ膜を堆積し
て太陽電池を作製した。この太陽電池に、ＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射し電流−電圧特性を測定
した結果、膜厚方向にＩｎとＧａの組成が異なっている
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ 2 膜を光吸収膜として用いた太陽
電池では変換効率１２％以上が得られた。これに対し、
膜厚方向に組成が変化せず均一組成のＣｕ（Ｉｎ0.8Ｇ
ａ0.2）Ｓ2 膜を光吸収膜として用いた太陽電池の変換
効率は１０％であった。これは、裏面電極であるＭｏ膜
付近に禁制帯幅の広い層があるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2
膜の方が裏面電極を介した光キャリアの再結合が少な
く、光電流を多く発生できるからである。
（Ｉｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓ2 膜上に前述した様な溶液析出法
によりＣｄＳ膜を堆積し、更にスパッタ法により透明絶
縁膜であるＺｎＯと透明導電膜であるＩＴＯ膜を堆積し
て太陽電池を作製した。この太陽電池に、ＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射し電流−電圧特性を測定
した結果、膜厚方向にＩｎとＧａの組成が異なっている
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ 2 膜を光吸収膜として用いた太陽
電池では変換効率１２％以上が得られた。これに対し、
膜厚方向に組成が変化せず均一組成のＣｕ（Ｉｎ0.8Ｇ
ａ0.2）Ｓ2 膜を光吸収膜として用いた太陽電池の変換
効率は１０％であった。これは、裏面電極であるＭｏ膜
付近に禁制帯幅の広い層があるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2
膜の方が裏面電極を介した光キャリアの再結合が少な
く、光電流を多く発生できるからである。
【００４２】なお、実施例１と同様に図６のような装置
を用いても本実施例と同じ前駆体を作製できる。この場
合は、Ｃｕ−Ｉｎ0.8−Ｇａ0.2−Ｏのターゲット２上で
基体の移動を止めて所望の膜厚となるまで所定時間スパ
ッタ蒸着を行う。次に、基体をＣｕ−Ｉｎ−Ｏターゲッ
ト３上へ移動して所望の膜厚となるまで所定時間スパッ
タ蒸着を行うことにより簡単に前駆体が形成できる。
を用いても本実施例と同じ前駆体を作製できる。この場
合は、Ｃｕ−Ｉｎ0.8−Ｇａ0.2−Ｏのターゲット２上で
基体の移動を止めて所望の膜厚となるまで所定時間スパ
ッタ蒸着を行う。次に、基体をＣｕ−Ｉｎ−Ｏターゲッ
ト３上へ移動して所望の膜厚となるまで所定時間スパッ
タ蒸着を行うことにより簡単に前駆体が形成できる。
【００４３】また、本実施例は基体としてステンレスを
用いたが、ＭｏシートやＡｌシート等の金属体基板を用
いても同様な結果が得られる。 実施例３ 前記実施例とは異なる酸化物薄膜を前駆体に用いた Iｂ
族、 IIIａ族とVIａ族元素からなる半導体薄膜の作製法
について述べる。図７において基体１０としてアルミナ
上にＰｔ膜を被覆した絶縁体基体を用いた。この基体上
にまずＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜１１を約０．０５μｍ形成し、
その上にＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１２を約１．０μｍ堆積し
た。この前駆体を形成するために実施例２と同様に図１
に示す装置を用いた。ターゲット２と３に各々Ｃｕ−Ｇ
ａ−ＯとＣｕ−Ｉｎ−Ｏの焼結体を用い、各ターゲット
へはそれぞれ０．５ＫＷと１ＫＷの電力を印加し実施例
１と同様なＡｒとＯ2 の混合ガス雰囲気中で、遮蔽板４
のみを約１０分開き前記膜厚となるまでＣｕ−Ｇａ−Ｏ
膜を基板上に堆積し、次に、遮蔽板４を閉じ遮蔽板５を
約５０分開いてＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を前記膜厚となるまで
堆積した。また、比較のため同じ基板上にＣｕ−Ｉｎ−
Ｏのみの膜を約１．０μｍ堆積した前駆体を作製した。
用いたが、ＭｏシートやＡｌシート等の金属体基板を用
いても同様な結果が得られる。 実施例３ 前記実施例とは異なる酸化物薄膜を前駆体に用いた Iｂ
族、 IIIａ族とVIａ族元素からなる半導体薄膜の作製法
について述べる。図７において基体１０としてアルミナ
上にＰｔ膜を被覆した絶縁体基体を用いた。この基体上
にまずＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜１１を約０．０５μｍ形成し、
その上にＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜１２を約１．０μｍ堆積し
た。この前駆体を形成するために実施例２と同様に図１
に示す装置を用いた。ターゲット２と３に各々Ｃｕ−Ｇ
ａ−ＯとＣｕ−Ｉｎ−Ｏの焼結体を用い、各ターゲット
へはそれぞれ０．５ＫＷと１ＫＷの電力を印加し実施例
１と同様なＡｒとＯ2 の混合ガス雰囲気中で、遮蔽板４
のみを約１０分開き前記膜厚となるまでＣｕ−Ｇａ−Ｏ
膜を基板上に堆積し、次に、遮蔽板４を閉じ遮蔽板５を
約５０分開いてＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜を前記膜厚となるまで
堆積した。また、比較のため同じ基板上にＣｕ−Ｉｎ−
Ｏのみの膜を約１．０μｍ堆積した前駆体を作製した。
【００４４】この様にして得られたそれぞれ２層構造と
１層構造の前駆体を石英管中に入れ約５００Ｔｏｒｒの
Ｈ2 ＳとＡｒとＨ2 の混合ガス雰囲気中（体積比Ｈ
2 Ｓ：Ａｒ：Ｈ2 ＝１：１０：３）で５５０℃・１時間
の熱処理を行い２層構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜と
１層構造のＣｕＩｎＳ2 膜を形成した。
１層構造の前駆体を石英管中に入れ約５００Ｔｏｒｒの
Ｈ2 ＳとＡｒとＨ2 の混合ガス雰囲気中（体積比Ｈ
2 Ｓ：Ａｒ：Ｈ2 ＝１：１０：３）で５５０℃・１時間
の熱処理を行い２層構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜と
１層構造のＣｕＩｎＳ2 膜を形成した。
【００４５】得られた膜を純水中に入れ超音波洗浄を５
分間行った結果、ＣｕＩｎＳ2 膜はＰｔ上からほとんど
剥離したが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜の剥離は観測さ
れなかった。約０．０５μｍの薄いＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜を
金属電極上に堆積するだけで密着性が増すことがわか
る。
分間行った結果、ＣｕＩｎＳ2 膜はＰｔ上からほとんど
剥離したが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜の剥離は観測さ
れなかった。約０．０５μｍの薄いＣｕ−Ｇａ−Ｏ膜を
金属電極上に堆積するだけで密着性が増すことがわか
る。
【００４６】得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜上に前
述した様な溶液析出法によりＣｄＳ膜を堆積し、更にス
パッタ法により透明絶縁膜ＺｎＯと透明導電膜ＩＴＯ膜
を堆積して太陽電池を作製した。この太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特
性を測定した結果、２層構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ 2
膜太陽電池では変換効率１１％以上が得られた。実施例
２のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜太陽電池より若干効率が
劣る理由としては、格子定数が大きく異なるＣｕＧａＳ
2 膜上にＣｕＩｎＳ2 膜が成長するため、実施例２の膜
より結晶性が劣化し、光キャリアの捕獲中心が増加する
ためと考えられる。本発明は変換効率の点からは実施例
２に劣るが、単純な組成の酸化物ターゲットを使用して
いるためスパッタによるターゲットの組成ずれがなく、
所望の組成の酸化膜を堆積できるので、性能の再現性に
は優れている。
述した様な溶液析出法によりＣｄＳ膜を堆積し、更にス
パッタ法により透明絶縁膜ＺｎＯと透明導電膜ＩＴＯ膜
を堆積して太陽電池を作製した。この太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特
性を測定した結果、２層構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ 2
膜太陽電池では変換効率１１％以上が得られた。実施例
２のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2 膜太陽電池より若干効率が
劣る理由としては、格子定数が大きく異なるＣｕＧａＳ
2 膜上にＣｕＩｎＳ2 膜が成長するため、実施例２の膜
より結晶性が劣化し、光キャリアの捕獲中心が増加する
ためと考えられる。本発明は変換効率の点からは実施例
２に劣るが、単純な組成の酸化物ターゲットを使用して
いるためスパッタによるターゲットの組成ずれがなく、
所望の組成の酸化膜を堆積できるので、性能の再現性に
は優れている。
【００４７】実施例４
光をガラス等の透光性基板側から入射するスーパストレ
イト形太陽電池へ適用した本発明の実施例について述べ
る。
イト形太陽電池へ適用した本発明の実施例について述べ
る。
【００４８】図８に本実施例の酸化物薄膜からなる前駆
体の構成を示す。基体１３としてはガラス上に透明導電
膜ＺｎＯ：Ａｌ（ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 でＡｌ2 Ｏ3 の含
有率が２重量％）と透明絶縁膜ＺｎＯを順次堆積した基
体を用いた。基体１３上に、まずＣｕ−（Ｉｎ0.6 −Ｇ
ａ0.4 ）−Ｏ膜１４を堆積し、その上に、Ｃｕ−（Ｉｎ
0.8 −Ｇａ0.2 ）−Ｏ膜１５を堆積した。最後に、Ｃｕ
−（Ｉｎ0.7−Ｇａ0.3）−Ｏ膜１６を堆積した。酸化物
膜１４、１５、１６の膜厚はそれぞれ０．１、０．６、
０．３μｍである。この前駆体を作製するために図１に
示す装置にもう一つスパッタ源としてターゲットと高圧
電源と遮蔽板を追加した装置を用いた。ターゲットとし
ては、Ｃｕ−Ｉｎ0.6−Ｇａ0.4−ＯとＣｕ−Ｉｎ0.8−
Ｇａ0.2−ＯとＣｕ−Ｉｎ0.7−Ｇａ0.3−Ｏの３つを用
い、実施例１と同様な雰囲気中でそれぞれのターゲット
に０．５ＫＷ、１ＫＷ、１ＫＷの高周波電力を印加しス
パッタリングを行った。また、各々上記した膜厚となる
ように遮蔽板の開閉を行った。作製した酸化物薄膜の前
駆体を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した２ｖｏｌ％のＨ 2
ＳｅとＨ2 を含む５００Ｔｏｒｒの雰囲気中（体積比Ａ
ｒ＋Ｈ2 Ｓｅ：Ｈ2 ＝１０：１）で、５５０℃で１時間
熱処理して、厚さ方向にＩｎとＧａの組成比が異なるＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を形成した。
体の構成を示す。基体１３としてはガラス上に透明導電
膜ＺｎＯ：Ａｌ（ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 でＡｌ2 Ｏ3 の含
有率が２重量％）と透明絶縁膜ＺｎＯを順次堆積した基
体を用いた。基体１３上に、まずＣｕ−（Ｉｎ0.6 −Ｇ
ａ0.4 ）−Ｏ膜１４を堆積し、その上に、Ｃｕ−（Ｉｎ
0.8 −Ｇａ0.2 ）−Ｏ膜１５を堆積した。最後に、Ｃｕ
−（Ｉｎ0.7−Ｇａ0.3）−Ｏ膜１６を堆積した。酸化物
膜１４、１５、１６の膜厚はそれぞれ０．１、０．６、
０．３μｍである。この前駆体を作製するために図１に
示す装置にもう一つスパッタ源としてターゲットと高圧
電源と遮蔽板を追加した装置を用いた。ターゲットとし
ては、Ｃｕ−Ｉｎ0.6−Ｇａ0.4−ＯとＣｕ−Ｉｎ0.8−
Ｇａ0.2−ＯとＣｕ−Ｉｎ0.7−Ｇａ0.3−Ｏの３つを用
い、実施例１と同様な雰囲気中でそれぞれのターゲット
に０．５ＫＷ、１ＫＷ、１ＫＷの高周波電力を印加しス
パッタリングを行った。また、各々上記した膜厚となる
ように遮蔽板の開閉を行った。作製した酸化物薄膜の前
駆体を石英管中に入れ、Ａｒ希釈した２ｖｏｌ％のＨ 2
ＳｅとＨ2 を含む５００Ｔｏｒｒの雰囲気中（体積比Ａ
ｒ＋Ｈ2 Ｓｅ：Ｈ2 ＝１０：１）で、５５０℃で１時間
熱処理して、厚さ方向にＩｎとＧａの組成比が異なるＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 薄膜を形成した。
【００４９】前駆体とセレン化後のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
Ｓｅ2 膜の膜厚方向の組成分布をオージェ電子分光法に
より分析した結果をそれぞれ図９と図１０に示す。図９
と図１０においてそれぞれ４２と５２はＣｕの組成比を
示す曲線であり、４３と５３はＩｎのの組成比を示す曲
線であり、４４と５４はＧａの組成比を示す曲線であ
る。酸化物前駆体中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの分布がＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜中でも保存されていることがわ
かる。従って、酸化物前駆体の組成分布によりセレン化
あるいは硫化後に生成されたカルコパイライト構造半導
体薄膜中の組成を制御できることがわかる。このことか
ら、高い変換効率が得られる太陽電池の禁制帯幅の分布
を設計することが可能となる。例えば、Ｇａの含有率が
増加するとＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 の禁制帯幅が広が
ることから、窓層ＺｎＯとの界面にＧａの含有率が高い
層を設けることにより、ｐｎ接合の禁制帯幅に依存する
開放端電圧の増加が期待できる。得られたＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2 膜上に裏面電極としてＡｕ膜を約０．１５
μｍ蒸着して太陽電池を作製した。この太陽電池に、Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射し電流−電圧
特性を測定した結果、変換効率１１％以上の太陽電池が
得られた。これは、各成分元素をそのまま蒸着法で蒸着
して作製したスーパストレイト形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2 太陽電池の変換効率約８％より高い値である。
Ｓｅ2 膜の膜厚方向の組成分布をオージェ電子分光法に
より分析した結果をそれぞれ図９と図１０に示す。図９
と図１０においてそれぞれ４２と５２はＣｕの組成比を
示す曲線であり、４３と５３はＩｎのの組成比を示す曲
線であり、４４と５４はＧａの組成比を示す曲線であ
る。酸化物前駆体中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの分布がＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 膜中でも保存されていることがわ
かる。従って、酸化物前駆体の組成分布によりセレン化
あるいは硫化後に生成されたカルコパイライト構造半導
体薄膜中の組成を制御できることがわかる。このことか
ら、高い変換効率が得られる太陽電池の禁制帯幅の分布
を設計することが可能となる。例えば、Ｇａの含有率が
増加するとＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 の禁制帯幅が広が
ることから、窓層ＺｎＯとの界面にＧａの含有率が高い
層を設けることにより、ｐｎ接合の禁制帯幅に依存する
開放端電圧の増加が期待できる。得られたＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2 膜上に裏面電極としてＡｕ膜を約０．１５
μｍ蒸着して太陽電池を作製した。この太陽電池に、Ａ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射し電流−電圧
特性を測定した結果、変換効率１１％以上の太陽電池が
得られた。これは、各成分元素をそのまま蒸着法で蒸着
して作製したスーパストレイト形Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2 太陽電池の変換効率約８％より高い値である。
【００５０】なお、本発明の前駆体も図６で示した装置
を用いて作製することができる。この場合は、図６にス
パッタ源となるターゲットとそれに電力を印加する高圧
電源を一つ追加すれば実施例２と同様な手順で前駆体を
形成できる。
を用いて作製することができる。この場合は、図６にス
パッタ源となるターゲットとそれに電力を印加する高圧
電源を一つ追加すれば実施例２と同様な手順で前駆体を
形成できる。
【００５１】また、本発明では透明導電膜と透明絶縁体
膜として各々ＺｎＯ：ＡｌとＺｎＯを用いたが、透明導
電膜としてはＳｎＯ2 あるいはＩＴＯを、透明絶縁体膜
としてはＡｌ2Ｏ3やＴｉＯ2 等を用いても同様な結果が
得られる。
膜として各々ＺｎＯ：ＡｌとＺｎＯを用いたが、透明導
電膜としてはＳｎＯ2 あるいはＩＴＯを、透明絶縁体膜
としてはＡｌ2Ｏ3やＴｉＯ2 等を用いても同様な結果が
得られる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の半導体薄膜形成用前駆体の製造
方法によれば、 IIIａ族元素の組成をその膜厚方向に所
望の組成でコントロールし得る少なくとも２つ以上の組
成の異なる Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物薄膜を
基体上に堆積することができる半導体薄膜形成用前駆体
の製造方法を提供し得る。この前駆体を用いて意図的に
禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI族ａから
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成することが
可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高めるのに
適した光吸収層を設計し、作製することが可能な前駆体
の製造方法を提供し得る。
方法によれば、 IIIａ族元素の組成をその膜厚方向に所
望の組成でコントロールし得る少なくとも２つ以上の組
成の異なる Iｂ族と IIIａ族元素からなる酸化物薄膜を
基体上に堆積することができる半導体薄膜形成用前駆体
の製造方法を提供し得る。この前駆体を用いて意図的に
禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI族ａから
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成することが
可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高めるのに
適した光吸収層を設計し、作製することが可能な前駆体
の製造方法を提供し得る。
【００５３】また、前記半導体薄膜形成用前駆体の製造
方法に於いて、基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素
からなる酸化物が、 Iｂ族と少なくとも２種類以上の I
IIａ族元素を含む酸化物であって、前記酸化物中の２種
類以上の IIIａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化
させながら基体上に堆積し、少なくとも２種類以上のII
Iａ族元素の組成比が基体上から堆積された酸化物薄膜
表面への厚さ方向で連続的に異なるように分布させる本
発明の好ましい態様によれば、酸化物を用いているので
２種類以上の IIIａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次
膜厚方向に所望の通りに変化させながら基体上に堆積で
きる。したがってカルコパイライト構造半導体薄膜とし
た場合に禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI
族ａからなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることが可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高
めるのに適した光吸収層を設計し、作製することが可能
な前駆体の製造方法を提供し得る。
方法に於いて、基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素
からなる酸化物が、 Iｂ族と少なくとも２種類以上の I
IIａ族元素を含む酸化物であって、前記酸化物中の２種
類以上の IIIａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化
させながら基体上に堆積し、少なくとも２種類以上のII
Iａ族元素の組成比が基体上から堆積された酸化物薄膜
表面への厚さ方向で連続的に異なるように分布させる本
発明の好ましい態様によれば、酸化物を用いているので
２種類以上の IIIａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次
膜厚方向に所望の通りに変化させながら基体上に堆積で
きる。したがってカルコパイライト構造半導体薄膜とし
た場合に禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI
族ａからなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
ることが可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高
めるのに適した光吸収層を設計し、作製することが可能
な前駆体の製造方法を提供し得る。
【００５４】また、前記半導体薄膜形成用前駆体の製造
方法に於いて、基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素
からなる酸化物が、 Iｂ族と少なくとも１種以上の III
ａ族元素を含む酸化物からなり、 IIIａ族元素中に占め
る特定の IIIａ族元素の組成比が異なる少なくとも２種
類以上の前記酸化物を順次堆積して特定の IIIａ族元素
の組成比が異なる２層以上の酸化物薄膜を形成する本発
明の好ましい態様によっても、酸化物を用いる事によ
り、特定の IIIａ族元素の組成比を膜厚方向で所望の割
合で異ならせた２層以上の酸化物薄膜を形成し得る。し
たがってカルコパイライト構造半導体薄膜とした場合に
禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI族ａから
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成することが
可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高めるのに
適した光吸収層を設計し、作製することが可能な前駆体
の製造方法を提供し得る。
方法に於いて、基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素
からなる酸化物が、 Iｂ族と少なくとも１種以上の III
ａ族元素を含む酸化物からなり、 IIIａ族元素中に占め
る特定の IIIａ族元素の組成比が異なる少なくとも２種
類以上の前記酸化物を順次堆積して特定の IIIａ族元素
の組成比が異なる２層以上の酸化物薄膜を形成する本発
明の好ましい態様によっても、酸化物を用いる事によ
り、特定の IIIａ族元素の組成比を膜厚方向で所望の割
合で異ならせた２層以上の酸化物薄膜を形成し得る。し
たがってカルコパイライト構造半導体薄膜とした場合に
禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI族ａから
なるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成することが
可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高めるのに
適した光吸収層を設計し、作製することが可能な前駆体
の製造方法を提供し得る。
【００５５】また、前記半導体薄膜形成用前駆体の製造
方法に於いて、基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素
からなる酸化物として、 IIIａ族元素の種類が異なる２
種類以上の酸化物を順次堆積し、 IIIａ族元素の種類が
異なる２層以上の酸化物薄膜を形成する本発明の好まし
い態様によっても、酸化物を用いる事により、所望の組
成で膜厚方向の IIIａ族元素の種類が異なる Iｂ族と I
IIａ族元素からなる酸化物薄膜を基体上に堆積すること
ができる半導体薄膜形成用前駆体の製造方法を提供し得
る。したがってカルコパイライト構造半導体薄膜とした
場合に禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI族
ａからなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成する
ことが可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高め
るのに適した光吸収層を設計し、作製することが可能な
前駆体の製造方法を提供し得る。
方法に於いて、基体上に堆積する Iｂ族と IIIａ族元素
からなる酸化物として、 IIIａ族元素の種類が異なる２
種類以上の酸化物を順次堆積し、 IIIａ族元素の種類が
異なる２層以上の酸化物薄膜を形成する本発明の好まし
い態様によっても、酸化物を用いる事により、所望の組
成で膜厚方向の IIIａ族元素の種類が異なる Iｂ族と I
IIａ族元素からなる酸化物薄膜を基体上に堆積すること
ができる半導体薄膜形成用前駆体の製造方法を提供し得
る。したがってカルコパイライト構造半導体薄膜とした
場合に禁制帯幅に変化を設けた Iｂ族、 IIIａ族とVI族
ａからなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成する
ことが可能となる。従って、太陽電池の変換効率を高め
るのに適した光吸収層を設計し、作製することが可能な
前駆体の製造方法を提供し得る。
【００５６】また、本発明の半導体薄膜形成用前駆体の
製造方法に於いて、基体側に接するIｂ族と IIIａ族元
素からなる酸化物薄膜中の IIIａ族元素が、少なくとも
Ｇａを含む元素からなる本発明の好ましい態様とする事
により、カルコパイライト構造半導体薄膜とした場合に
基体や下地の電極との密着性の優れた半導体薄膜を得る
事ができる。
製造方法に於いて、基体側に接するIｂ族と IIIａ族元
素からなる酸化物薄膜中の IIIａ族元素が、少なくとも
Ｇａを含む元素からなる本発明の好ましい態様とする事
により、カルコパイライト構造半導体薄膜とした場合に
基体や下地の電極との密着性の優れた半導体薄膜を得る
事ができる。
【００５７】また、本発明の半導体薄膜形成用前駆体の
製造方法において、基体が、金属体基板あるいは金属薄
膜で被覆された絶縁体基板である好ましい態様とするこ
とにより、金属体基板あるいは金属薄膜は、太陽電池に
加工した場合に電極として用いることができるので、こ
の態様は半導体薄膜の上から光を照射して用いるいわゆ
るサブストレート型の太陽電池用として用い得る。
製造方法において、基体が、金属体基板あるいは金属薄
膜で被覆された絶縁体基板である好ましい態様とするこ
とにより、金属体基板あるいは金属薄膜は、太陽電池に
加工した場合に電極として用いることができるので、こ
の態様は半導体薄膜の上から光を照射して用いるいわゆ
るサブストレート型の太陽電池用として用い得る。
【００５８】また、本発明の半導体薄膜形成用前駆体の
製造方法において、基体が、透明導電膜で、または、透
明絶縁体膜と透明導電膜で被覆された透明絶縁体基板で
ある好ましい態様とすることにより、太陽電池に加工し
た場合にガラス等の透明絶縁体面から太陽光を入射して
起電力を生じるスーパストレート型太陽電池にとして用
い得る。
製造方法において、基体が、透明導電膜で、または、透
明絶縁体膜と透明導電膜で被覆された透明絶縁体基板で
ある好ましい態様とすることにより、太陽電池に加工し
た場合にガラス等の透明絶縁体面から太陽光を入射して
起電力を生じるスーパストレート型太陽電池にとして用
い得る。
【００５９】また、前述した本発明の半導体薄膜形成用
前駆体の製造方法のいずれかに記載の製造方法により半
導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記前駆体をVI
ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することにより、 Iｂ
族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパイライト
構造半導体薄膜を形成する本発明の半導体薄膜の製造方
法においては、前述した様に、前駆体の酸化物薄膜の状
態で IIIａ族元素の厚み方向の組成比を所望の組成比に
コントロールしておくと、 IIIａ族元素の分布がカルコ
パイライト構造半導体薄膜でもほぼ保存されることにな
り、カルコパイライト構造半導体の組成比の分布も所望
の分布に制御でき、厚み方向に禁制帯幅の変化した半導
体薄膜の製造方法を提供し得る。従って、太陽電池の変
換効率を高めるのに適した光吸収層として有用な半導体
薄膜の製造方法を提供し得る。
前駆体の製造方法のいずれかに記載の製造方法により半
導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記前駆体をVI
ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することにより、 Iｂ
族、 IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパイライト
構造半導体薄膜を形成する本発明の半導体薄膜の製造方
法においては、前述した様に、前駆体の酸化物薄膜の状
態で IIIａ族元素の厚み方向の組成比を所望の組成比に
コントロールしておくと、 IIIａ族元素の分布がカルコ
パイライト構造半導体薄膜でもほぼ保存されることにな
り、カルコパイライト構造半導体の組成比の分布も所望
の分布に制御でき、厚み方向に禁制帯幅の変化した半導
体薄膜の製造方法を提供し得る。従って、太陽電池の変
換効率を高めるのに適した光吸収層として有用な半導体
薄膜の製造方法を提供し得る。
【００６０】また、本発明の半導体薄膜の製造方法にお
いて、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理である好ましい態様と
することにより、前記酸化物薄膜からカルコパイライト
構造半導体薄膜への変換の反応が促進され、好ましい。
いて、熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素のうち少
なくとも一つの存在下での熱処理である好ましい態様と
することにより、前記酸化物薄膜からカルコパイライト
構造半導体薄膜への変換の反応が促進され、好ましい。
【００６１】また、本発明の半導体薄膜の製造方法にお
いて、熱処理が、熱処理温度２００℃〜１０００℃の範
囲の熱処理である好ましい態様とすることにより、この
範囲の温度では前記還元反応が良好に進み、また、生成
物の分解も少ない半導体薄膜の製造方法を提供し得る。
いて、熱処理が、熱処理温度２００℃〜１０００℃の範
囲の熱処理である好ましい態様とすることにより、この
範囲の温度では前記還元反応が良好に進み、また、生成
物の分解も少ない半導体薄膜の製造方法を提供し得る。
【００６２】また、前記発明により製造された半導体薄
膜を太陽電池の光吸収層に用いることより高い変換効率
と大面積にしても一様なほぼ均一な変換効率を示す太陽
電池を得ることができる。
膜を太陽電池の光吸収層に用いることより高い変換効率
と大面積にしても一様なほぼ均一な変換効率を示す太陽
電池を得ることができる。
【００６３】以上により、高いエネルギー変換効率が得
られる生産性に優れた太陽電池用に好適な半導体薄膜形
成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法を提供できる。
られる生産性に優れた太陽電池用に好適な半導体薄膜形
成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【図１】本発明の一実施例の酸化物膜前駆体の製造する
際に用いられるスパッタリング装置の断面模式図。
際に用いられるスパッタリング装置の断面模式図。
【図２】本発明の一実施例で得られた酸化物前駆体のＸ
線回折パターンを示す図。
線回折パターンを示す図。
【図３】本発明の一実施例で得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜のＸ線回折パターンを示す図。
ａ）Ｓｅ2 膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】本発明の一実施例で得られた酸化物前駆体膜の
厚み方向の組成分布を示す図。
厚み方向の組成分布を示す図。
【図５】本発明の一実施例で得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜の厚み方向の組成分布を示す図。
ａ）Ｓｅ2 膜の厚み方向の組成分布を示す図。
【図６】本発明の一実施例の酸化物膜前駆体の製造する
際に用いられる別のスパッタリング装置の断面模式図。
際に用いられる別のスパッタリング装置の断面模式図。
【図７】本発明の一実施例で得られた酸化物前駆体膜の
構成断面図。
構成断面図。
【図８】本発明の別の一実施例で得られた酸化物前駆体
膜の構成断面図。
膜の構成断面図。
【図９】本発明の別の一実施例で得られた酸化物前駆体
膜の厚み方向の組成分布を示す図。
膜の厚み方向の組成分布を示す図。
【図１０】本発明の一実施例で得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜の厚み方向の組成分布を示す図。
ａ）Ｓｅ2 膜の厚み方向の組成分布を示す図。
１ 真空容器
２ 酸化物ターゲット
３ 酸化物ターゲット
４ 遮蔽板
５ 遮蔽板
６、６´ 基板保持板
７ 基体
８ 高圧電源
９ 高圧電源
１０ 基体
１１ 酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ0.8−Ｇａ0.2−Ｏ）
１２ 酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）
１３ 基体
１４ 酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ0.6−Ｇａ0.4−Ｏ）
１５ 酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ0.8−Ｇａ0.2−Ｏ）
１６ 酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ0.7−Ｇａ0.3−Ｏ）
２２ Ｃｕ元素分布曲線
２３ Ｇａ元素分布曲線
２４ Ｉｎ元素分布曲線
３２ Ｃｕ元素分布曲線
３３ Ｇａ元素分布曲線
３４ Ｉｎ元素分布曲線
４２ Ｃｕ元素分布曲線
４３ Ｉｎ元素分布曲線
４４ Ｇａ元素分布曲線
５２ Ｃｕ元素分布曲線
５３ Ｉｎ元素分布曲線
５４ Ｇａ元素分布曲線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 和田 隆博
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−37342（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−348571（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 31/04,21/363
C23C 14/00 - 14/58
Claims (11)
- 【請求項１】 基体上に少なくとも２つ以上の組成の異
なるIｂ族とIIIａ族元素からなる酸化物薄膜を堆積する
ことを特徴とするVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理し
てカルコパイライト構造半導体薄膜を形成するための半
導体薄膜形成用前駆体の製造方法。 - 【請求項２】 基体上に堆積するIｂ族とIIIａ族元素か
らなる酸化物が、Iｂ族と少なくとも２種類以上のIIIａ
族元素を含む酸化物であって、前記酸化物中の２種類以
上のIIIａ族元素の組成比をほぼ連続的に順次変化させ
ながら基体上に堆積し、少なくとも２種類以上のIIIａ
族元素の組成比が基体上から堆積された酸化物薄膜表面
への厚さ方向で連続的に異なるように分布させてなる請
求項１に記載のVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理して
カルコパイライト構造半導体薄膜を形成するための半導
体薄膜形成用前駆体の製造方法。 - 【請求項３】 基体上に堆積するIｂ族とIIIａ族元素か
らなる酸化物が、Iｂ族と少なくとも１種以上のIIIａ族
元素を含む酸化物からなり、IIIａ族元素中に占める特
定のIIIａ族元素の組成比が異なる少なくとも２種類以
上の前記酸化物を順次堆積して特定のIIIａ族元素の組
成比が異なる２層以上の酸化物薄膜を形成する請求項１
に記載のVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理してカルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成するための半導体薄膜
形成用前駆体の製造方法。 - 【請求項４】 基体上に堆積するIｂ族とIIIａ族元素か
らなる酸化物として、IIIａ族元素の種類が異なる２種
類以上の酸化物を順次堆積し、IIIａ族元素の種類が異
なる２層以上の酸化物薄膜を形成する請求項１に記載の
VI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理してカルコパイライ
ト構造半導体薄膜を形成するための半導体薄膜形成用前
駆体の製造方法。 - 【請求項５】 基体側に接するIｂ族とIIIａ族元素から
なる酸化物薄膜中のIIIａ族元素が、少なくともＧａを
含む元素からなる請求項１〜４のいずれかに記載のVI ａ
族元素を含む雰囲気中で熱処理してカルコパイライト構
造半導体薄膜を形成するための半導体薄膜形成用前駆体
の製造方法。 - 【請求項６】 基体が、金属体基板あるいは金属薄膜で
被覆された絶縁体基板である請求項１〜５のいずれかに
記載のVI ａ族元素を含む雰囲気中で熱処理してカルコパ
イライト構造半導体薄膜を形成するための半導体薄膜形
成用前駆体の製造方法。 - 【請求項７】 基体が、透明導電膜で、または、透明絶
縁体膜と透明導電膜で被覆された透明絶縁体基板である
請求項１〜５のいずれかに記載のVI ａ族元素を含む雰囲
気中で熱処理してカルコパイライト構造半導体薄膜を形
成するための半導体薄膜形成用前駆体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方
法により半導体薄膜形成用前駆体を製造し、次いで前記
前駆体をVIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理することに
より、Iｂ族、IIIａ族及びVIａ族元素からなるカルコパ
イライト構造半導体薄膜を形成することを特徴とする半
導体薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 熱処理が、更に水素あるいは一酸化炭素
のうち少なくとも一つの存在下での熱処理である請求項
８に記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 熱処理が、熱処理温度２００℃〜１０
００℃の範囲の熱処理である請求項８または９のいずれ
かに記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 半導体薄膜が太陽電池の光吸収層用の
半導体薄膜である請求項８〜１０のいずれかに記載の半
導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11616495A JP3484259B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
| EP96107692A EP0743686A3 (en) | 1995-05-15 | 1996-05-14 | Precursor for semiconductor thin films and method for producing semiconductor thin films |
| US08/648,497 US5728231A (en) | 1995-05-15 | 1996-05-15 | Precursor for semiconductor thin films and method for producing semiconductor thin films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11616495A JP3484259B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08316230A JPH08316230A (ja) | 1996-11-29 |
| JP3484259B2 true JP3484259B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=14680371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11616495A Expired - Lifetime JP3484259B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484259B2 (ja) |
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| US6127202A (en) * | 1998-07-02 | 2000-10-03 | International Solar Electronic Technology, Inc. | Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices |
| JP2003188396A (ja) * | 2001-12-20 | 2003-07-04 | Honda Motor Co Ltd | 光吸収層の形成方法および装置 |
| JP3897622B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2007-03-28 | 松下電器産業株式会社 | 化合物半導体薄膜の製造方法 |
| JP4427543B2 (ja) | 2003-07-26 | 2010-03-10 | イン−ソーラー−テック カンパニー，リミテッド | 太陽電池吸収層の製造方法 |
| KR100495924B1 (ko) * | 2003-07-26 | 2005-06-16 | (주)인솔라텍 | 태양전지 흡수층의 제조 방법 |
| JP4650315B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-03-16 | 株式会社ブリヂストン | Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法 |
| JP5057834B2 (ja) * | 2007-04-25 | 2012-10-24 | 株式会社東芝 | ランタノイドアルミネート膜の製造方法 |
| JP2010232608A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Honda Motor Co Ltd | カルコパイライト型太陽電池の製造方法 |
| JPWO2012043242A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2014-02-06 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
| JP6317877B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2018-04-25 | ローム株式会社 | 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 |
| WO2014095503A1 (de) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Saint-Gobain Glass France | Verfahren zur herstellung eines verbindungshalbleiters sowie dünnschichtsolarzelle |
| JPWO2017187871A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2019-02-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 高発電効率化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-05-15 JP JP11616495A patent/JP3484259B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08316230A (ja) | 1996-11-29 |
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