JP2013180473A - 透明ガスバリアフィルム、有機el素子、太陽電池および薄膜電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】 樹脂基板110上に透明ガスバリア層120が形成された透明ガスバリアフィルムであって、透明ガスバリア層120が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、透明ガスバリア層120は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(X(原子%))の比である原子比(X/M)が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする。
【選択図】 図4
【解決手段】 樹脂基板110上に透明ガスバリア層120が形成された透明ガスバリアフィルムであって、透明ガスバリア層120が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、透明ガスバリア層120は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(X(原子%))の比である原子比(X/M)が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする。
【選択図】 図4
Description
本発明は、透明ガスバリアフィルム、有機EL素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
液晶表示素子、有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度(Water Vapor Transmission Rate 以下WVTR)で表される。従来の食品パッケージ用途でのWVTRの値は1〜10g・m−2・day−1程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なWVTRは1×10−3g・m−2・day−1以下、さらには有機EL用途の基板に必要なそれは1×10−5g・m−2・day−1以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかし、これらの技術に代表される真空プロセスにより形成される無機膜のガスバリア性は、上記の要求を満足させるものではなかった。
そこで、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、無機層とポリマー層との層間の密着性が高くないため、折り曲げによる層剥離が生じ、結果としてガスバリア性が劣化してしまうという問題があり、フレキシブルデバイスへの適用は困難であった。
また、前記先行技術文献では指摘されていないが、ガスバリア層のクラックの問題があり、このクラックの問題は、ガスバリア性に影響を及ぼす。そこで、本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、
前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(X(原子%))の比である原子比(X/M)が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする。
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、
前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(X(原子%))の比である原子比(X/M)が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする。
また、本発明の有機EL素子は、基板上に、陽極層、有機EL(エレクトロルミネッセンス)層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機EL素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
また、本発明の有機EL素子は、基板上に、陽極層、有機EL層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機EL素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムを提供できる。
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記厚み方向に前記原子比(X/M)が変化する層の各層の厚みが、20〜200nmの範囲であることが好ましい。
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層は、厚み方向に前記元素の原子比(X/M)が、連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化である。変化する原子比は、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む反応ガス由来の元素の含有割合(X(原子%))の比となる。
前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいる。金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。金属は、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属は、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどである。ガスバリア性の向上のためには、前記透明ガスバリア層は、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造(網目状の構造)を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、前記透明ガスバリア層は、酸素を含むことが好ましい。
前記透明ガスバリア層は、例えば、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積法(CVD)のような真空を用いたドライプロセスにより形成される。これにより、非常に緻密でガスバリア性の高い薄膜を得ることができる。この中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスであるため、生産効率が良いためである。特に好ましいのは、アーク放電プラズマを利用した蒸着法を用いて、前記透明ガスバリア層を形成することである。アーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層を形成できる。
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
図1は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例の概略断面図である。図示のとおり、この透明ガスバリアフィルム100は、樹脂基板110上に透明ガスバリア層120を有している。透明ガスバリア層120は、厚み方向に原子比(X/M)が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化である。ここで、「周期的に変化する」とは、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化が、1回または2回以上繰り返されることを言う。
図2は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層の厚み方向の原子比分布、例えば、金属元素に対する反応ガス元素の原子比(X/M)の分布の例を示す模式図である。図2に示す原子比分布の例では、樹脂基板側から表面側に向かい、前記原子比が徐々に大きくなり、極大値を経て徐々に小さくなり、極小値を経て徐々に大きくなるというパターン(大きい原子比→小さい原子比→大きい原子比)を繰り返している。なお、前記原子比の変化は、例えば、直線的であってもよいし、曲線的であってもよい。
透明ガスバリア層において、反応ガスに含まれる元素である、酸素、炭素、窒素のいずれかの原子比が大きい場合、反応性が良いため、緻密な層が形成できる。これにより、高いガスバリア性が得られる。しかしながら、この原子比が高い層の厚みを厚くしたり、他の層との積層構造とすると、内部応力が高くなり、マイクロクラックが生じやすくなる。そして、このマイクロクラックの発生により、透明ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下してしまう。そこで、本発明では、前述のように、前記原子比が連続的かつ周期的に変化する層を複数有することで、内部応力を低くできるので、マイクロクラックの発生を防ぎ、高いガスバリア性を実現できる。
前記透明ガスバリア層が酸素を含む場合、前記原子比(XO/M)は、1〜1.9の範囲であることが好ましい。また、前記透明ガスバリア層が窒素を含む場合、前記原子比(XN/M)は、0.5〜1.2の範囲であることが好ましい。前記透明ガスバリア層が炭素を含む場合、前記原子比(XC/M)は、0.5〜1.7の範囲であることが好ましい。本発明者等の検討の結果、これらの原子比は層密度と密接に関連しており、前記原子比が、高いほど層密度が高くなり、低いほど層密度が低くなる傾向にあることが見出された。そして、前記原子比が前述の範囲にあることで、層密度がより適切な範囲となるため、例えば、よりガスバリア性に優れ、かつ、内部応力をより低くできるので、より屈曲性に優れる。
前記透明ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、透明性、成膜時間、層の内部応力の観点を考慮し、1μm以下であることが好ましく、より好ましくは、100〜800nmの範囲であり、さらに好ましくは、200〜500nmの範囲である。前記厚み方向に原子比が変化する層の各層の厚みは、50〜200nmの範囲であることが好ましく、より好ましくは、20〜200nmまたは10〜100nmの範囲である。なお、前記厚み方向に原子比が変化する層は3〜20層の範囲で有していることが好ましく、より好ましくは、5〜16層の範囲である。
樹脂基板としては、アーク放電プラズマや蒸着源からの輻射熱による加熱の影響を考慮すると、耐熱性、特にTg(ガラス転移温度)および熱収縮性に優れたものが好ましい。これらが低い場合、透明ガスバリア層形成の際にフィルムに歪が生じ透明ガスバリア層にクラックなどが生じガスバリア性が劣化することが考えられる。したがって、樹脂基板としては耐熱性の高い透明フィルムが好ましい。例えば、フィルムの収縮率としては幅方向(TD)と流れ方向(MD)との双方ともに0.5%以下であることが好ましい。本発明における樹脂基板としては、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなど透明性があるフィルムがあげられる。前記樹脂基板の厚みは、20〜200μmが好ましく、ハンドリングの面から50〜150μmの厚みが特に好ましい。
本発明における樹脂基板は、前記透明ガスバリア層の形成前にその表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理またはイオンエッチング(RIE)処理を行ったものであってもよい。また平滑層や接着層として無機物やポリマーの層を、真空プロセスや塗布により形成したものであってもよい。
本発明において、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる場合、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物に含まれる酸素、炭素または窒素は、例えば、反応ガスの存在下でアーク放電プラズマを発生させて、前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の蒸着を行うことによって、導入できる。前記蒸着における蒸着材料としては、例えば、金属酸化物、半金属酸化物を用いることもできる。前記反応ガスとしては、例えば、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
酸素含有ガスとしては、例えば、酸素(O2)、一酸化二窒素(N2O)、一酸化窒素(NO)、窒素含有ガスとしては、例えば、窒素(N2)、アンモニア(NH3)、一酸化窒素(NO)、炭化水素含有ガスとしては、例えば、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、エチレン(C2H4)、アセチレン(C2H2)などがあげられる。
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、例えば、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料(蒸着源)に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
前記透明ガスバリアフィルムは、例えば、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させながら蒸着することで製造できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
図3に、本発明における透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置300は、真空槽1、圧力勾配型プラズマガン2、反射電極5、収束電極6、蒸着源7、放電ガス供給手段11、反応ガス供給手段12、真空ポンプ20を主要な構成部材として有する。真空槽1内には、基板用ロール13が配置され、基板用ロール13に樹脂基板(例えば、透明樹脂フィルム)3が設置されている。蒸着源7は、基板用ロール13と対向するように、真空槽1の底部に設置されている。蒸着源7の上面には、蒸着材料8が装着されている。真空ポンプ20は、真空槽1の側壁(同図においては、右側側壁)に配置されており、これにより、真空槽1内を減圧することが可能となっている。放電ガス供給手段11および反応ガス供給手段12は、真空槽1の側壁(同図においては、右側側壁)に配置されている。放電ガス供給手段11は、放電ガス用ガスボンベ21に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス(例えば、アルゴンガス)を、真空槽1内に供給することが可能となっている。反応ガス供給手段12は、反応ガス用ガスボンベ22に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス(例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス)を、真空槽1内に供給することが可能となっている。基板用ロール13には、温度制御手段(図示せず)が接続されている。これにより、基板用ロール13の表面温度を調整することで、樹脂基板3の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
図3に示す製造装置を使用した場合の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽1内を10−3Pa以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン2に、放電ガス供給手段11から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、樹脂基板3が曝されるようにプラズマビーム4を反射電極5に向かって照射する。プラズマビーム4は収束電極6によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、1〜10kWである。一方、反応ガス供給手段12から反応ガスを導入する。また、蒸着源7に設置した蒸着材料8に電子ビーム9を照射し基板3に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、基板3上に所定の透明ガスバリア層を形成させる。透明ガスバリア層の形成速度(蒸着速度)は基板3付近に設置した水晶モニター10によって計測、制御される。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板3を覆うシャッター(図示せず)を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、透明ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。
このとき、基板用ロール13を回転させることで、基板3とプラズマガン2との距離を変化させることができる。基板用ロール13に設置された基板3がプラズマガン2に近い位置(図3における左側)から遠い位置(図3における右側)に搬送される際、プラズマガン2に近い位置ではプラズマ密度が相対的に高いため、反応性が高く反応ガス元素の原子比が高い高密度の層が得られる。一方、遠い位置ではプラズマ密度が相対的に低いため、反応性が低く反応ガス元素の原子比が低い低密度の層が得られる。したがって、順方向、逆方向を交互に繰り返しながら蒸着を行うことで、例えば、図2に示す原子比変化を有する透明ガスバリア層を形成できる。
透明ガスバリア層の形成時の系内圧力は、例えば、0.01Pa〜0.1Paの範囲内であり、0.02Pa〜0.05Paの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、20℃〜200℃の範囲内であり、80℃〜150℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
本発明の有機EL素子は、基板上に、陽極層、有機EL(エレクトロルミネッセンス)層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(登録商標、Indium Zinc Oxide)の層が形成される。前記有機EL層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム/アルミニウム層、マグネシウム/銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないように、この上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
本発明の有機EL素子は、さらに背面封止部材を有し、前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。すなわち、前記本発明の透明ガスバリアフィルムは有機EL素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、前記本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。なお、前記積層体を樹脂基板として用い、前記積層体の被覆が必要な部分に、前記本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層を形成して、封止を行うこともできる。
有機EL素子の基板として、前記本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機EL素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機EL素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、前記本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機EL素子の薄型化も可能となる。
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやCIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide)薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに、前記本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、例えば、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用できる。
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定および制限されない。また、各実施例および各比較例における、各種特性ならびに物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
(水蒸気透過速度)
水蒸気透過速度(WVTR)は、JIS K7126に規定される水蒸気透過速度測定装置(MOCON社製、商品名PERMATRAN)にて、温度40℃、湿度90%RHの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は、0.005g・m−2・day−1以上である。
水蒸気透過速度(WVTR)は、JIS K7126に規定される水蒸気透過速度測定装置(MOCON社製、商品名PERMATRAN)にて、温度40℃、湿度90%RHの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は、0.005g・m−2・day−1以上である。
(屈曲試験)
円筒形マンドレル法(JIS K5600−5−1、コーテック社製試験装置を使用)により、透明ガスバリアフィルムの透明ガスバリア層側を外側にして、直径20mmのマンドレルにより1000回の折り曲げを実施したのち、前記と同様にWVTRを測定した。
円筒形マンドレル法(JIS K5600−5−1、コーテック社製試験装置を使用)により、透明ガスバリアフィルムの透明ガスバリア層側を外側にして、直径20mmのマンドレルにより1000回の折り曲げを実施したのち、前記と同様にWVTRを測定した。
(透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚み)
透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡(商品名:JSM−6610)にて観察し、基板(フィルム)表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡(商品名:JSM−6610)にて観察し、基板(フィルム)表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
(透明ガスバリアフィルムを構成する各層の原子比変化)
X線光電子スペクトル測定装置(アルバックファイ製)により、透明ガスバリア層の表面から一定の深さをArイオンエッチングし、厚み方向の原子比を測定することで、各層の原子比変化を測定した。
X線光電子スペクトル測定装置(アルバックファイ製)により、透明ガスバリア層の表面から一定の深さをArイオンエッチングし、厚み方向の原子比を測定することで、各層の原子比変化を測定した。
[実施例1]
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム(樹脂基板)として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンナフタレートフィルム(厚み100μm、商品名「テオネックス」)を準備した。
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム(樹脂基板)として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンナフタレートフィルム(厚み100μm、商品名「テオネックス」)を準備した。
〔透明ガスバリア層形成工程〕
つぎに、前記ポリエチレンナフタレートフィルムを、図3に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)を導入し、前記プラズマガンに5kWの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素(純度5N:99.999%)を20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒(純度3N:99.9%)に電子ビーム(加速電圧 6kV、印加電流 50mA)を照射して、蒸着速度100nm/minとなるように蒸発させた。このとき、系内圧力を2.0×10−2Pa、基板加熱ヒータ温度を100℃とした。基板用ロール13を、図3においてプラズマガン2の側から左回転(距離を遠ざける変化)をさせ、ついで、反射電極5の側から右回転(距離を近づける変化)をさせる工程を、各5回繰り返した。基板用ロール13の回転速度は0.5m/minとなるようにした。厚み方向に原子比が変化する層(計10層)の各層の厚みは、30nmであった。
つぎに、前記ポリエチレンナフタレートフィルムを、図3に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)を導入し、前記プラズマガンに5kWの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素(純度5N:99.999%)を20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒(純度3N:99.9%)に電子ビーム(加速電圧 6kV、印加電流 50mA)を照射して、蒸着速度100nm/minとなるように蒸発させた。このとき、系内圧力を2.0×10−2Pa、基板加熱ヒータ温度を100℃とした。基板用ロール13を、図3においてプラズマガン2の側から左回転(距離を遠ざける変化)をさせ、ついで、反射電極5の側から右回転(距離を近づける変化)をさせる工程を、各5回繰り返した。基板用ロール13の回転速度は0.5m/minとなるようにした。厚み方向に原子比が変化する層(計10層)の各層の厚みは、30nmであった。
得られた透明ガスバリア層について、層内の厚み方向の原子比N/Si(XN/M)を分析した。図4に、透明ガスバリア層の表面から深さ方向の原子比N/Siの変化を示す。図4に示すように、透明ガスバリア層において、原子比N/Siは、その極大値が1.1であり、その極小値が0.6であった。
[実施例2]
反応性ガスとして、酸素(純度5N:99.999%)を30sccm(30×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
反応性ガスとして、酸素(純度5N:99.999%)を30sccm(30×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
得られた透明ガスバリア層について、層内の厚み方向の原子比O/Si(XO/M)を分析した。図5に、透明ガスバリア層の表面から深さ方向の原子比O/Siの変化を示す。図5に示すように、透明ガスバリア層において、原子比O/Siは、その極大値が1.8であり、その極小値が1.2であった。
[実施例3]
反応性ガスとして、メタン(純度4N:99.99%)を15sccm(15×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
反応性ガスとして、メタン(純度4N:99.99%)を15sccm(15×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、実施例1と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
得られた透明ガスバリア層について、層内の厚み方向の原子比C/Si(XC/M)を分析した。図6に、透明ガスバリア層の表面から深さ方向の原子比C/Siの変化を示す。図6に示すように、透明ガスバリア層において、原子比C/Siは、その極大値が1.5であり、その極小値が0.9であった。
[比較例1]
基板用ロール13を回転させず、固定して透明ガスバリア層を形成した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)を導入し、前記プラズマガンに5kWの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素(純度5N:99.999%)を20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒(純度3N:99.9%)に電子ビーム(加速電圧 6kV、印加電流 50mA)を照射して、蒸着速度100nm/minとなるように蒸発させて、基板上に窒化シリコン層を厚み30nmとなるように蒸着した。ついで、前記プラズマガンに印加する放電出力を2kWにして、同様に、窒化シリコン層を厚み30nmとなるように蒸着した。このとき系内圧力が2.0×10−2Paで、基板加熱ヒータ温度は100℃とした。このプロセスを交互に繰り返し、1層の厚みが30nmの層を計10層形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
基板用ロール13を回転させず、固定して透明ガスバリア層を形成した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)を導入し、前記プラズマガンに5kWの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、窒素(純度5N:99.999%)を20sccm(20×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒(純度3N:99.9%)に電子ビーム(加速電圧 6kV、印加電流 50mA)を照射して、蒸着速度100nm/minとなるように蒸発させて、基板上に窒化シリコン層を厚み30nmとなるように蒸着した。ついで、前記プラズマガンに印加する放電出力を2kWにして、同様に、窒化シリコン層を厚み30nmとなるように蒸着した。このとき系内圧力が2.0×10−2Paで、基板加熱ヒータ温度は100℃とした。このプロセスを交互に繰り返し、1層の厚みが30nmの層を計10層形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
得られた透明ガスバリア層について、厚み方向の原子比N/Siを分析した。透明ガスバリア層において、原子比N/Siは、厚み方向の位置に関わらず1.2で一定であった。
[比較例2]
反応性ガスとして、酸素(純度5N:99.999%)を30sccm(30×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、比較例1と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
反応性ガスとして、酸素(純度5N:99.999%)を30sccm(30×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、比較例1と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
得られた透明ガスバリア層について、厚み方向の原子比O/Siを分析した。透明ガスバリア層において、原子比O/Siは、厚み方向の位置に関わらず1.8で一定であった。
[比較例3]
反応性ガスとして、メタン(純度4N:99.99%)を15sccm(15×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、比較例1と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
反応性ガスとして、メタン(純度4N:99.99%)を15sccm(15×1.69×10−3Pa・m3/秒)の流量で真空槽内に導入したこと以外は、比較例1と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
得られた透明ガスバリア層について、厚み方向の原子比C/Siを分析した。透明ガスバリア層において、原子比O/Siは、厚み方向の位置に関わらず1.5で一定であった。
実施例1から3および比較例1から3で得られた透明ガスバリアフィルムについて、屈曲試験前後の水蒸気透過速度(WVTR)を測定した。測定結果を表1に示す。
前記表1に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を示し、さらに、屈曲試験前後での水蒸気透過速度に変化が見られず、良好な耐屈曲性も示した。一方、比較例では、屈曲試験後での水蒸気透過速度が、屈曲試験前での水蒸気透過速度と比較して大きくなり、ガスバリア性が劣化していることがわかる。これは、比較例においては、層間の内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が低下したためと考えられる。
本発明の透明ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低いものである。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機EL表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置(ディスプレイ)、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子のフレキシブル基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用できる。
100 透明ガスバリアフィルム
110 樹脂基板
120 透明ガスバリア層
300 製造装置
1 真空槽
2 圧力勾配型プラズマガン(アーク放電プラズマ発生源)
3 樹脂基板
4 プラズマビーム
5 反射電極
6 収束電極
7 蒸着源
8 蒸着材料
9 電子ビーム
10 水晶モニター
11 放電ガス供給手段
12 反応ガス供給手段
13 基板用ロール
20 真空ポンプ
21 放電ガス用ガスボンベ
22 反応ガス用ガスボンベ
110 樹脂基板
120 透明ガスバリア層
300 製造装置
1 真空槽
2 圧力勾配型プラズマガン(アーク放電プラズマ発生源)
3 樹脂基板
4 プラズマビーム
5 反射電極
6 収束電極
7 蒸着源
8 蒸着材料
9 電子ビーム
10 水晶モニター
11 放電ガス供給手段
12 反応ガス供給手段
13 基板用ロール
20 真空ポンプ
21 放電ガス用ガスボンベ
22 反応ガス用ガスボンベ
Claims (10)
- 樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種と、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、
前記透明ガスバリア層は、金属および半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(X(原子%))の比である原子比(X/M)が、厚み方向に連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記原子比の変化が、大きい原子比から小さい原子比への変化、または、小さい原子比から大きい原子比への変化であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。 - 前記厚み方向に原子比が変化する層の各層の厚みが、20〜200nmの範囲であることを特徴とする、請求項1記載の透明ガスバリアフィルム。
- 前記金属および前記半金属からなる群から選ばれる少なくとも1種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2記載の透明ガスバリアフィルム。
- 前記透明ガスバリア層において、金属および半金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する酸素の含有割合(XO(原子%))の比である原子比(XO/M)が、1〜1.9の範囲であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
- 前記透明ガスバリア層において、金属および半金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する窒素の含有割合(XN(原子%))の比である原子比(XN/M)が、0.5〜1.2の範囲であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
- 前記透明ガスバリア層において、金属および半金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の含有割合(M(原子%))に対する炭素の含有割合(XC(原子%))の比である原子比(XC/M)が、0.5〜1.7の範囲であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
- 基板上に、陽極層、有機EL層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機EL素子であって、前記基板が、請求項1から6のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機EL素子。
- 基板上に、陽極層、有機EL層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機EL素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、請求項1から6のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする、有機EL素子。 - 太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項1から6のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
- 集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項1から6のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
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US14/364,945 US9660208B2 (en) | 2011-12-27 | 2012-12-14 | Transparent gas barrier film, method for producing transparent gas barrier film, organic EL element, solar battery, and thin film battery |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016051569A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
WO2019164006A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
WO2019177025A1 (ja) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | シート状電池、および、パッチ |
WO2023054177A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置 |
WO2023054175A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置 |
WO2023054176A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004314626A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 保護膜およびその製造方法 |
JP2005171304A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Dainippon Printing Co Ltd | バリアフィルムの製造方法 |
WO2006033233A1 (ja) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム |
WO2008096616A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
WO2008096615A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
JP2010158832A (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Mitsubishi Plastics Inc | ガスバリア性フィルム |
-
2012
- 2012-03-01 JP JP2012045293A patent/JP2013180473A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004314626A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 保護膜およびその製造方法 |
JP2005171304A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Dainippon Printing Co Ltd | バリアフィルムの製造方法 |
WO2006033233A1 (ja) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム |
WO2008096616A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
WO2008096615A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
JP2010158832A (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Mitsubishi Plastics Inc | ガスバリア性フィルム |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016051569A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
WO2019164006A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
CN111480259A (zh) * | 2018-02-26 | 2020-07-31 | 株式会社村田制作所 | 全固体电池 |
US11764395B2 (en) | 2018-02-26 | 2023-09-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | All-solid-state battery |
CN111480259B (zh) * | 2018-02-26 | 2023-11-03 | 株式会社村田制作所 | 全固体电池 |
WO2019177025A1 (ja) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | シート状電池、および、パッチ |
US11728491B2 (en) | 2018-03-16 | 2023-08-15 | Maxell, Ltd. | Sheet-type cell and patch |
WO2023054177A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置 |
WO2023054175A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置 |
WO2023054176A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置 |
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