WO2019177025A1 - シート状電池、および、パッチ - Google Patents

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WO2019177025A1
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sheet
battery
positive electrode
air
resin film
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古谷隆博
仲泰嘉
小野博昭
渡辺光俊
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マクセルホールディングス株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a sheet battery having excellent reliability and a patch using the sheet battery.
  • Patent Document 1 As a resin film constituting such an outer package of a sheet battery, a laminate film obtained by laminating a foil made of a metal such as aluminum and a thermoplastic resin is generally used (see Patent Document 1). . Moreover, in a battery using a secondary battery or a solid electrolyte, it has been proposed to use a film having a gas barrier layer made of a metal oxide or the like as an exterior body (see Patent Documents 2 and 3).
  • thermoplastic resin constituting a resin layer laminated on the aluminum layer. It is.
  • the thermoplastic resin flows and the aluminum layer is exposed, which comes into contact with the electrode or connects the electrode and external equipment. May come into contact with the terminal part of the terminal and cause a short circuit.
  • Patent Document 3 by forming an exterior body using an electrically insulating substance as a gas barrier layer, it is easier to insulate than when a metal foil layer is used for the gas barrier layer. It can be ensured, and it becomes possible to set the melting condition of the exterior body without much consideration of insulation.
  • the resin film constituting the exterior body is provided with air holes for taking air into the inside, and the gas inside the battery can be relatively easily removed from the battery system. Can be dissipated.
  • the air battery described in Patent Document 1 since the air holes are sealed with a non-porous and oxygen-permeable polymer film, it is possible to prevent dissipation of the solvent of the electrolytic solution. Inflow of air (oxygen) necessary for the battery may also be hindered, and the fear of impairing the reliability of the battery, such as difficulty in operating the battery, is likely to occur.
  • the invention disclosed in the present application has been made in view of the circumstances of the conventional sheet-like battery described above, and the first object thereof is to use a flexible exterior material provided with a gas barrier layer, and is excellent in reliability. Another object is to provide a sheet battery.
  • a second object is to provide an air battery using a sheet-like exterior body made of a resin film and to provide a sheet-like battery having excellent reliability.
  • the present application aims to provide a patch capable of stable operation.
  • a first sheet-shaped battery disclosed in the present application includes a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution contained in a sheet-shaped outer package made of a resin film, and the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution. It is a liquid, and the resin film has an electrically insulating water vapor barrier layer and is a primary battery.
  • the second sheet-shaped battery disclosed in the present application is an air battery in which a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution is housed in a sheet-shaped outer package constituted by a resin film,
  • the positive electrode is disposed on one side of the exterior body, the negative electrode is disposed on the other side, the positive electrode has a catalyst layer containing a catalyst, and the positive electrode of the exterior body is One or a plurality of air holes are formed on the arranged side, and each of the air holes has an area of 0.002 mm 2 or more, and the total area of the air holes is s (mm 2 ).
  • the area of the catalyst layer is t (mm 2 )
  • 0.0002 ⁇ s / t ⁇ 0.03 is satisfied.
  • the patch disclosed in the present application is a patch that can be worn on the body, and is characterized by including any of the sheet batteries disclosed in the present application as a power source.
  • the first sheet-shaped battery disclosed in the present application may be configured such that a sheet-shaped battery having an aqueous electrolyte is configured as a primary battery, so that a resin film having an electrically insulating water vapor barrier layer is used as an exterior body.
  • the increase in internal pressure due to the gas generated in the battery can be suppressed, and a battery with excellent reliability can be provided. That is, the amount of gas generated in the battery of the primary battery due to corrosion of the negative electrode active material is small compared to the amount of gas generated in the battery of the secondary battery. It is also possible to gradually dissipate through the inside of the battery, thereby preventing problems caused by an increase in the internal pressure of the battery.
  • the 2nd sheet-like battery disclosed by this application is the air battery
  • the ratio of the individual area of the holes and the total area of the air holes to the area of the catalyst layer within a certain range, it is possible to take in the air (oxygen) necessary for the reaction, and the carbon dioxide through the air holes Since the inflow can be suppressed and the dissipation of moisture in the electrolytic solution can be suppressed, the discharge characteristics and storage characteristics of the battery can be improved, and a battery with excellent reliability can be provided.
  • the patch disclosed in the present application can stably exhibit its function by using the sheet-shaped battery disclosed in the present application having excellent operational reliability as a power source.
  • the sheet-shaped battery disclosed in the present application uses a sheet-shaped exterior body made of a resin film for a battery container that houses a power generation element. And what has an electrically insulating water vapor
  • steam barrier layer is used as a resin film which comprises a sheet-like exterior body.
  • a resin film constituting the sheet-shaped outer package is electrically insulating and has a water vapor barrier layer.
  • a sheet-shaped outer package made of a metal laminate film such as an aluminum laminate film conventionally used in a sheet-shaped battery having an electrolyte solution (aqueous electrolyte solution) made of an aqueous solution When used, it solves the problem that a metal layer that functions as a water vapor barrier layer on the inside of the battery is exposed and may cause a short circuit, thereby preventing a short circuit due to contact between the sheet-like outer package and the electrode.
  • the sheet-shaped battery disclosed in the present application is excellent in reliability. Further, in the sheet-shaped battery disclosed in the present application, it is possible to prevent corrosion of the sheet-shaped exterior body (exposed metal layer) due to contact with the electrolytic solution, which may occur in the sheet-shaped exterior body made of a metal laminate film. Become.
  • the sheet-shaped battery disclosed in the present application is configured as a primary battery, it is possible to suppress an increase in the internal pressure of the battery by using a resin film having an electrically insulating water vapor barrier layer. it can.
  • the resinous film constituting the sheet-shaped outer package has an electrically insulating water vapor barrier layer, and the electrically insulating resin film itself has a single layer structure that also serves as the water vapor barrier layer, A plurality of resin film layers, at least one of which may have a multilayer structure that plays the role of a water vapor barrier layer, and is electrically insulated on the surface of the substrate layer made of a resin film.
  • a multilayer structure having a water vapor barrier layer may be used.
  • Such resinous films those in which a water vapor barrier layer composed of at least an inorganic oxide is formed on the surface of a base material layer made of a resinous film are preferably used.
  • Examples of the inorganic oxide constituting the water vapor barrier layer include aluminum oxide and silicon oxide.
  • steam barrier layer comprised with a silicon oxide exists in the tendency for the effect function which suppresses permeation
  • the water vapor barrier layer composed of an inorganic oxide can be formed on the surface of the base material layer, for example, by vapor deposition.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is preferably 10 to 300 nm.
  • examples of the resin constituting the resin film used as the base material layer include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon, polyimide, and polycarbonate.
  • the thickness of the base material layer is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a protective layer for protecting the water vapor barrier layer may be formed on the surface of the water vapor barrier layer (the surface opposite to the base material layer).
  • the sheet-shaped outer package is usually formed by stacking two resin films or folding one resin film and holding power generation elements such as electrodes and electrolyte inside. It seals by fuse
  • the heat-welded resin layer may be formed on the surface of the resin film that is inside the battery. However, in the case of a resin film having a water vapor barrier layer and a base material layer, a water vapor barrier layer is formed on one surface of the base material layer. A heat-welded resin layer may be provided on the other surface, a water vapor barrier layer is formed on one side of the base material layer, and a heat weld resin layer is formed on the surface of the water vapor barrier layer (the surface opposite to the base material layer). It may be provided.
  • heat welding resin constituting the heat welding resin layer examples include polyethylene such as linear low-density polyethylene; modified polyolefin (such as modified polyolefin ionomer); polypropylene and copolymers thereof.
  • the thickness of the heat-welded resin layer is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the resin film is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of giving sufficient strength to the sheet battery, and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing an increase in the thickness of the sheet battery and a decrease in energy density. It is preferable that
  • the water vapor permeability of the resin film constituting the sheet-shaped outer package is 10 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • the resin film does not transmit water vapor as much as possible. That is, the water vapor permeability is preferably as small as possible, and may be 0 g / m 2 ⁇ 24 h.
  • the water vapor permeability of the resin film in this specification refers to a value measured according to JIS K 7129B method.
  • the sheet-like battery of the invention disclosed in the present application includes various primary batteries having an electrolytic solution made of an aqueous solution.
  • the sheet-like battery is an air battery
  • the resinous film constituting the sheet-like exterior body it is preferable to have a certain degree of oxygen permeability. Since an air battery supplies air (oxygen) to the positive electrode and discharges it, air holes for introducing oxygen into the battery are formed in the sheet-shaped outer package, but the resin film constituting the sheet-shaped outer package is oxygen.
  • oxygen can be introduced into the battery by allowing the outer casing to permeate from other places than the air holes of the sheet-shaped outer casing, so that the oxygen can be more uniformly distributed throughout the positive electrode.
  • the discharge characteristics of the battery can be improved and the discharge time can be increased. Further, it is possible to realize a sheet-like air battery having no air holes in the sheet-like outer package.
  • the specific oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-like outer package is preferably 0.02 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa or more. More preferably, it is 2 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa or more.
  • the resinous film constituting the sheet-like outer package transmits too much oxygen, self-discharge may occur and the capacity may be impaired. Is preferably 100 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa or less, and more preferably 50 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa or less.
  • the sheet-like battery is a primary battery other than an air battery (details will be described later)
  • the oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-like outer package there is no particular limitation on the oxygen permeability of the resin film constituting the sheet-like outer package, but the battery storability is improved.
  • a material that does not permeate oxygen is preferable, and the oxygen permeability of a specific resin film is preferably 10 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa or less.
  • the oxygen permeability of a resin film refers to a value measured according to JIS K 716-2 method.
  • GL FILM and “PRIME BARRIER” (both trade names) manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., “Max Barrier” and “TL” (both trade names) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd., Mitsubishi Examples thereof include “Tech Barrier” (trade name) manufactured by Chemical Co., Ltd., “IB-Film” (trade name) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., “Ecosia” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the like.
  • the electrolytic solution of the sheet battery is an aqueous solution in which an electrolyte salt is dissolved.
  • the aqueous solution used as the electrolytic solution is not particularly limited, and a high-concentration alkaline electrolytic solution (pH: about 14) used for an alkaline battery can also be used.
  • the pH of the electrolyte is preferably as close to neutral as possible from the viewpoint of ensuring safety when the electrolyte leaks due to environmental load reduction or damage to the exterior body at the time of disposal.
  • it is 5 or more, more preferably less than 12, more preferably 10 or less, and less than 7 from the viewpoint of inhibiting corrosion of the negative electrode active material. Further preferred.
  • the electrolyte salt dissolved in the aqueous solution used as the electrolyte includes chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium chloride and zinc chloride; hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals (water Lithium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), acetate (sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, etc.), nitrate (sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, etc.), sulfate (sodium sulfate, sulfuric acid, etc.) Potassium, magnesium sulfate, etc.), phosphate (sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, etc.), borate (sodium borate, potassium borate, magnesium borate, etc.), citrate (sodium citrate) , Potassium citrate, citric acid Gnesium, etc.), glut
  • the electrolyte salt contained in the electrolyte includes a salt of a strong acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and a weak base typified by a hydroxide of metal elements such as ammonia, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. It is preferable to use an ammonium salt or a salt of a specific metal element.
  • ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate [(NH 4 ) HSO 4 ], ammonium chloride, and ammonium nitrate
  • aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate
  • magnesium sulfate Magnesium chloride, magnesium chloride [MgCl (OH)], magnesium salts such as magnesium nitrate;
  • a metal material such as a metal or an alloy
  • a metal material such as a metal or an alloy
  • an electrolytic solution composed of an aqueous solution containing a salt of a strong acid and a weak base exemplified is sodium chloride or the like.
  • an electrolytic solution containing a salt of a strong acid and a strong base the action of corroding the metal material as the negative electrode active material is relatively weak.
  • an electrolytic solution containing a metal element salt selected from Al, Mg and Fe or an ammonium salt has a relatively high conductivity as compared with, for example, an aqueous zinc chloride solution.
  • the salt of strong acid and weak base is selected from at least one ion selected from Cl ⁇ , SO 4 2 ⁇ , HSO 4 ⁇ and NO 3 ⁇ and from Al ion, Mg ion, Fe ion and ammonium ion.
  • the discharge characteristics of the sheet-like battery can be further improved.
  • perchlorates cause combustion and explosion hazards due to heating and impact, so they are contained in aqueous solutions from the viewpoint of environmental load and safety during disposal. Even if not contained or contained, the amount of perchlorate ions is preferably small (less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm).
  • heavy metal salts such as zinc chloride and copper sulfate (excluding iron salts) are often harmful.
  • the amount of heavy metal ions excluding iron ions is small (less than 100 ppm is preferable, and less than 10 ppm is more preferable) even if not contained in the aqueous solution.
  • the aqueous solution that can be used as the electrolyte preferably contains a water-soluble high-boiling solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a solvent together with water.
  • a water-soluble high-boiling solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as a solvent together with water.
  • the aqueous solution contains a water-soluble high-boiling solvent, it is possible to obtain an air battery having better discharge characteristics by suppressing such fluctuations in the voltage at the late stage of discharge.
  • the upper limit of the boiling point of the water-soluble high-boiling solvent is usually 320 ° C.
  • the water-soluble high-boiling solvent desirably has a high surface tension and relative dielectric constant.
  • Specific examples include ethylene glycol (boiling point 197 ° C., surface tension 48 mN / m, relative dielectric constant 39), propylene glycol (boiling point 188 ° C.
  • Polyhydric alcohols such as glycerin (boiling point 290 ° C., surface tension 63 mN / m, relative dielectric constant 43); PEG (for example, boiling point 230 ° C., surface tension 43 mN / m, surface tension 36 mN / m, relative dielectric constant 32); And polyalkylene glycols having a dielectric constant of 35) (preferably having a molecular weight of 600 or less).
  • glycerin boiling point 290 ° C., surface tension 63 mN / m, relative dielectric constant 43
  • PEG for example, boiling point 230 ° C., surface tension 43 mN / m, surface tension 36 mN / m, relative dielectric constant 32
  • polyalkylene glycols having a dielectric constant of 35 preferably having a molecular weight of 600 or less.
  • electrolyte solution only one of these water-soluble high-boiling solvents may be used, or two or more
  • the content of the water-soluble high-boiling solvent in the total amount of the aqueous solution is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of ensuring a good effect due to its use. % Or more is more preferable. However, if the amount of the water-soluble high-boiling solvent in the aqueous solution is too large, the ionic conductivity of the aqueous solution becomes too small and the battery characteristics may be deteriorated.
  • the content of is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the concentration of the electrolyte salt in the aqueous solution is not particularly limited as long as the conductivity of the aqueous solution can be adjusted to about 80 to 700 mS / cm, and is usually 5 to 50% by mass.
  • an indium compound is dissolved in the solvent (water or a mixed solvent of water and a water-soluble high-boiling solvent).
  • the solvent water or a mixed solvent of water and a water-soluble high-boiling solvent.
  • Examples of the indium compound dissolved in the aqueous solution include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
  • the concentration of the indium compound in the aqueous solution is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, particularly preferably 0.05% or more, based on mass. It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • various known additives may be added to the aqueous solution as necessary within a range not impairing the effects of the invention disclosed in the present application.
  • zinc oxide may be added in order to prevent corrosion (oxidation) of the metal material used for the negative electrode.
  • the aqueous solution which comprises electrolyte solution may be gelatinized, and mix
  • a thickener polyacrylic acid soda, carboxymethylcellulose, etc.
  • gel electrolyte solution gel electrolyte
  • the discharge characteristics of the sheet-like battery can be further improved by suppressing fluctuations in the voltage at the later stage of discharge, and volatilization of water from the gel electrolyte is suppressed, particularly the sheet-like outer package.
  • the air battery in which the air holes are formed in the battery, it is possible to suppress a decrease in discharge characteristics due to the composition variation of the electrolytic solution, and it is possible to further improve the storage characteristics of the battery.
  • Thickeners that can be included in the electrolyte include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and carboxyethyl cellulose (CEC); polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) (with a molecular weight of 1000 or more) Polyvinyl pyrrolidone; polyvinyl acetate; starch; guar gum; xanthan gum; sodium alginate; hyaluronic acid; gelatin; polyacrylic acid and its salts (polyacrylic) And various synthetic polymers or natural polymers such as acid soda.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CEC carboxyethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • Polyvinyl pyrrolidone polyvinyl acetate
  • starch guar gum
  • xanthan gum sodium alginate
  • hyaluronic acid gelatin
  • polyacrylic acid and its salts polyacrylic
  • various synthetic polymers or natural polymers such as acid soda.
  • the blending amount of the thickener in the electrolytic solution should be 0.1% by mass or more in order to enhance the effect of improving the storage characteristics of the battery by suppressing the deterioration of the discharge characteristics due to the composition variation of the electrolytic solution. Is preferable, more preferably 1% by mass or more, and most preferably 3% by mass or more. On the other hand, in order to prevent deterioration of the discharge characteristics, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
  • the sheet-shaped battery disclosed in the present application may be a primary battery having the above-described sheet-shaped outer package and having the above-described aqueous solution as an electrolytic solution, such as an alkaline battery, a manganese battery (manganese dry battery), and an air battery. Can take.
  • the positive electrode has, for example, a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder on one side or both sides of the current collector. Can be used.
  • Examples of the positive electrode active material that can be used when the sheet battery is an alkaline battery include silver oxide (eg, silver oxide and silver oxide); manganese oxide such as manganese dioxide; nickel oxyhydroxide; silver and cobalt; And composite oxides with nickel or bismuth. Moreover, manganese oxides, such as manganese dioxide, are used for a positive electrode active material in case a sheet-like battery is a manganese battery.
  • Examples of the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer include acetylene black; ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon materials such as carbon fibers; and metal fibers.
  • Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used.
  • binder related to the positive electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the composition of the positive electrode mixture layer is preferably 80 to 98% by mass of the positive electrode active material, preferably 1.5 to 10% by mass of the conductive auxiliary agent, and contains a binder. The amount is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode having the positive electrode mixture layer is obtained by, for example, dispersing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Paste, etc.) (the binder may be dissolved in a solvent), which is coated on a current collector and dried, and if necessary, is subjected to a pressing process such as calendaring. Can do.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode having a catalyst layer for example, a structure in which a catalyst layer and a current collector are stacked can be used.
  • the catalyst layer can contain a catalyst, a binder and the like.
  • Examples of the catalyst related to the catalyst layer include silver, platinum group metals or alloys thereof, transition metals, platinum / metal oxides such as Pt / IrO 2 , perovskite oxides such as La 1-x Ca x CoO 3 , and WC. Carbides, nitrides such as Mn 4 N, manganese oxides such as manganese dioxide, carbon (graphite, carbon black (acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.), charcoal, activated carbon Etc.], and one or more of these are used.
  • content of the heavy metal except the component of electrolyte solution is 1 mass% or less in the catalyst layer.
  • content of the heavy metal except the component of electrolyte solution is 1 mass% or less in the catalyst layer.
  • the heavy metal content in the catalyst layer as used herein can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • fluorescent X-ray analysis For example, “ZSX100e” (trade name) manufactured by Rigaku Corporation can be used, and measurement can be performed under conditions of excitation source: Rh50 kV, analysis area: ⁇ 10 mm.
  • a catalyst that does not contain heavy metals is recommended as the catalyst for the catalyst layer, and it is more preferable to use the various carbons described above.
  • the specific surface area of carbon used as the catalyst is preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more, and 500 m 2 / g. It is still more preferable that it is above.
  • the specific surface area of carbon as used in the present specification is a value determined by the BET method according to JIS K 6217. For example, a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption method (“Macsorb HM model-1201” manufactured by Mountec Co., Ltd.) Product name)).
  • the upper limit value of the specific surface area of carbon is usually about 2000 m 2 / g.
  • the catalyst content in the catalyst layer is preferably 20 to 70% by mass.
  • binder for the catalyst layer examples include PVDF, PTFE, vinylidene fluoride copolymer and tetrafluoroethylene copolymer [vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), vinylidene fluoride-chlorotri].
  • Fluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE) vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE), etc.
  • fluorine resin binders Among these, a tetrafluoroethylene polymer (PTFE) or a copolymer is preferable, and PTFE is more preferable.
  • the binder content in the catalyst layer is preferably 3 to 50% by mass.
  • a positive electrode having a catalyst layer it can be produced, for example, by mixing the above-described catalyst, binder, etc. with water, rolling with a roll, and closely adhering to a current collector.
  • a catalyst layer forming composition (slurry, paste, etc.) prepared by dispersing the catalyst and binder used as necessary in water or an organic solvent is applied to the surface of the current collector and dried.
  • it can also be manufactured through a process of applying a pressing process such as a calendar process.
  • Examples of current collectors related to a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a positive electrode having a catalyst layer include metal nets such as titanium, nickel, stainless steel, and copper, foils, expanded metals, punching metals; carbon nets and sheets Porous carbon base materials such as non-woven fabric and carbon paper can be used.
  • the thickness of the current collector relating to the positive electrode is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a resin film constituting a sheet-shaped outer package can be used for the positive electrode current collector.
  • a carbon paste is applied to the surface of the resin film that is supposed to be the inner surface of the sheet-shaped outer package to form a current collector, and the positive electrode mixture is formed on the surface in the same manner as described above.
  • a positive electrode can be obtained by forming a layer or a catalyst layer.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the negative electrode of the sheet-like battery includes a zinc-based material, a magnesium-based material (magnesium material and magnesium alloy material are collectively referred to as such), and an aluminum-based material (aluminum material and aluminum alloy material collectively).
  • a metal material such as In such a negative electrode, metals such as zinc, magnesium, and aluminum act as active materials.
  • the negative electrode containing a metal material examples include zinc-based particles (collectively referred to as zinc particles and zinc alloy particles) and magnesium-based particles (collectively referred to as magnesium particles and magnesium alloy particles). And negative electrodes containing metal particles such as aluminum particles (aluminum particles and aluminum alloy particles are collectively referred to as such).
  • Examples of the alloy component of the zinc alloy particles include indium (for example, the content is 0.001 to 0.1% by mass, preferably 0.005 to 0.05%), bismuth (for example, the content is mass). 0.001 to 0.1% on the basis, preferably 0.005 to 0.05%), aluminum (for example, the content is 0.001 to 0.15% on the basis of mass, 0.002 to 0 0.02% is preferable).
  • Examples of the alloy component of the magnesium alloy particles include calcium (for example, the content is 1 to 3% by mass), manganese (for example, the content is 0.1 to 0.5% by mass), zinc (for example, Examples thereof include a content of 0.4 to 1% by mass and aluminum (for example, a content of 8 to 10% by mass).
  • examples of the alloy component of the aluminum alloy particles include zinc (for example, the content is 0.5 to 10% by mass), tin (for example, the content is 0.04 to 1.0% by mass), gallium (For example, the content is 0.003 to 1.0% by mass), silicon (for example, the content is 0.05% or less by mass), iron (for example, the content is 0.1% or less by mass), Examples include magnesium (for example, the content is 0.1 to 2.0% by mass), manganese (for example, the content is 0.01 to 0.5% by mass), and the like.
  • the metal particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal material used for the negative electrode preferably has a low content of mercury, cadmium, lead and chromium, and the specific content is based on mass, More preferably, mercury: 0.1% or less, cadmium: 0.01% or less, lead: 0.1% or less, and chromium: 0.1% or less.
  • the ratio of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and the particle size is 100 to 100%.
  • grains of 200 micrometers is 50 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more is mentioned.
  • the particle size of the magnesium-based particles and aluminum-based particles is, for example, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, of all particles having a particle size of 30 ⁇ m or less,
  • the ratio of particles having a particle size of 50 to 200 ⁇ m is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the particle size in the present specification is determined by dispersing these particles in a medium in which the particles are not dissolved using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the particle diameter (D50) at a cumulative frequency of 50% on a volume basis.
  • a gelling agent (a compound exemplified as a thickener that gels the above-described electrolyte solution, such as sodium polyacrylate or carboxymethylcellulose) or a binder, which is added as necessary.
  • the negative electrode agent (gelled negative electrode etc.) comprised by adding electrolyte solution to this can be used.
  • the amount of the gelling agent in the negative electrode is preferably 0.5 to 1.5% by mass, for example, and the amount of the binder is preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the same electrolyte as that injected into the battery can be used.
  • the content of the metal particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less. It is more preferable.
  • the negative electrode containing metal particles preferably contains an indium compound.
  • the negative electrode contains an indium compound, generation of hydrogen gas due to a corrosion reaction between the metal particles and the electrolytic solution can be more effectively prevented.
  • Examples of the indium compound contained in the negative electrode include indium oxide and indium hydroxide.
  • the amount of the indium compound used for the negative electrode is preferably 0.003 to 1 with respect to 100 metal particles in terms of mass ratio.
  • the negative electrode is made of a metal such as a zinc-based sheet (such as zinc foil or zinc alloy foil) having the same composition as the zinc-based particles described above, or a magnesium-based sheet (such as magnesium foil or magnesium alloy foil) having the same composition as the magnesium-based particles.
  • a sheet can be used, in the case of a zinc foil or a zinc alloy foil, it is preferable to use an electrolytic foil, more preferably an electrolytic zinc alloy foil in order to suppress corrosion by the electrolytic solution and prevent hydrogen generation.
  • the electrolytic zinc alloy foil preferably contains at least bismuth from the viewpoint of suppressing the generation of hydrogen, and the content thereof is preferably 0.001% by mass or more in the zinc alloy, and 0.01% by mass or more.
  • the content of bismuth is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.07% by mass in the zinc alloy in order to prevent deterioration of discharge characteristics. It is particularly preferred that
  • the thickness is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • a current collector may be used as necessary for the negative electrode containing a metal material.
  • the negative electrode current collector containing a metal material include metal nets such as nickel, copper, and stainless steel, foils, expanded metals, punching metals; carbon sheets, nets, and the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a carbon paste can be applied to the surface that is supposed to be the inner surface of the sheet-like outer package for the negative electrode current collector.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • sheet battery separators include separators generally used in various batteries such as resin porous membranes (microporous membranes, nonwoven fabrics, etc.) and semipermeable membranes typified by cellophane films. .
  • separators generally used in various batteries such as resin porous membranes (microporous membranes, nonwoven fabrics, etc.) and semipermeable membranes typified by cellophane films.
  • Examples of the resin constituting the separator made of a resin porous membrane include polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer.
  • the porosity is preferably 30 to 80%, and the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator may be composed of only the semipermeable membrane.
  • the separator since the semipermeable membrane has low strength, problems such as breakage during battery assembly are likely to occur. Therefore, it is also recommended that the separator be composed of a laminate in which a graft film composed of a specific polymer and a semipermeable membrane are laminated.
  • the graft polymer constituting the graft film has, for example, a form in which (meth) acrylic acid or a derivative thereof is graft-polymerized on a polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) that is a trunk polymer.
  • the graft polymer only needs to have the above-described form, and may not be produced by a method of graft-polymerizing (meth) acrylic acid or a derivative thereof to polyolefin.
  • the graft film or cellophane film has a function in which the polymer itself constituting these films absorbs the electrolytic solution and transmits ions.
  • the total thickness of the graft film and the cellophane film is, for example, preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, and 70 ⁇ m. Or less, and more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the separator may be constituted by combining cellophane film, cellophane film and graft film, and liquid absorbing layer (electrolyte holding layer) such as vinylon-rayon mixed paper.
  • the thickness of such a liquid absorbing layer is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a sheet battery disclosed in the present application.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a sheet battery disclosed in the present application.
  • FIGS. 1 and 2 show an example in which the sheet-like battery is an air battery, and FIG. 2 shows a cross-sectional configuration taken along line II in FIG.
  • a positive electrode 1, a separator 3, a negative electrode 2, and an electrolytic solution are accommodated in a sheet-like outer package 5.
  • 1 represents the size of the positive electrode 2 accommodated in the sheet-shaped outer package 5 (the size of the wide main body portion excluding the terminal portion, and corresponds to the size of the catalyst layer of the positive electrode. Represents).
  • terminal portion 1a of the positive electrode 1 and the terminal portion 2a of the negative electrode 2 protrude from the upper side in FIG. These terminal portions 1a and 2a are used as external terminals for electrically connecting the sheet-like battery 10 and the applied device.
  • the sheet-shaped outer package 5 is provided with a plurality of air holes 6 for taking air into the positive electrode on one surface on the side where the positive electrode 1 is disposed, and the air holes 6 on the sheet-shaped outer package 5 side of the positive electrode 1.
  • a water-repellent film 4 for preventing leakage of the electrolyte from the water is disposed.
  • air holes are formed in a sheet-shaped outer package composed of a resin film, depending on the size and number, the amount of air (oxygen) and carbon dioxide flowing into the battery, and evaporation can be removed from the system. Since the amount of moisture in the dissipating electrolyte changes, it is desirable to form air holes so that the discharge characteristics and storage characteristics of the battery can be compatible.
  • s (mm 2 ) the ratio s / t of the total area of all air holes (hereinafter referred to as s (mm 2 )) to the area of the catalyst layer (hereinafter referred to as t (mm 2 )) to a value equal to or greater than a certain value
  • Air (oxygen) necessary for the reaction can be taken in the sheet-like battery.
  • the ratio s / t to a range of a predetermined value or less, the inflow of carbon dioxide from the air holes and the dissipation of moisture from the electrolyte can be suppressed, and the storage characteristics of the battery can be improved.
  • the area of the air hole provided in the positive electrode side of the sheet-shaped exterior body is preferably to both 0.002 mm 2 or more, more preferably to 0.008 mm 2 or more and 0.02 mm 2 or more Particularly preferred is 0.03 mm 2 or more.
  • the diameter of the air hole may be 0.05 mm or more, and in order to make the area 0.02 mm 2 or more, air The diameter of the hole may be 0.16 mm or more.
  • the area of each air hole is preferably 0.8 mm 2 or less, more preferably 0.5 mm 2 or less, particularly preferably 0.4 mm 2 or less, and 0.3 mm 2
  • the diameter of the air hole may be 1 mm or less to reduce the area to 0.8 mm 2 or less, and to reduce the area to 0.5 mm 2 or less, The diameter may be 0.8 mm or less.
  • each air hole as used in this specification is an actual area of the opening in the outer surface of a sheet-like exterior body, and can be measured based on an electron micrograph or the like.
  • the number of air holes is 3 or more. It is preferable to use 4 or more.
  • the upper limit of the number of air holes is not limited as long as the area of each air hole and the ratio s / t described above satisfy the above-described conditions.
  • the repeated air hole arrangement pattern may be one type or two or more types.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing another example of the sheet battery disclosed in the present application.
  • it is formed with 23 more than nine in the example shown in FIG.
  • a total of nine air holes 6, which are three in a straight line in the vertical direction and the horizontal direction, are arranged, whereas in FIG.
  • a row in which four air holes 6 are arranged in the vertical direction is formed between three rows in which five air holes 6 are arranged in the vertical direction. All of the air holes 7 in the row are formed in the middle part of the arrangement position of the air holes 7 in the five rows.
  • the plurality of air holes 7 are arranged so as to be regularly arranged in the vertical direction and the horizontal direction, as a result, the intervals between the air holes 7 can be made substantially uniform. Air can be supplied evenly to the whole.
  • the air holes are arranged at lattice points where a plurality of equally spaced parallel lines intersect each other, as in the example shown in FIGS. It is preferable to use so-called parallel arrangement, staggered arrangement, and various other well-known geometric pattern arrangements or combinations thereof.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an arrangement pattern of air holes formed in the sheet-shaped exterior body.
  • FIG. 4 there are one air hole (FIG. 4 (a)), two (FIG. 4 (b)), three (FIG. 4 (c)), four (FIG. 4 (d)), and five air holes, respectively.
  • FIG. 4 (e)), 9 (FIG. 4 (f)), 13 (FIG. 4 (g)), 16 (FIG. 4 (h)) when forming the catalyst layer (details The position where the air hole is formed with respect to the rectangular area where (described later) is arranged is shown.
  • the positive and negative electrodes are arranged by forming columns in the vertical and horizontal directions. Air holes can be arranged substantially evenly over the entire catalyst layer. Further, it is preferable that the center of the air hole arrangement pattern coincides with the center of the catalyst layer so that the region where the air holes are arranged is not biased to a part of the catalyst layer. As a result, when the number of air holes to be formed is an odd number, the air hole is arranged at the center of the catalyst layer, and when the number of air holes is an even number, the air hole is arranged at the center of the catalyst layer. It has not been.
  • the air hole arrangement patterns shown in FIGS. 4A to 4H are merely examples, and the entire catalyst layer is as uniform as possible, that is, the distance between adjacent air holes is as constant as possible.
  • the arrangement pattern of the air holes is not limited to that shown in FIG.
  • the catalyst layer is not rectangular but is a polygon other than a quadrangle, such as a triangle or hexagon, or an approximately circular or elliptical shape
  • air holes are arranged according to the shape of the catalyst layer.
  • the shape of the air hole arrangement region grasped by connecting the centers of the air holes is substantially the same as the shape of the catalyst layer, and the center of the air hole arrangement region is the center of the catalyst layer.
  • the air hole arrangement pattern capable of supplying air evenly over the entire catalyst layer can be formed.
  • interval of adjacent air holes shall be 2 mm or more and 10 mm or less, it is more preferable that it is 3 mm or more, and it is more preferable to set it as 8 mm or less.
  • a method for forming air holes in the sheet-shaped outer package a method using a hot needle or a method using laser irradiation is preferably used because minute air holes can be accurately formed at predetermined positions.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part for explaining a schematic configuration of a punching device for forming air holes in a sheet-like exterior body with a hot needle.
  • the ribbon-shaped resin sheet 21 in a state before being cut as an individual sheet-shaped exterior body moves from the feed roll 22 to the take-up roll 23.
  • the plurality of guide rolls 24 pass between the hot needle roll 25 and the support roll 26 arranged to face each other in a state where the position and the tension applied during drilling are adjusted.
  • the hot needle roll 25 On the surface of the hot needle roll 25, when the resin sheet 21 is cut as a sheet-shaped outer package, air holes are formed in a predetermined size and in a predetermined pattern in a predetermined area that faces the positive electrode. A hot needle 25a is formed so as to project. Although not shown, a heater for setting the hot needle 25 a to a predetermined temperature is disposed inside the hot needle roll 25.
  • the support roll 26 supports the resin sheet 21 so that the punching position does not shift due to the resin sheet 21 being bent downward when the heat needle 25a of the heat needle roll 25 is pressed to form an opening serving as an air hole in the resin sheet 21.
  • a silicon sponge layer (not shown) for receiving the thermal needle 25a penetrating the resin sheet 21 is formed.
  • the punching apparatus using the hot needle used in the manufacturing method of the sheet-like air battery shown in the present embodiment is such that the roll of the roll-like resin sheet running between the two rolls as shown in FIG. It is not restricted to the structure which presses the hot needle formed in the surface.
  • the sheet-shaped exterior body is placed on the sheet-shaped exterior body in sequence, and a punching device that forms an air hole by pressing the substrate on which the thermal needle is formed against the sheet-shaped exterior body.
  • Various drilling devices that can form air holes of a predetermined shape at the positions can be used.
  • FIG. 6 is an enlarged photograph showing the shape of the opening formed in the resin sheet by the punching device using a hot needle.
  • FIG. 7 is an image diagram for explaining a process of forming air holes by laser irradiation.
  • an opening serving as an air hole is formed in an air hole forming region 34, which is a portion facing the positive electrode, in a resin sheet-like exterior member 33 by a laser beam 32 irradiated from a laser irradiation source 31. 35 is formed.
  • the beam diameter of the irradiated laser beam 32 is set to be smaller than the diameter of the opening 35, and as shown by an arrow 36 in FIG.
  • the irradiation is performed by rotating the irradiation position of the laser beam with respect to the center of the 45 position.
  • FIG. 7 a state in which nine openings are formed by one laser beam 32 is shown.
  • the laser irradiation source 41 can be arranged corresponding to the interval at which the openings are formed.
  • three openings arranged in the row direction or the column direction can be formed simultaneously.
  • the openings are formed by hot needles.
  • the opening forming position can be moved to the position where the laser beam is irradiated while the ribbon-shaped resin sheet is run between two rollers.
  • the openings can be formed in a plurality of sheet-shaped exterior members at a time and then cut, it is possible to manufacture a sheet-shaped exterior member having a predetermined opening at a lower cost. be able to.
  • the type of laser to be used is not particularly limited, and an infrared laser such as a CO2 laser, a YAG laser and a semiconductor laser, and an ultraviolet laser such as an excimer laser can be appropriately selected and used depending on the material.
  • an infrared laser such as a CO2 laser, a YAG laser and a semiconductor laser
  • an ultraviolet laser such as an excimer laser
  • an opening that is an air hole is described.
  • a method for forming an opening in a resin member by using a hot needle or by laser irradiation By using a method for forming an opening in a resin member by using a hot needle or by laser irradiation, a sheet-like exterior is used.
  • An air hole having a predetermined shape can be formed at a predetermined position on the body with high accuracy and low cost.
  • the positive electrode 1 has a catalyst layer.
  • the positive electrode 1 has a structure in which the catalyst layer is laminated with a current collector.
  • a current collector for example, a current collector.
  • FIG. Each layer is not shown separately.
  • the sheet-like exterior body 5 (resin film which comprises it) is shown by the single layer structure, the resin film which comprises a sheet-like exterior body can also be made into a multilayered structure.
  • the terminal portion 1a of the positive electrode 1 has a shape in which the positive electrode current collector has a main body portion where the positive electrode mixture layer and the catalyst layer are formed and an exposed portion where the positive electrode mixture layer and the catalyst layer are not formed. Can be used as the terminal portion 1 a of the positive electrode 1. Alternatively, the terminal portion 1a may be formed by attaching a separate lead body to the positive electrode current collector.
  • the terminal part 2a of the negative electrode 2 also has a main body part in which a layer containing a negative electrode active material is formed and an exposed part that does not form the negative electrode current collector.
  • the exposed portion can be used as the terminal portion 2 a of the negative electrode 2.
  • a separate lead body may be attached to the negative electrode current collector, for example, to form the terminal portion 2a.
  • the negative electrode 2 in the case of the negative electrode 2 made of a metal foil serving as a negative electrode active material, the negative electrode 2 has a shape having a main body portion facing the positive electrode 1 and a portion not facing the positive electrode 1, and a portion not facing the positive electrode 1 Can be used as the terminal portion 2 a of the negative electrode 2.
  • the shape of the sheet-like exterior body may be a polygon (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon) in plan view, or may be circular or elliptical in plan view.
  • the terminal portion 1a of the positive electrode 1 and the terminal portion 2a of the negative electrode 2 may be drawn out from the same side or may be drawn out from different sides. I do not care.
  • a water repellent film 4 is usually disposed between the positive electrode 1 and the sheet outer package 5 as shown in FIG.
  • a membrane is used that is water-permeable while allowing air to pass through.
  • a water-repellent film 4 include a porous film made of a resin such as a fluororesin such as PTFE; a polyolefin such as polypropylene and polyethylene; The thickness of the water repellent film is preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • an air diffusion film for supplying air taken into the outer package to the positive electrode may be disposed between the sheet outer package 5 and the water repellent film 4.
  • a nonwoven fabric made of a resin such as cellulose, polyvinyl alcohol, polypropylene, or nylon can be used.
  • the thickness of the air diffusion membrane is preferably 100 to 250 ⁇ m.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of a sheet battery in which positive electrodes are arranged on both sides of the negative electrode.
  • a negative electrode 2 ′ is disposed at the center of a laminate of power generation elements, and separators 3 ′ are interposed on both surfaces of the negative electrode 2 ′.
  • Two positive electrodes 1 ' are arranged.
  • a water-repellent film 4 ′ is laminated on the surface of a catalyst layer (not shown) of the positive electrode 1 ′ and covered with a pair of sheet-shaped exterior bodies 5 ′.
  • the sheet-like battery can be configured such that the positive electrode is disposed on both sides of the negative electrode.
  • the air holes 6 ′ for supplying air to the respective positive electrodes 1 ′ are provided on the sheet-shaped outer package 5 on both surfaces. You just need to form it.
  • the configuration in which the positive electrode 1 ′ is arranged on both surfaces of the sheet-like battery 10 ′ as shown in FIG. 8 can expand the area of the positive electrode 1 ′ by about twice, and an air battery having a large power generation capacity is easy. Can be configured.
  • the air holes 6 '' are formed in the double-sided sheet-like exterior body 5 'as shown in FIG. 8, the size and total area of the air holes and the like are described above for each sheet-like exterior body 5'. It is desirable to form the air holes 6 ′ so as to be within the preferable range.
  • the thickness of the sheet battery represented as “a” is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the use of the sheet battery.
  • the thickness a is preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the sheet battery is an air battery, it is particularly easy to provide such a thin battery.
  • the lower limit value of the thickness a of the sheet battery is not particularly limited, but is usually preferably 0.2 mm or more in order to ensure a certain capacity.
  • the electrolyte is an aqueous solution, and particularly in the case of an aqueous solution having a pH of 3 or more and less than 12, the environmental load is small, and the electrolyte leaks to the body due to damage or the like. Even if it adheres, it is difficult to cause problems. Therefore, the sheet-like battery disclosed in the present application is a patch that can be worn on the body, in particular, a patch for wearing on the surface of the skin and measuring the body condition such as body temperature, pulse, sweating, etc. It is suitable as a power source for the equipment.
  • the sheet-like battery disclosed in the present application is also suitable for the same use as the use where a conventionally known sheet-like battery (primary battery) having an aqueous electrolyte such as an air battery or an alkaline battery is employed. Can be applied.
  • a conventionally known sheet-like battery (primary battery) having an aqueous electrolyte such as an air battery or an alkaline battery is employed. Can be applied.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> DBP oil absorption 495cm 3 / 100g, carbon having a specific surface area of 1270 m 2 / g [(Ketjen Black EC600JD (Lion Specialty Chemicals Co., Ltd .: trade name)]: 30 parts by mass, the acrylic dispersing agent: 15 parts by weight And SBR: 60 mass parts and water: 500 mass parts were mixed, and the composition for catalyst layer formation was produced.
  • Porous carbon paper (thickness: 0.25 mm, porosity: 75%, air permeability (Gurley): 70 sec / 100 ml) was used as a current collector, and the above catalyst layer forming composition was dried.
  • a substrate for producing a positive electrode having a portion where the catalyst layer is formed and a portion where the catalyst layer is not formed is obtained by applying stripes on the surface of the current collector so that the coating amount becomes 10 mg / cm 2 and drying. It was.
  • This positive electrode substrate is made up of a 30 mm ⁇ 30 mm main body (catalyst layer area t: 900 mm 2 ) on which a catalyst layer is formed, and a 5 mm ⁇ 30 mm terminal on which no catalyst layer is formed.
  • a positive electrode (air electrode) having an overall thickness of 0.27 mm was produced by punching into a shape having a portion.
  • a negative electrode was produced by punching into a shape having a terminal portion with a size of ⁇ 30 mm.
  • ⁇ Separator> A laminated film in which two graft films (thickness: 15 ⁇ m) composed of a graft copolymer having a structure obtained by graft copolymerizing acrylic acid to a polyethylene main chain are arranged on both sides of a cellophane film (thickness: 20 ⁇ m) ( Total thickness: 50 ⁇ m) was used as a separator.
  • Water repellent film> A porous PTFE sheet having a thickness of 200 ⁇ m was used as the water repellent film.
  • Air holes were formed in advance in the sheet-shaped outer package disposed on the positive electrode side with a hot needle under the following conditions.
  • An air hole having a diameter of 0.2 mm was formed in the aluminum laminate film outer package used as the sheet-shaped outer package by a punching method using a mold, but could not be formed successfully.
  • a hot needle was used, an air hole having a diameter of 0.2 mm could be formed satisfactorily.
  • the air holes formed in the sheet-shaped outer package of the sheet-shaped battery disclosed in the present application preferably have a diameter of 0.16 mm or more. It has been found that a method using a hot needle is suitable for forming the hole. In the method of forming air holes by laser irradiation described above, not only air holes with a diameter of about 0.16 mm that can be formed with the above-described hot needles, but also finer air holes with a diameter of about 0.02 mm are favorable. Can be formed.
  • the outer casings 1 to 5 whose air hole opening conditions are shown in Table 1 are cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm, respectively, and the above-described hot-melt resin is used on the inner surface side of the area where the air holes are formed.
  • the obtained water-repellent film was heat-welded to use as a positive electrode exterior body.
  • a similar aluminum laminate film outer package having no air holes is cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm, and the modified polyolefin is parallel to the side of the outer package in the portion where the positive and negative terminal portions are arranged. By attaching an ionomer film, it was used as an exterior body on the negative electrode side.
  • a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated in this order on the water-repellent film of the positive electrode exterior body, and the modified polyolefin ionomer film is positioned on the negative electrode exterior body on the positive electrode and negative electrode terminal portions. I piled up.
  • the three sides around the two exterior bodies are thermally welded together to form a bag, and after injecting 0.1 ml of the electrolytic solution from the opening, the opening is thermally welded and sealed.
  • a plurality of sheet-like air batteries (batteries 1 to 5) each having a thickness of about 1.2 mm were produced.
  • Batteries 1 to 5 were prepared and allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then 0.8 V at a current corresponding to a 10 hour rate (0.1 C) with respect to the design capacity of the battery calculated from the amount of active material in the negative electrode body. From the obtained discharge capacity, the discharge characteristics of the battery were evaluated.
  • each of the batteries 1 to 5 other than those for which the discharge characteristics were evaluated was left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 24 hours with the air holes released, and then an environment of 20 ° C. and 60% RH.
  • the battery was discharged under the same conditions as described above, and the storage characteristics of the battery were evaluated from the obtained discharge capacity.
  • the battery 4 provided with air holes having a diameter of 1 mm had good discharge characteristics, but the discharge capacity after standing for 24 hours was greatly reduced to 50 mhA. It can be seen that the transpiration of the electrolyte from the hole was large. From this result, by providing fine air holes with a diameter of 0.2 mm, a battery having excellent storage characteristics is formed compared to a battery having an air hole diameter (about 1 mm) formed by a general air battery. We were able to.
  • the diameter of the air holes is 0.2 mm as in the case of the batteries 1 to 3, but the battery 5 with a small number of four air holes and a total area of 0.126 mm 2 has a small amount of air intake, and It was confirmed that the discharge capacity was small.
  • Example 2 (Examination of area ratio of air holes)
  • Example 2 (Examination of area ratio of air holes)
  • a zinc alloy foil (rolled foil) similar to that produced in Example 1 was punched into a shape having a main body portion having a size of 15 mm ⁇ 15 mm and a terminal portion having a size of 5 mm ⁇ 15 mm to produce a negative electrode. .
  • ⁇ Sheet exterior> The same aluminum laminate film exterior body as in Example 1 was used as the sheet-form exterior body.
  • the sheet-like outer package arranged on the positive electrode side circular air holes are formed using a hot needle in the arrangement illustrated in FIGS. 4 (a) to 4 (h) in advance under the conditions shown in Table 3.
  • Each of the exterior bodies had a size of 25 mm ⁇ 25 mm, and in the same manner as in Example 1, an exterior body having a water-repellent film thermally welded to the inner surface side was obtained.
  • the sheet-shaped outer package disposed on the negative electrode side had a size of 25 mm ⁇ 25 mm, and in the same manner as in Example 1, an outer package to which the modified polyolefin ionomer film was attached was obtained.
  • the battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the exterior body 6 to the exterior body 18 were used as the exterior body on the positive electrode side and the amount of the electrolyte was 0.15 ml.
  • the batteries 6 to 18 thus prepared were evaluated as follows.
  • Discharge condition discharge capacity at a current equivalent to 0.1C (10 hour rate) with respect to the design capacity of the battery calculated from the amount of active material in the negative electrode body, and the discharge capacity until the battery voltage drops to 0.6V It was measured.
  • the area of each air hole is too small. Therefore, in the method using a hot needle, uniform air holes are formed in the sheet-shaped outer package. It is difficult to form, and the discharge capacity varies as compared with the battery 8 and the battery 13 in which the area of each air hole is 0.02 mm 2 or more (diameter 0.16 mm or more), and it is possible to manufacture a battery having uniform discharge characteristics. I found it difficult.
  • the laser irradiation method is suitable for forming finer air holes. For this reason, it is expected that by forming the air holes of the outer package of the battery 6 by laser irradiation, it is possible to suppress a variation in the discharge capacity and to configure a battery having uniform discharge characteristics.
  • the discharge capacity decreases as s / t increases regardless of the area of each air hole. Further, when s / t is in the range of 0.0004 to 0.002, if a / b is the same value, It was found that the discharge capacity can be increased by increasing the area of each air hole. That is, by setting s / t in the range of 0.0004 to 0.002, a battery having a discharge capacity of a certain level or more can be configured, and the area of the air holes is increased to reduce the number thereof. It was found that the discharge capacity can be increased.
  • Example 3 (Evaluation of a resin film exterior body having an electrically insulating water vapor barrier layer)
  • Example 3 Preparation of positive electrode> DBP oil absorption of 495cm 3 / 100g, carbon having a specific surface area of 1270m 2 / g [(Ketchen black EC600JD (Lion Specialty Chemicals Co., Ltd .: trade name)]: 75 parts by mass, the acrylic dispersing agent: 25 parts by weight And ethanol: 300 mass parts was mixed and the composition for catalyst layer formation was produced.
  • Porous carbon paper (thickness: 0.25 mm, porosity: 75%, air permeability (Gurley): 70 sec / 100 ml) was used as a current collector, and the above catalyst layer forming composition was dried.
  • the positive electrode substrate is punched into a shape having a main body portion of 15 mm ⁇ 15 mm in which a catalyst layer is formed and a terminal portion of 5 mm ⁇ 15 mm in which a catalyst-containing layer is not formed, A positive electrode (air electrode) having a total thickness of 0.27 mm was produced.
  • Zinc alloy foil (rolling foil) containing In: 0.05 mass%, Bi: 0.04 mass% and Al: 0.001 mass% as additive elements and having a thickness adjusted to 0.05 mm, 15 mm ⁇
  • a negative electrode having a theoretical capacity of about 65 mAh was manufactured by punching into a shape having a main body having a size of 15 mm and a terminal having a size of 5 mm ⁇ 15 mm.
  • Water repellent film> A porous PTFE sheet having a thickness of 100 ⁇ m was used as the water repellent film.
  • ⁇ Sheet exterior> As a sheet-shaped outer package, a commercially available laminated film (resin film A, thickness: 87 ⁇ m) having an aluminum oxide vapor deposition layer and a PET film layer on the outer surface of a nylon film substrate and a polyethylene film layer as a heat-welded resin layer on the inner surface.
  • the sheet-shaped outer package disposed on the negative electrode side had a size of 25 mm ⁇ 25 mm, and in the same manner as in Example 1, an outer package to which the modified polyolefin ionomer film was attached was obtained.
  • the battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode, negative electrode, and two sheet-shaped outer bodies prepared as described above were used, and a sheet-like air battery having a total thickness of about 0.8 mm was produced. did.
  • Example 4 A laminated film (resin film B, thickness: 87 ⁇ m, water vapor permeability: having a structure similar to that of the resin film A and having different water vapor permeability and oxygen permeability as the resin film constituting the sheet-shaped outer package.
  • a sheet-like air battery was produced in the same manner as in Example 3 except that 0.05 g / m 2 ⁇ 24 h, oxygen permeability: 1 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa) was used.
  • Example 5 A laminated film (resin film) having a silicon oxide vapor-deposited layer and a PET film layer on the outer surface of a nylon film substrate and a polyethylene film layer as a heat-sealing resin layer on the inner surface as a resin film constituting the sheet-shaped outer package.
  • C thickness: 87 ⁇ m
  • oxygen permeability: 1 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa) was made.
  • Example 6 As a resin film constituting the sheet-shaped outer package, a laminated film (resin film D, thickness: having a silicon oxide vapor deposition layer on the outer surface of the PET film substrate and a polyethylene film layer on the inner surface as a heat fusion resin layer) A sheet-like air battery was produced in the same manner as in Example 3 except that 72 ⁇ m, water vapor permeability: 0.08 g / m 2 ⁇ 24 h, oxygen permeability: 1 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa) were used.
  • Example 7 A laminated film (resin film E, thickness: 82 ⁇ m, water vapor permeability: having a structure similar to that of resin film A and having different water vapor permeability and oxygen permeability as a resin film constituting the sheet-shaped outer package.
  • Example 3 except that no air holes were formed in the sheet-shaped outer package disposed on the positive electrode side using 1.5 g / m 2 ⁇ 24 h, oxygen permeability: 15 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa).
  • a sheet-like air battery was produced in the same manner as described above.
  • Comparative Example 1 As a resin film constituting the sheet-shaped outer package, an aluminum laminate film (resin film F, thickness: 87 ⁇ m, having a PET film layer on the outer surface of the aluminum foil and a polyethylene film layer on the inner surface as a heat-sealing resin layer, A sheet-like air battery was produced in the same manner as in Example 3 except that water vapor permeability: 0.1 g / m 2 ⁇ 24 h or less, oxygen permeability: 0.01 cm 3 / m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa or less). did.
  • Comparative Example 2 Example except that a laminated film (resin film G, thickness: 72 ⁇ m) having a polyethylene film layer as a heat-sealing resin layer on the inner surface of the PET film substrate was used as the resin film constituting the sheet-shaped outer package. In the same manner as in Example 3, a sheet-like air battery was produced.
  • a laminated film resin film G, thickness: 72 ⁇ m
  • the water vapor permeability of each sheet-shaped outer package is a value measured according to JIS K 7129B method, and the oxygen permeability is a value measured according to JIS K 716-2 method.
  • Table 4 shows the measurement results for the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate, together with the name and the type of the water vapor barrier layer, for each sheet-shaped outer package.
  • the aluminum oxide vapor-deposited layer or the silicon oxide vapor-deposited layer of the sheet-like outer package corresponds to the water vapor barrier layer.
  • the sheet-shaped outer battery The aluminum foil corresponds to the water vapor barrier layer.
  • the battery of Comparative Example 2 did not have a configuration corresponding to the water vapor barrier layer of the sheet-shaped outer package, the measurement was performed by regarding the PET film substrate as the water vapor barrier layer.
  • the air holes of each sheet-like air battery were closed with an aluminum foil adhesive tape, and kept in a thermostatic bath at 60 ° C. for 30 days.
  • the aluminum foil pressure-sensitive adhesive tape was peeled off at 20 ° C. in an environment of 60% RH, and left in that state for 10 minutes.
  • the battery was discharged at a current corresponding to 0.1 C (10 hour rate), and the discharge capacity (capacity after storage) until the battery voltage dropped to 0.8 V was measured.
  • the ratio of the post-storage capacity to the pre-storage capacity was determined, and the storage characteristics evaluation of the battery was evaluated.
  • Table 5 shows the measurement results of the insulation, the electrolyte decrease rate, and the capacity retention rate measured in this way.
  • the battery had good electrical insulation between the sheet-like outer package and the electrode, and had good storage characteristics because of little dissipation of the electrolyte, and had excellent reliability.
  • the batteries of Example 5 and Example 6 using the sheet-shaped outer package in which the water vapor barrier layer is composed of a silicon oxide vapor-deposited layer use the sheet-shaped outer package in which the water vapor barrier layer is composed of an aluminum oxide vapor-deposited layer.
  • the battery of Comparative Example 1 using the sheet-shaped exterior body in which the water vapor barrier layer was formed of an aluminum layer a battery having poor insulation between the sheet-shaped exterior body and the electrode was generated.
  • the battery of Comparative Example 2 using a sheet-shaped outer package having no water vapor barrier layer has a large amount of dissipation of the electrolytic solution, and thus has poor storage characteristics.
  • Example 7 in which the sheet-like outer package was configured using a resin film having a high oxygen permeability, no air holes were formed in the outer package, but through the outer package having a high oxygen permeability. Since it is possible to supply oxygen to the battery to some extent, it has been found that the air battery can be operated for a certain period of time with a relatively low rate of discharge.
  • Sheet-like air battery 1 Positive electrode (air electrode) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a Positive electrode terminal part 2 Negative electrode 2a Negative electrode terminal part 3 Separator 4 Water-repellent film 5 Sheet-like exterior body 6 Air hole

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Abstract

信頼性に優れたシート状電池を提供する。本発明のシート状電池は、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を含む発電要素が収容されてなり、前記電解液が水溶液系電解液であり、前記樹脂製フィルムが、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有し、一次電池であることを特徴とするものである。前記樹脂製フィルムの水蒸気バリア層は、少なくとも無機酸化物で構成されていることが好ましい。また、前記電解液は、ｐＨが３以上１２未満であることが好ましい。

Description

シート状電池、および、パッチ
　本願は、信頼性に優れたシート状電池、および、このシート状電池を用いたパッチに関するものである。
　近年、樹脂製フィルムを構成材として含むシート状外装体を有するシート状電池の需要が伸びている。こうした電池の用途は、産業用の装置の電源などの、大型の電池が適用される用途から、スマートフォンなどの電子機器用の電源などの、小型の電池が適用される用途まで、多岐にわたっている。
　このようなシート状電池の外装体を構成する樹脂製フィルムとしては、アルミニウムなどの金属で構成された箔と、熱可塑性樹脂とをラミネートしたラミネートフィルムが一般に用いられている（特許文献１参照）。また、二次電池や固体電解質を用いた電池では、金属酸化物などからなるガスバリア層を有するフィルムを外装体として用いることが提案されている（特許文献２、３参照）。
特開２００４－３１９４６４号公報 特開２０１３－１８０４７３号公報 特開２０１５－２０１３８７号公報
　ところで、アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた外装体を有する電池では、外装体の封止を、アルミニウム層に積層された樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を利用して熱溶着することが一般的である。この場合において、封止性を重視して厳しい条件で熱溶着を行うと、熱可塑性樹脂が流れてアルミニウム層が露出してしまい、これが電極と接触したり、電極と外部機器とを接続するための端子部と接触したりして短絡を引き起こすことがある。
　これに対し、特許文献３に記載されているように、ガスバリア層として電気絶縁性物質を用いて外装体を構成することにより、ガスバリア層に金属箔層を用いる場合に比べて絶縁性を容易に確保することができ、絶縁性をあまり考慮することなく外装体の溶融条件を設定することが可能となる。
　ところが、ニッケル水素蓄電池や鉛蓄電池などの水溶液系電解液を有する二次電池では、充電時や過充電時に電極から多くの水素ガスや酸素ガスが発生するため、このようなガスバリア層を備えた柔軟性を有する外装材を前記二次電池に適用した場合には、充電時に発生するガスにより電池の内圧が上昇し、外装材が膨れて機器を損傷させたり、内圧により外装材の封止部分が破れて電解液が漏出したりするなどの問題を生じさせる可能性がある。
　一方、シート状電池が空気電池の場合には、外装体を構成する樹脂製フィルムに空気を内部に取り込むための空気孔が設けられており、電池内部のガスを比較的容易に電池系外に散逸させることができる。ところが、特許文献１に記載された空気電池では、空気孔が無孔性で酸素透過性の高分子膜で封止されているため、電解液の溶媒の散逸などを防ぐことができるものの、反応に必要な空気（酸素）の流入も阻害される可能性があり、電池が作動し難くなるなど電池の信頼性を損なう怖れが生じやすくなる。
　本願で開示する発明は、上記した従来のシート状電池の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、ガスバリア層を備えた柔軟性を有する外装材を用い、信頼性に優れたシート状電池を提供することにある。また、第２の目的は、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体を用いて空気電池を構成し、信頼性に優れたシート状電池を提供することにある。
　さらに、本願は、安定した動作が可能なパッチを提供することを目的とする。
　本願で開示する第１のシート状電池は、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を含む発電要素が収容されてなり、前記電解液が水溶液系電解液であり、前記樹脂製フィルムが、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有し、一次電池であることを特徴とするものである。
　また、本願で開示する第２のシート状電池は、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を含む発電要素が収容されてなる空気電池であって、前記外装体の一方の側に前記正極が配置され、もう一方の側に前記負極が配置されており、前記正極は、触媒を含有する触媒層を有しており、前記外装体の前記正極が配置された側に、１個または複数個の空気孔が形成されており、前記空気孔は、いずれも面積が０．００２ｍｍ2以上であり、前記空気孔の総面積をｓ（ｍｍ2）とし、前記触媒層の面積をｔ（ｍｍ2）としたとき、０．０００２≦ｓ／ｔ≦０．０３を満たすことを特徴とする。
　さらに、本願で開示するパッチは、身体に装着可能なパッチであって、電源として本願で開示するいずれかのシート状電池を備えたことを特徴とする。
　本願で開示する第１のシート状電池は、水溶液系電解液を有するシート状電池を一次電池の構成とすることにより、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する樹脂製フィルムを外装体として用いても、電池内で発生するガスによる内圧上昇を抑制することができ、信頼性に優れた電池を提供することができる。すなわち、負極活物質の腐食などにより一次電池の電池内で発生するガスの量は、二次電池の電池内で発生するガスの量に比べて少なく、特に、水素ガスについては、シート状外装体の内部を透過して徐々に散逸することも可能であるため、電池の内圧上昇により生じる問題を防ぐことができる。
　また、本願で開示する第２のシート状電池は、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体を用いて構成される空気電池において、正極が配置された側のシート状外装体に形成する空気孔の個々の面積と、触媒層の面積に対する空気孔の総面積の割合を一定範囲とすることにより、反応に必要な空気（酸素）の取り込みが可能となり、また、空気孔を通じての二酸化炭素の流入の抑制や電解液中の水分の散逸の抑制が可能となるため、電池の放電特性および貯蔵特性を高め、信頼性に優れた電池を提供することができる。
　また、本願で開示するパッチは、動作信頼性に優れた本願で開示するシート状電池を電源として用いることで、安定してその機能を発揮することができる。
本願で開示するシート状電池の一例を模式的に表す平面図である。 本願で開示するシート状電池の一例を模式的に表す断面図である。 本願で開示するシート状電池の他の例を模式的に表す平面図である。 シート状外装体に形成される空気孔の配置例を示す図である。 熱針によって樹脂フィルム製のシート状外装体に空気孔を形成する工程を説明するためのイメージ図である。 熱針によって樹脂フィルム部材に形成された空気孔の形状を説明するための拡大図である。 レーザー照射によって樹脂フィルム製のシート状外装体に空気孔を形成する工程を説明するためのイメージ図である。 負極の両側に正極を配置したシート状電池の一例を模式的に表す断面図である。 空気孔の面積の割合と電池特性のバラつきとの関係を示すグラフである。 空気孔の面積の割合と電池の放電容量との関係を示すグラフである。 空気孔の面積の割合と電解液の揮発量との関係を表すグラフである。
　本願で開示するシート状電池は、発電要素を収容する電池容器に、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体を使用する。そして、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有するものを使用する。
　本願で開示するシート状電池では、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムに、電気絶縁性であり、かつ水蒸気バリア層を有するものを採用している。これにより、本願で開示するシート状電池では、水溶液からなる電解液（水溶液系電解液）を有するシート状電池において従来汎用されていたアルミニウムラミネートフィルムのような金属ラミネートフィルム製のシート状外装体を用いた場合、封止時などに電池内側で水蒸気バリア層として機能する金属層が露出し短絡が生じる虞があるという課題を解決して、シート状外装体と電極などとの接触による短絡の防止や、電解液中の水分の電池外への散逸による電解液組成の変動の抑制を可能とした。この結果、本願で開示するシート状電池は、信頼性に優れたものとなる。また、本願で開示するシート状電池では、金属ラミネートフィルム製のシート状外装体において生じる虞のあった、電解液との接触によるシート状外装体（露出した金属層）の腐食の防止も可能となる。
　また、本願で開示するシート状電池では、一次電池の構成としているため、樹脂製フィルムとして電気絶縁性の水蒸気バリア層を有したものを使用していることによって電池の内圧上昇を抑制することができる。
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有するものであり、電気絶縁性の樹脂製フィルム自体が水蒸気バリア層の役割も担う単層構造のものや、電気絶縁性の樹脂製フィルムの層を複数有し、そのうちの少なくとも１層が水蒸気バリア層の役割を担う多層構造のものであってもよく、また、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する多層構造のものであってもよい。
　このような樹脂製フィルムのなかでも、少なくとも無機酸化物で構成される水蒸気バリア層が、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に形成されたものが、好ましく使用される。
　水蒸気バリア層を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。なお、酸化ケイ素で構成される水蒸気バリア層は、酸化アルミニウムで構成される水蒸気バリア層に比べて、電池内の電解液中の水分の透過を抑制する効果機能が高い傾向にある。よって、水蒸気バリア層を構成する無機酸化物には、酸化ケイ素を採用することがより好ましい。
　無機酸化物で構成される水蒸気バリア層は、例えば蒸着法によって基材層の表面に形成することができる。水蒸気バリア層の厚みは、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
　また、基材層となる樹脂製フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。基材層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。
　水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合、水蒸気バリア層を保護するための保護層を、水蒸気バリア層の表面（基材層とは反対側の面）に形成してもよい。
　なお、シート状外装体は、通常、２枚の樹脂製フィルムを重ね合わせたり、１枚の樹脂製フィルムを折り返したりし、その内側に電極や電解液などの発電要素を収容した状態で、上下の樹脂製フィルムを構成する樹脂を溶融させて熱溶着することで封止する。よって、シート状外装体の封止性を高める観点から、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、熱溶着樹脂層を有していることが好ましい。
　熱溶着樹脂層は、樹脂製フィルムの電池内側となる面に形成すればよいが、水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合、基材層の片面に水蒸気バリア層を形成し、他面に熱溶着樹脂層を設けてもよく、基材層の片面に水蒸気バリア層を形成し、その水蒸気バリア層の表面（基材層とは反対側の面）に熱溶着樹脂層を設けてもよい。
　熱溶着樹脂層を構成する熱溶着樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；変性ポリオレフィン（変性ポリオレフィンアイオノマーなど）；ポリプロピレンおよびその共重合体；などが挙げられる。熱溶着樹脂層の厚みは、２０～１００μｍであることが好ましい。
　樹脂製フィルム全体の厚みは、シート状電池に十分な強度を持たせるなどの観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、シート状電池の厚みの増大やエネルギー密度の低下を抑える観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。なお、樹脂製フィルムは、できるだけ水蒸気を透過しないことが望ましく、すなわち、その水蒸気透過度は、できるだけ小さい値であることが好ましく、０ｇ／ｍ2・２４ｈであってもよい。
　なお、本明細書における樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ｂ法に準じて測定された値をいうものとする。
　本願で開示する発明のシート状電池には、水溶液からなる電解液を有する種々の一次電池が包含されるが、シート状電池が空気電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが、ある程度の酸素透過性を有していることが好ましい。空気電池は正極に空気（酸素）を供給して放電させるため、電池内に酸素を導入するための空気孔をシート状外装体に形成するが、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素透過性を有している場合には、シート状外装体の空気孔以外の箇所からも、外装体を透過させて電池内に酸素を導入することができるため、正極の全体にわたってより均一に酸素が供給されるようになり、電池の放電特性を向上させたり、その放電時間を長時間化したりすることが可能となる。また、シート状外装体に空気孔を持たないシート状空気電池の実現も可能となる。
　シート状電池が空気電池の場合の、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの具体的な酸素透過度としては、０．０２ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以上であることがより好ましい。ただし、シート状電池が空気電池の場合、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素を透過しすぎると、自己放電が生じて容量が損なわれる虞があるため、樹脂製フィルムの酸素透過度は、１００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　他方、シート状電池が空気電池以外の一次電池の場合（詳しくは後述する）には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの酸素透過性については特に制限はないが、電池の貯蔵性向上の観点からは、あまり酸素を透過しないものが好ましく、具体的な樹脂製フィルムの酸素透過度は、１０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本明細書でいう樹脂製フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２法に準じて測定された値をいうものとする。
　上記具体的に説明した構成を採用することで、水蒸気透過度や酸素透過度が上述した好適な値を満たす樹脂製フィルムとすることができるが、バリアフィルムなどの名称で医療医薬用、電子デバイス用、食品用などの用途で市販されている積層フィルムを用いることもできる。
　市販の積層フィルムとしては、凸版印刷株式会社製「ＧＬ　ＦＩＬＭ」および「ＰＲＩＭＥ　ＢＡＲＲＩＥＲ」（いずれも商品名）、三井化学東セロ株式会社製「マックスバリア」および「ＴＬ」（いずれも商品名）、三菱ケミカル株式会社製「テックバリア」（商品名）、大日本印刷株式会社製「ＩＢ－Ｆｉｌｍ」（商品名）、東洋紡株式会社製「エコシアール」（商品名）などを例示することができる。
　シート状電池の電解液は、電解質塩が溶解した水溶液である。電解液として使用される水溶液は、特に限定はされず、アルカリ乾電池に使用される高濃度のアルカリ電解液（ｐＨ：約１４）を使用することも可能である。ただし、廃棄時の環境負荷の低減や外装体の破損などにより電解液が漏出した際の安全性確保の点から、電解液のｐＨはできるだけ中性に近いことが好ましく、ｐＨが、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、また、１２未満であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、負極活物質の腐食抑制などの点から、７未満であることが更に好ましい。
　電解液として使用される水溶液に溶解させる電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、クエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、グルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などが挙げられ、水溶液は、これらの電解質塩のうちの１種または２種以上を含有していればよい。
　なお、電解液に含まれる電解質塩として、塩酸、硫酸および硝酸より選択される強酸と、アンモニアや、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど金属元素の水酸化物に代表される弱塩基との塩が好ましく、アンモニウム塩または特定の金属元素の塩を使用することがより好ましい。具体的には、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -およびＮＯ3 -より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩であることがより好ましく、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4）ＨＳＯ4〕、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化水酸化マグネシウム〔ＭｇＣｌ（ＯＨ）〕、硝酸マグネシウムなどのマグネシウム塩；硫酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）〔（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2〕、硫酸鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）などの鉄塩；などが例示される。
　シート状電池の負極には、金属や合金といった金属材料を負極活物質として使用することが通常であるが、例示した強酸と弱塩基との塩を含有する水溶液からなる電解液は、塩化ナトリウムなどの強酸と強塩基との塩を含有する電解液などに比べて、負極活物質である金属材料を腐食させる作用が比較的弱い。また、強酸の塩のうち、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅより選択される金属元素の塩またはアンモニウム塩を含有する電解液は、例えば塩化亜鉛水溶液などに比べて比較的高い導電率を有している。よって、強酸と弱塩基との塩として、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -およびＮＯ3 -より選択される少なくとも１種のイオンと、Ａｌイオン、Ｍｇイオン、Ｆｅイオンおよびアンモニウムイオンより選択される少なくとも１種のイオンとの塩を含有する水溶液からなる電解液を用いた場合には、シート状電池の放電特性をより高めることができる。
　ただし、Ｃｌ-イオンとＦｅ3+イオンとの塩〔塩化鉄（III）〕については、その他のイオンの組み合わせによる塩に比べて負極活物質である金属材料を腐食させる作用が強いため、塩化鉄（III）以外の塩を用いることが好ましく、負極活物質である金属材料を腐食させる作用がより弱いことから、アンモニウム塩を用いることがより好ましい。
　また、上記した強酸と弱塩基との塩のうち、過塩素酸塩は、加熱や衝撃により燃焼や爆発の危険を生じることから、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、水溶液に含有させないか、または含有しても過塩素酸イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。
　また、上述した強酸と弱塩基との塩のうち、塩化亜鉛や硫酸銅などに代表される重金属塩（鉄の塩を除く）は、有害であるものが多いため、環境負荷や廃棄時の安全性の観点からは、水溶液に含有させないか、または含有しても鉄イオンを除く重金属イオンの量がわずか（１００ｐｐｍ未満が好ましく、１０ｐｐｍ未満がより好ましい）であることが好ましい。
　また、シート状電池が空気電池の場合には、電解液として使用できる水溶液は、沸点が１５０℃以上の水溶性高沸点溶媒を、水と共に溶媒として含有していることが好ましい。空気電池においては、放電を行い容量が減っていくと、それに従って電圧が低下していくが、容量が少なくなる放電後期では電圧の低下に加えてその変動が大きくなりやすい。しかしながら、水溶液が水溶性高沸点溶媒を含有している場合には、こうした放電後期の電圧の変動を抑えて、より良好な放電特性を有する空気電池とすることができる。水溶性高沸点溶媒の沸点の上限値は、通常、３２０℃である。
　水溶性高沸点溶媒は、その表面張力や比誘電率が高いことが望ましく、具体例としては、エチレングリコール（沸点１９７℃、表面張力４８ｍＮ／ｍ、比誘電率３９）、プロピレングリコール（沸点１８８℃、表面張力３６ｍＮ／ｍ、比誘電率３２）、グリセリン（沸点２９０℃、表面張力６３ｍＮ／ｍ、比誘電率４３）などの多価アルコール；ＰＥＧ（例えば、沸点２３０℃、表面張力４３ｍＮ／ｍ、比誘電率３５）などのポリアルキレングリコール（分子量が６００以下のものが好ましい）；などが挙げられる。電解質液には、これらの水溶性高沸点溶媒のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、グリセリンを使用することがより好ましい。
　水溶性高沸点溶媒を使用する場合、その使用による効果を良好に確保する観点から、水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、水溶液中の水溶性高沸点溶媒の量が多すぎると、水溶液のイオン伝導性が小さくなりすぎて、電池特性が低下する虞があることから、水溶液の全溶媒中の水溶性高沸点溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　水溶液における電解質塩の濃度は、例えば、水溶液の導電率を８０～７００ｍＳ／ｃｍ程度に調整できる濃度であればよく、通常は、５～５０質量％である。
　電解液として使用される水溶液には、その溶媒（水または水と水溶性高沸点溶媒との混合溶媒）中にインジウム化合物が溶解していることが好ましい。水溶液中にインジウム化合物が溶解している場合には、電池内での水素ガスの発生を良好に抑制することができる。
　水溶液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
　インジウム化合物の水溶液中の濃度は、質量基準で、０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることが特に好ましく、また、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
　水溶液には、上記説明した各成分の他に、本願で開示する発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる金属材料の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。
　また、電解液を構成する水溶液はゲル化されていてもよく、電解質塩を含有するｐＨが３以上１２未満の水溶液と、増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）とを配合してなるゲル状の電解液（ゲル状電解質）を、シート状電池の電解液に使用することも好ましい。この場合にも、放電後期の電圧の変動を抑えてシート状電池の放電特性をより高めることができ、また、ゲル状の電解液からの水の揮発が抑制されるため、特にシート状外装体に空気孔を形成する空気電池において、電解液の組成変動による放電特性の低下を抑制することができ、電池の貯蔵特性をより高めることも可能となる。
　電解液に含ませることができる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）などのセルロースの誘導体；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド（ただし、分子量が１０００以上のものが望ましく、１００００以上のものがより望ましく、１０００００以上のものが特に望ましい）；ポリビニルピロリドン；ポリ酢酸ビニル；デンプン；グアーガム；キサンタンガム；アルギン酸ナトリウム；ヒアルロン酸；ゼラチン；ポリアクリル酸およびその塩（ポリアクリル酸ソーダなど）；などの各種合成高分子または天然高分子が挙げられる。
　電解液中での増粘剤の配合量は、電解液の組成変動による放電特性の低下を抑制して電池の貯蔵特性を向上させるという効果を高めるために、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。一方、放電特性の低下を防ぐために、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましい。
　本願で開示するシート状電池は、上述したシート状外装体を有し、かつ上述した水溶液を電解液として有する一次電池であればよく、アルカリ電池、マンガン電池（マンガン乾電池）、空気電池などの態様を取ることができる。
　シート状電池が、アルカリ電池やマンガン電池の場合、その正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
　シート状電池がアルカリ電池の場合に使用可能な正極活物質としては、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物；オキシ水酸化ニッケル；銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物；などが挙げられる。また、シート状電池がマンガン電池の場合の正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が使用される。
　正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極合剤層中の組成としては、正極活物質の量が８０～９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５～１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極合剤層を有する正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、シート状電池が空気電池の場合の正極には、触媒層を有するもの、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。
　触媒層には、触媒やバインダなどを含有させることができる。
　触媒層に係る触媒としては、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ2などの白金／金属酸化物、Ｌａ1-xＣａxＣｏＯ3などのペロブスカイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ4Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、カーボン〔黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭など〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。
　なお、触媒層は、電解液の成分を除く重金属の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。このような、重金属の含有量が少ない触媒層を有する正極の場合、特別な処理などを経ずに廃棄しても環境負荷が小さい電池とすることができる。
　本明細書でいう触媒層中の重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、株式会社リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」（商品名）を用い、励起源：Ｒｈ５０ｋＶ、分析面積：φ１０ｍｍの条件で測定することができる。
　よって、触媒層に係る触媒には、重金属を含有していないものが推奨され、上述した各種カーボンを使用することがより好ましい。
　また、正極の反応性をより高める観点からは、触媒として使用するカーボンの比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。本明細書でいうカーボンの比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７に準じた、ＢＥＴ法によって求められる値であり、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌｅ－１２０１」（商品名））を用いて測定することができる。なお、カーボンの比表面積の上限値は、通常、２０００ｍ2／ｇ程度である。
　触媒層における触媒の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましい。
　触媒層に係るバインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダの含有量は、３～５０質量％であることが好ましい。
　触媒層を有する正極の場合、例えば、上述した触媒、バインダなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。
　正極合剤層を有する正極や触媒層を有する正極に係る集電体には、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、銅などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンの網、シート、不織布、カーボンペーパーなど多孔性のカーボン基材；などを用いることができる。正極に係る集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、正極の集電体には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムを利用することもできる。この場合、例えば、樹脂製フィルムの、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して集電体とし、この表面に上述した方法と同様の方法で正極合剤層や触媒層を形成することで、正極とすることができる。なお、カーボンペースト層の厚みは、３０～３００μｍであることが好ましい。
　また、シート状電池の負極には、亜鉛系材料やマグネシウム系材料（マグネシウム材料とマグネシウム合金材料とを纏めてこのように称する）、アルミニウム系材料（アルミニウム材料とアルミニウム合金材料とを纏めてこのように称する）などの金属材料を含有するものが使用される。このような負極では、亜鉛やマグネシウムやアルミニウムといった金属が、活物質として作用する。
　金属材料を含有する負極の具体例としては、亜鉛系粒子（亜鉛粒子と亜鉛合金粒子とを纏めてこのように称する）やマグネシウム系粒子（マグネシウム粒子とマグネシウム合金粒子とを纏めてこのように称する）やアルミニウム系粒子（アルミニウム粒子とアルミニウム合金粒子とを纏めてこのように称する）などの金属粒子を含有する負極が挙げられる。
　亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で０．００１～０．１％であり、０．００５～０．０５％が好ましい）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で０．００１～０．１％であり、０．００５～０．０５％が好ましい）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で０．００１～０．１５％であり、０．００２～０．０２％が好ましい）などが挙げられる。
　また、マグネシウム合金粒子の合金成分としては、例えば、カルシウム（例えば含有量が質量基準で１～３％）、マンガン（例えば含有量が質量基準で０．１～０．５％）、亜鉛（例えば含有量が質量基準で０．４～１％）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で８～１０％）などが挙げられる。
　更に、アルミニウム合金粒子の合金成分としては、例えば、亜鉛（例えば含有量が質量基準で０．５～１０％）、スズ（例えば含有量が質量基準で０．０４～１．０％）、ガリウム（例えば含有量が質量基準で０．００３～１．０％）、ケイ素（例えば含有量が質量基準で０．０５％以下）、鉄（例えば含有量が質量基準で０．１％以下）、マグネシウム（例えば含有量が質量基準で０．１～２．０％）、マンガン（例えば含有量が質量基準で０．０１～０．５％）などが挙げられる。
　金属粒子を含有する負極の場合、その金属粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
　なお、電池の廃棄時の環境負荷の低減を考慮すると、負極に使用する金属材料は、水銀、カドミウム、鉛およびクロムの含有量が少ないことが好ましく、具体的な含有量が、質量基準で、水銀：０．１％以下、カドミウム：０．０１％以下、鉛：０．１％以下、およびクロム：０．１％以下であることがより好ましい。
　亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
　また、マグネシウム系粒子およびアルミニウム系粒子の粒度としては、例えば、全粒子中、粒径が３０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が５０～２００μｍの粒子の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。
　本明細書でいう金属粒子における粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９２０」（商品名））を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
　金属粒子を含有する負極の場合には、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど、上述した電解液をゲル化させる増粘剤として例示された化合物）やバインダを含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極など）を使用することができる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましく、バインダの量は、０．５～３質量％とすることが好ましい。
　金属粒子を含有する負極に係る電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
　負極における金属粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　金属粒子を含有する負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、金属粒子と電解液との腐食反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。
　負極に含まれるインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、金属粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
　また、負極には、上述した亜鉛系粒子と同じ組成の亜鉛系シート（亜鉛箔や亜鉛合金箔など）や、マグネシウム系粒子と同じ組成のマグネシウム系シート（マグネシウム箔やマグネシウム合金箔など）といった金属シートを用いることもできるが、亜鉛箔あるいは亜鉛合金箔の場合には、電解液による腐食を抑制し水素発生を防ぐために、電解箔を用いることが好ましく、電解亜鉛合金箔を用いることがより好ましい。電解亜鉛合金箔には、水素発生抑制効果の点から少なくともビスマスを含有させることが好ましく、その含有量は、亜鉛合金中で０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。一方、放電特性の低下を防ぐために、ビスマスの含有量は、亜鉛合金中で０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０７質量％以下であることが特に好ましい。
　金属シートの負極の場合、その厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。
　また、金属材料を含有する負極には、必要に応じて集電体を用いてもよい。金属材料を含有する負極の集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンのシート、網；などが挙げられる。負極の集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、負極の集電体には、正極の場合と同様に、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して用いることができる。カーボンペースト層の厚みは、５０～２００μｍであることが好ましい。
　シート状電池のセパレータとしては、樹脂製の多孔質膜（微多孔膜、不織布など）や、セロファンフィルムに代表される半透膜などの、各種電池で一般的に採用されているセパレータが挙げられる。なお、シート状電池の短絡防止および負荷特性を向上させる観点からは、半透膜をセパレータに使用することが好ましい。
　樹脂製の多孔質膜からなるセパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが挙げられる。
　樹脂製のセパレータの場合、空孔率は３０～８０％であることが好ましく、また、厚みは１０～１００μｍであることが好ましい。
　また、セロファンフィルムなどの半透膜をセパレータに使用する場合、半透膜のみでセパレータを構成してもよい。しかしながら、半透膜は強度が小さいため、電池組み立て時の破損などの問題が発生しやすい。よって、特定の重合体で構成されるグラフトフィルムと、半透膜とを積層した積層体でセパレータを構成することも推奨される。
　グラフトフィルムを構成するグラフト重合体は、例えば、幹ポリマーであるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体が、グラフト重合した形態を有するものである。ただし、グラフト重合体は上記した形態を有していればよく、ポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸やその誘導体をグラフト重合させる方法により製造されたものでなくてもよい。
　グラフトフィルムやセロファンフィルムは、これらのフィルムを構成する重合体自身が、電解液を吸収してイオンを透過する機能を有するものである。
　グラフトフィルムとセロファンフィルムとの積層体で構成されるセパレータの場合、グラフトフィルムとセロファンフィルムとの合計厚みで、例えば、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、また、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、セロファンフィルムや、セロファンフィルムおよびグラフトフィルムと、ビニロン－レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを組み合わせてセパレータを構成してもよい。このような吸液層の厚みは２０～５００μｍであることが好ましい。
　以下、図面を参照して、本願で開示するシート状電池の具体的な構成を説明する。
　図１は、本願で開示するシート状電池の一例を模式的に示す平面図である。
　また、図２は、本願で開示するシート状電池一例を模式的に示す断面図である。
　図１および図２は、シート状電池が空気電池の場合の例であり、図２は図１のＩ－Ｉ線部分の断面構成を示している。
　図２に示すように、例示するシート状電池１０は、正極１、セパレータ３および負極２と、電解液（図示しない）とが、シート状外装体５内に収容されている。なお、図１における点線は、シート状外装体５内に収容された正極２の大きさ（端子部を除く、幅の広い本体部の大きさであって、正極の触媒層の大きさに相当する）を表している。
　シート状外装体５の図１中の上辺からは、正極１の端子部１ａおよび負極２の端子部２ａが突出している。これらの端子部１ａ、２ａは、シート状電池１０と適用機器とを電気的に接続するための外部端子として使用される。
　シート状外装体５は、正極１が配置された側の片面に、正極に空気を取り込むための空気孔６が複数設けられており、正極１のシート状外装体５側には、空気孔６からの電解液の漏出を防止するための撥水膜４が配置されている。
　なお、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体に空気孔を形成する場合には、その大きさや数により、電池内に流入する空気（酸素）および二酸化炭素の量や、蒸発により系外に散逸する電解液中の水分の量が変化するため、電池の放電特性と貯蔵特性を両立できるよう、空気孔を形成することが望ましい。
　例えば、触媒層の面積（以下、t（ｍｍ2）とする）に対する全空気孔の合計面積（以下、ｓ（ｍｍ2）とする）の比ｓ／ｔを一定以上の値とすることにより、シート状の電池において反応に必要な空気（酸素）の取り込みが可能となる。これにより、触媒層を効率的に機能させることができ、電池の放電特性を高めることが可能となる。
　一方、比ｓ／ｔを所定値以下の範囲に制限することにより、空気孔からの二酸化炭素の流入や電解液からの水分の散逸が抑制され、電池の貯蔵特性を高めることができる。
　以上の観点から、０．０００２≦ｓ／ｔ≦０．０３を満たすように、空気孔を１個または複数個形成することが望ましく、ｓ／ｔの値は、０．０００３以上であることがより望ましく、また、０．００３以下であることがより望ましく、０．０００４≦ｓ／ｔ≦０．００２であることが特に望ましい。
　ここで、個々の空気孔の面積については、小さすぎる場合には、外装体に設計通りの空気孔を形成するのが困難となり、予定された電池特性が得られないなどの問題を生じやすくなる。このため、シート状外装体の正極側に設ける空気孔の面積は、いずれも０．００２ｍｍ2以上とすることが好ましく、０．００８ｍｍ2以上とすることがより好ましく、０．０２ｍｍ2以上とすることが特に好ましく、０．０３ｍｍ2以上とすることが最も好ましい。例えば、空気孔が円形の場合、面積を０．００２ｍｍ2以上とするためには、空気孔の直径を０．０５ｍｍ以上とすればよく、面積を０．０２ｍｍ2以上とするためには、空気孔の直径を０．１６ｍｍ以上とすればよい。
　一方、個々の空気孔の面積を大きくし過ぎると、比ｓ／ｔを前記範囲に調整するのが難しくなる他、二酸化炭素の流入や水分の散逸が生じやすくなる。このため、空気孔の面積は、いずれも０．８ｍｍ2以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ2以下とすることがより好ましく、０．４ｍｍ2以下とすることが特に好ましく、０．３ｍｍ2以下とすることが最も好ましい。例えば、空気孔が円形の場合、面積を０．８ｍｍ2以下とするためには、空気孔の直径を１ｍｍ以下とすればよく、面積を０．５ｍｍ2以下とするためには、空気孔の直径を０．８ｍｍ以下とすればよい。
　なお、本明細書でいう個々の空気孔の面積は、シート状外装体の外表面における開口の実面積であり、電子顕微鏡写真などを基に測定することができる。
　空気孔の配置については、触媒層を効率的に機能させるために、触媒層の全体に空気をより均一に供給できるような配置とすることが望ましく、そのため、空気孔の数は３個以上とすることが好ましく、４個以上とすることがより好ましい。個々の空気孔の面積と上記した比ｓ／ｔが、それぞれ上述の条件を満たす範囲であれば、空気孔の数の上限は制限されない。
　なお、複数の空気孔を設ける場合、各空気孔を互いに規則的に配置することが望ましく、空気孔の配列は特定のパターンの繰り返しであることが望ましい。繰り返される空気孔の配列のパターンは、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　図３に、本願で開示するシート状電池の他の例を模式的に表す平面図を示す。
　図３で示す他の例では、図１を用いて例示したシート状空気電池と比較して、樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体の正極１と重なる部分形成された空気孔６の個数が、図１に示した例の９個に対して２３個とより多く形成されている。このため、図１に示すシート状電池の例では、縦方向と横方向にそれぞれ直線上に並んで３個ずつの計９個の空気孔６が配置されているのに対し、図３に示す別のシート状電池の例では、縦方向に５個の空気孔６が配置された３つの列の間に、縦方向に４個の空気孔６が配置された列が形成され、４個の列の空気孔７は、いずれも５個の列の空気孔７の配置位置の中間部分に形成されている。
　このように、複数個の空気孔７を、縦方向、および、横方向に規則正しく並ぶように配置することで、結果として各空気孔７同士の間隔をほぼ均一にすることができ、正極１の全体に対してまんべんなく空気を供給することができる。このように、空気孔６を規則正しく配置するための配置パターンとしては、図１や図３に示した例のように、等間隔の複数の平行線同士が互いに交差する格子点に空気孔を配置するいわゆる並行配列や、千鳥配列など、また、その他よく知られている各種の幾何学的なパターン配列またはその組み合わせを用いることが好ましい。
　図４は、シート状外装体に形成される空気孔の配置パターンの例を示す図である。
　図４では、それぞれ空気孔が１個（図４（ａ））、２個（図４（ｂ））、３個（図４（ｃ））、４個（図４（ｄ））、５個（図４（ｅ））、９個（図４（ｆ））、１３個（図４（ｇ））、１６個（図４（ｈ））形成される場合において、正極の触媒層（詳細は後述する）が配置されている矩形状の領域に対する空気孔形成される位置を示している。
　図４（ａ）～図４（ｈ）の各図に示すように、複数個の空気孔が形成される場合には、縦方向と横方向に列を形成するように配置することで、正極の触媒層全体に略均等に空気孔を配置することができる。また、空気孔が配置される領域が触媒層の一部分に偏らないようにするために、空気孔の配置パターンの中心を触媒層の中心と一致させることが好ましい。この結果、形成される空気孔の数が奇数である場合には、触媒層の中心に空気孔が配置され、空気孔の数が偶数の場合には、触媒層の中心には空気孔は配置されていない。
　なお、図４（ａ）～図４（ｈ）に示す空気孔の配置パターンはあくまでも例示であり、触媒層の全体にわたって、なるべく均等に、すなわち、隣接する空気孔同士の間隔がなるべく一定となるように配置することに留意すれば、空気孔の配置パターンが図４に図示したものに限られることはない。また、触媒層の形状が矩形状ではなく、例えば三角形、六角形などの四角形以外の多角形の場合や、略円形、楕円形などの場合には、触媒層の形状に合わせて空気孔を配置することとなるが、例えば、それぞれの空気孔の中心を結んで把握される空気孔の配置領域の形状を触媒層の形状と略同じ形状として、空気孔の配置領域の中心を触媒層の中心と略一致させることで、触媒層の全体に対してまんべんなく空気を供給することができる空気孔の配置パターンを形成できる。
　複数個の空気孔を配置する場合、隣接する空気孔同士の間隔が狭すぎたり、逆に広すぎたりすると触媒層の全面にわたって均一に空気を供給することができない。このため、隣接する空気孔同士の間隔は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、また、８ｍｍ以下とすることがより好ましい。　シート状外装体に空気孔を形成する方法としては、微小な空気孔を所定の位置に正確に形成できることから、熱針を用いる方法、または、レーザー照射による方法が好ましく用いられる。
　ａ．熱針による空気孔の形成
　以下に、熱針を用いてシート状外装体に空気孔を形成する方法を説明する。
　一例として１００℃～３００℃に加熱された状態の熱針を押し当てることで、樹脂製フィルムのシート状外装体を熱で溶かしつつ機械的な圧力を加えることができるため、開口部分にカスが残りにくく、また、開口径の小さな穴を容易に形成することができる。
　図５は、熱針によってシート状外装体に空気孔を形成する穿孔装置の概略構成を説明する要部断面図である。
　図５に示すように、熱針による穿孔装置２０は、個々のシート状外装体として切断される前の状態のリボン状の樹脂シート２１が、送り出しロール２２から巻き取りロール２３へと移動する中で、複数のガイドロール２４によって、位置や穿孔時に印加される張力が調整された状態で、対向して配置された熱針ロール２５と支持ロール２６との間を通過する。
　熱針ロール２５の表面には、樹脂シート２１がシート状外装体として切断された際に、正極に対向することとなる所定の領域に、所定の大きさで、かつ、所定のパターンで空気孔が形成されるように熱針２５ａが突出して形成されている。また、図示は省略するが熱針ロール２５の内部には、熱針２５ａを所定の温度とするためのヒータが配置されている。
　支持ロール２６は、熱針ロール２５の熱針２５ａが押しつけられて樹脂シート２１に空気孔となる開口が形成される際に、樹脂シート２１が下方側にたわんで穿孔位置がずれないように支持する部材であり、樹脂シート２１を貫通した熱針２５ａを受け止めるためのシリコンスポンジ層（図示省略）が形成されている。
　図５に示すような、熱針を用いてシート状外装体用の樹脂シートに所定の開口を形成する穿孔装置を用いることで、所望する開口が形成されたシート状外装体を低コストで得ることができる。
　なお、本実施形態で示すシート状空気電池の製造方法に用いられる熱針を用いた穿孔装置は、図５に示したような、２つのロール間を走行するリボン状樹脂シートに対してロールの表面に形成された熱針を押し当てる構成のものには限られない。たとえば、平面状の加熱基板の所定の位置に基板表面に対して垂直に配置された複数の熱針を備え、表面にシリコンスポンジなどの緩衝部材が形成された支持テーブルの上に切断された状態のシート状外装体が順次載置され、シート状外装体に対して熱針が形成された基板を押圧することで空気孔を形成する穿孔装置など、熱針を用いてシート状外装体の所定の位置に所定形状の空気孔を形成できる各種の穿孔装置を使用することができる。
　図６は、熱針を用いた穿孔装置によって樹脂製のシートに形成された開口の形状を示す拡大写真である。
　図６に示すように、熱針を用いて樹脂製のシートに空気孔としての開口を形成することで、針を加熱しない状態で機械的な力によって開口を形成した場合と比較して、カスが生じずにきれいな形状の開口が形成されていることが確認できる。
　ｂ．レーザー照射による空気孔の形成
　図７は、レーザー照射によって空気孔を形成する工程を説明するためのイメージ図である。
　図７に示すように、レーザー照射源３１から照射されるレーザービーム３２によって、樹脂製のシート状外装体用部材３３において正極と対向する部分となる空気孔形成領域３４に、空気孔となる開口３５が形成される。このとき、形成される開口３５の径を所定の大きさとするために、照射されるレーザービーム３２のビーム径を開口３５の径よりも小さい状態とし、図７において矢印３６として示すように、開口４５の形勢位置の中心に対してレーザービームの照射位置を回転させて照射する。また、開口３５の形成位置を空気孔が形成されるべき所定の位置とするために、シート状外装体用部材３３が載置される支持テーブルを直交する２方向（ｘ軸方向とｙ軸方向）に適宜移動させることで、シート状外装体３３におけるレーザービーム３２の照射位置を図７中に矢印３７で示すように相対的に移動させる。
　なお、図７に示すイメージ図では、１本のレーザービーム３２によって９つの開口を形成する状態を示したが、開口を形成する間隔に対応してレーザー照射源４１を配置することが可能であれば、たとえば、行方向または列方向に並んだ３つの開口を同時に形成することができる。
　さらに、このように複数のレーザー照射源３１を一列に配置して、シート状外装体３３に形成される行方向、または、列方向の開口を一度に形成できる場合には、熱針によって開口を形成する装置として例示した図５における穿孔装置２０と同様に、リボン状の樹脂シートを２つのローラ間で走行させながら開口の形成位置をレーザービームが照射される位置に移動させることができる。この場合、複数のシート状外装体用部材に開口を一度に形成した後、これを切断することができるため、所定の開口が形成されたシート状外装体用の部材をより低コストで製造することができる。
　使用するレーザーの種類は特に限定はされず、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどの赤外線レーザーや、エキシマレーザーなどの紫外線レーザーを材質に応じて適宜選択して用いることができる。
　以上、空気孔である開口を形成する具体的な方法を説明したように、熱針を用いて、または、レーザー照射によって、樹脂製の部材に開口を形成する方法を用いることで、シート状外装体の所定の位置に、精度よく、かつ、低コストで所定形状の空気孔を形成することができる。
　正極１は、触媒層を有しており、例えば触媒層が集電体と積層された構造を有しているが、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、正極１の有する各層を区別して示していない。また、図２では、シート状外装体５（それを構成する樹脂製フィルム）を単層構造で示しているが、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、多層構造とすることもできる。
　正極１の端子部１ａは、正極集電体を、正極合剤層や触媒層が形成される本体部と、正極合剤層や触媒層を形成しない露出部とを有する形状とし、この露出部を正極１の端子部１ａとして使用することができる。また、正極集電体に、別体のリード体を溶接するなどして取り付けて端子部１ａとすることでもよい。
　負極２の端子部２ａも、負極集電体を有する負極の場合には、負極集電体を、負極活物質などを含む層が形成される本体部と、これを形成しない露出部とを有する形状とし、この露出部を負極２の端子部２ａとして使用することができる。また、負極集電体に、別体のリード体を溶接するなどして取り付けて端子部２ａとしてもよい。また、負極活物質となる金属箔からなる負極２の場合には、負極２を、正極１と対向する本体部と、正極１と対向しない部分とを有する形状とし、この正極１と対向しない部分を負極２の端子部２ａとすることができる。
　シート状外装体の形状は、平面視で多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形）であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。なお、平面視で多角形のシート状外装体の場合、正極１の端子部１ａおよび負極２の端子部２ａは、同一辺から外部へ引き出してもよく、それぞれを異なる辺から外部へ引き出しても構わない。
　シート状電池が空気電池の場合には、図２に示すように、通常、正極１とシート状外装体５との間に撥水膜４を配するが、その撥水膜４には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用される。このような撥水膜４の具体例としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された多孔質膜などが挙げられる。撥水膜の厚みは、５０～２５０μｍであることが好ましい。
　また、シート状電池が空気電池の場合には、シート状外装体５と撥水膜４との間に、外装体内に取り込んだ空気を正極に供給するための空気拡散膜を配置してもよい。空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００～２５０μｍであることが好ましい。
　図８は、負極の両側に正極を配置したシート状電池の一例を模式的に表す断面図である。
　図８に示すように、本願で開示する空気電池であるシート状電池１０’として、発電要素の積層体の中心に負極２’を配置し、この負極２’の両面にそれぞれセパレータ３’を介して２枚の正極１’を配置している。正極１’の図示しない触媒層の表面に撥水膜４’が積層され、一対のシート状外装体５’覆われて構成されている。なお、シート状電池は、図８に示されるように、負極の両側に正極を配置する構成とすることもできる。
　図８に示されるように、シート状電池１０’の両面に正極１’が配置される構成では、それぞれの正極１’に空気を供給するための空気孔６’を両面のシート状外装体５’に形成すればよい。図８に示すような、シート状電池１０’の両面に正極１’が配置された構成とすることで正極１’の面積を約２倍に広げることができ、発電容量の大きな空気電池を容易に構成することができる。なお、図８に示すような、両面のシート状外装体５’に空気孔６‘’を形成する場合には、それぞれのシート状外装体５’について、空気孔の大きさや総面積などが上述した好ましい範囲となるように空気孔６’を形成することが望ましい。
　図２において、「ａ」として表されるシート状電池の厚みについては特に制限はなく、シート状電池の用途に応じて適宜変更できる。なお、シート状電池は薄型にできることがその利点の一つであり、かかる観点からは、その厚みａは、例えば１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。シート状電池が空気電池の場合には、特にこのような薄型のものの提供が容易となる。
　また、シート状電池の厚みａの下限値についても特に制限はないが、一定の容量を確保するために、通常は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
　本願で開示するシート状電池は、電解液が水溶液であり、特にｐＨが好適な３以上１２未満の水溶液の場合には、環境負荷が小さく、また、破損などによって電解液が漏出して身体に付着しても問題が生じ難い。よって、本願で開示するシート状電池は、身体に装着可能なパッチ、特に、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量など身体の状況に関する測定を行うためのパッチなど、医療・健康用途の機器の電源として好適である。また、本願で開示するシート状電池は、従来知られている空気電池やアルカリ電池などの水溶液系の電解液を有するシート状電池（一次電池）が採用されている用途と同じ用途にも好適に適用することができる。
　以下、本願で開示するシート状電池の空気電池への適用に関し、実施例に基づいて詳細に述べる。ただし、以下で説明する実施例は、本願で開示するシート状電池の内容を制限するものではない。
　（空気孔の形成方法の検討）
実施例１
　＜正極の作製＞
　ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ3／１００ｇ、比表面積１２７０ｍ2／ｇのカーボン〔（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：商品名）〕：３０質量部と、アクリル系分散剤：１５質量部と、ＳＢＲ：６０質量部と、水：５００質量部とを混合して触媒層形成用組成物を作製した。
　多孔性のカーボンペーパー〔厚み：０．２５ｍｍ、空孔率：７５％、透気度（ガーレー）：７０ｓｅｃ／１００ｍｌ〕を集電体として用い、上述の触媒層形成用組成物を、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2となるように前記集電体の表面にストライプ塗布し、乾燥することにより、触媒層が形成された部分と形成されていない部分とを有する正極作製用基材を得た。
　この正極作製用基材を、触媒層が形成された３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの本体部（触媒層の面積ｔ：９００ｍｍ2）と、触媒層が形成されていない５ｍｍ×３０ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。
　＜負極の作製＞
　添加元素としてＩｎ：０．０５質量％、Ｂｉ：０．０４質量％およびＡｌ：０．００１％質量を含有する亜鉛合金箔（圧延箔）を、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×３０ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて負極を作製した。
　＜電解液＞
　２０質量％の硫酸アンモニウム水溶液（株式会社堀場製作所「ＬＡＱＵＡ ｔｗｉｎコンパクトｐＨメータ（商品名）」を用い、２５℃環境下で測定したｐＨが５．３）を調製し、電解液として用いた。
　＜セパレータ＞
　ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：１５μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置した積層膜（全体の厚み：５０μｍ）をセパレータとして用いた。
　＜撥水膜＞
　厚みが２００μｍの多孔性のＰＴＦＥ製シートを撥水膜として用いた。
　＜シート状外装体への空気孔の形成＞
　正極側に配置するシート状外装体に、あらかじめ以下の条件で空気孔を熱針によって形成した。
　アルミニウム箔の外面にＰＥＴフィルムを有し、内面に熱融着樹脂層としてポリプロピレンフィルムを有するアルミラミネートフィルム外装体に、２００℃に加熱された熱針を用いて表１に示す条件で円形の空気孔を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、シート状外装体として用いたアルミラミネートフィルム外装体に、金型を用いたパンチング法により直径が０．２ｍｍの空気孔を形成しようとしたが、うまく形成することができなかった。また、熱針を用いた場合には、直径０．２ｍｍの空気孔を良好に形成することができた。一方、熱針を用いる方法では、０．１５ｍｍよりも小さな径の円形の空気孔を形成することは困難であった。
　上述したように、本願で開示するシート状電池のシート状外装体に形成される空気孔としては、直径が０．１６ｍｍ以上であることが特に好ましいことから、シート状外装体への微小な空気孔の形成には、熱針を用いる方法が適していることが分かった。なお、上述したレーザー照射により空気孔を形成する方法では、上述した熱針により形成可能な直径０．１６ｍｍ程度の空気孔のみならず、直径が０．０２ｍｍ程度までのさらに微細な空気孔を良好に形成することが可能である。
　＜電池の組み立て＞
　上記表１に空気孔の開口条件を示した外装体１～５を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、空気孔が形成されている領域の内面側に、ホットメルト樹脂を用いて上述した撥水膜を熱溶着させることにより、正極側の外装体として用いた。また、空気孔を形成していない同様のアルミラミネートフィルム外装体を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、正極および負極の端子部が配置される部分に、外装体の辺と平行に、変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムを取り付けることにより、負極側の外装体として用いた。
　正極側の外装体の撥水膜の上に、正極、セパレータおよび負極を順に積層し、さらに、負極側の外装体を、正極および負極の端子部の上に変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムが位置するようにして重ねた。
　次に、２枚の外装体の周囲３辺を互いに熱溶着して袋状にし、さらにその開口部から電解液０．１ｍｌを注入した後、開口部を熱溶着して封止して、全体の厚みが約１．２ｍｍのシート状空気電池（電池１～電池５）をそれぞれ複数個作製した。
　〔放電特性および貯蔵特性の評価〕
　電池１～電池５を作製後に室温で１０分間放置し、次いで、負極の本体部の活物質量から計算した電池の設計容量に対して１０時間率（０．１Ｃ）相当の電流で０．８Ｖまで放電させ、得られた放電容量から電池の放電特性を評価した。
　また、放電特性を評価したのとは別の電池１～電池５それぞれについて、空気孔を解放した状態で６０℃、９０％ＲＨの環境に２４時間放置した後、２０℃、６０％ＲＨの環境下で前記と同様の条件で放電させ、得られた放電容量から電池の貯蔵特性を評価した。
　これらの各電池についての放電特性と貯蔵特性との測定結果を、以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、電池１～電池３では、正極側のシート状外装体に直径０．２ｍｍの微小な空気孔を形成し、空気孔の総面積として０．２８ｍｍ2以上が確保できているため、放電特性として４５０ｍｈＡが確保され、２４時間放置した後も十分な放電容量を維持できていることが確認できた。
　一方、従来の空気電池と同様に、直径が１ｍｍの空気孔を設けた電池４では、放電特性は良好であったものの、２４時間放置後の放電容量が５０ｍｈＡと大幅に低下しており、空気孔からの電解液の蒸散が大きかったことがわかる。この結果から、直径０．２ｍｍという微細な空気孔を設けることで、一般の空気電池で形成される空気孔の直径（１ｍｍ程度）を有する電池と比較して、貯蔵特性に優れた電池を構成することができた。
　また、空気孔の直径は電池１～３と同様に０．２ｍｍであるが、空気孔の個数が４個で総面積が０．１２６ｍｍ2と小さい電池５では、空気の取り込み量が少なく電池の放電容量が少ないことが確認できた。
　（空気孔の面積比などの検討）
　実施例２
　＜正極の作製＞
　実施例１で作製したのと同様の正極作製用基材を、触媒層が形成された１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、触媒層が形成されていない５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。
　＜負極の作製＞
　実施例１で作製したのと同様の亜鉛合金箔（圧延箔）を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて負極を作製した。
　＜シート状外装体＞
　シート状外装体として、実施例１と同様のアルミラミネートフィルム外装体を用いた。正極側に配置するシート状外装体には、あらかじめ表３に示す条件で、図４（ａ）～図４（ｈ）に例示した配列で円形の空気孔を熱針を用いて形成し、これらを外装体６～外装体１８とした。それぞれの外装体は、いずれも大きさを２５ｍｍ×２５ｍｍとし、実施例１と同様にして、内面側に撥水膜が熱溶着された外装体を得た。また、負極側に配置するシート状外装体は、大きさを２５ｍｍ×２５ｍｍとし、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムィルムが取り付けられた外装体を得た。
　＜電池の組み立て＞
　外装体６～外装体１８を正極側の外装体として用い、電解液量は０．１５ｍｌとした以外は実施例１と同様にして電池の組み立てを行い、全体の厚みが約１．２ｍｍのシート状空気電池（電池６～電池１８）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このようにして作成した電池６～電池１８について、以下の各評価を行った。
　〔電池特性のバラつきの評価〕
　個々の空気孔の直径が０．１ｍｍ（Φ０．１）、０．２ｍｍ（φ０．２）および０．３ｍｍ（φ０．３）で、空気孔の個数を９個とした電池（電池６、電池８および電池１３）について、それぞれ５個ずつの電池の放電容量を以下の条件で測定し、放電容量のバラつきにより電池特性のバラつきを評価した。それぞれの電池の放電容量の測定値を図９に示す。
　放電条件：負極の本体部の活物質量から計算した電池の設計容量に対し、０．１Ｃ（１０時間率）相当の電流で放電させ、電池電圧が０．６Ｖに低下するまでの放電容量を測定した。
　空気孔の直径を０．１ｍｍ（面積：０．００８ｍｍ2）とした電池６では、個々の空気孔の面積が小さすぎるため、熱針を用いる方法ではシート状の外装体に均一な空気孔を形成するのが難しく、個々の空気孔の面積を０．０２ｍｍ2以上（直径０．１６ｍｍ以上）とした電池８および電池１３に比べて放電容量がバラつき、均質な放電特性を有する電池の製造が難しくなることが分かった。
　上述のとおり、より微小な空気孔の形成にはレーザー照射による方法が適している。このため、電池６の外装体の空気孔をレーザー照射により形成することにより、放電容量のバラつきが抑制され、均質な放電特性を有する電池を構成できることが期待される。
　〔放電容量の評価〕
　電池６～電池１７について、それぞれ５個ずつの電池に対し前記の条件で放電容量を測定し、その平均値を求めた。その結果を図１０に示す。
　図１０に示す測定結果から、空気孔の総面積：ｓ（ｍｍ2）と、触媒層の面積ｔ（ｍｍ2）との比ｓ／ｔを０．０００３とした電池６では、個々の空気孔の面積を０．０２ｍｍ２以上とし、かつｓ／ｔを０．０００４～０．００１の範囲とした電池７、電池１０、電池１１および電池１５に比べ、放電容量が低下していることがわかる。ｓ／ｔの値がさらに低くなると、放電容量がさらに低下することが予想されることから、ｓ／ｔの値は０．０００３以上とすることが望ましく、０．０００４以上とすることがより望ましいということができる。
　また、個々の空気孔の面積に関わらずｓ／ｔが大きくなるほど放電容量が低下し、更に、ｓ／ｔが０．０００４～０．００２の範囲では、ａ／ｂが同じ値であれば、個々の空気孔の面積を大きくする方が放電容量を大きくすることが可能であることが分かった。すなわち、ｓ／ｔを０．０００４～０．００２の範囲とすることにより、一定以上の放電容量を有する電池を構成することができ、また、空気孔の面積を大きくしてその個数を減らすほど放電容量を大きくできることが分かった。
　〔電解液の揮発量の測定〕
　電池６、電池８、電池１５、電池１７および電池１８について、それぞれ３個ずつを４０℃の恒温槽に２４時間貯蔵し、貯蔵前後での電池の重量変化を測定した。それぞれの電池の測定値の平均を図１１に示す。
　図１１に示す測定結果から、ｓ／ｔが大きくなるほど電解液の揮発量が増加し、電池の長期貯蔵性が低下することが分かる。ｓ／ｔをできるだけ小さく、例えば０．００４以下の範囲とすることにより、電解液の揮発を抑制して長期貯蔵性に優れた電池を構成することができる。
　（電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する樹脂製フィルム外装体の評価）
　実施例３
　＜正極の作製＞
　ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ3／１００ｇ、比表面積１２７０ｍ2／ｇのカーボン〔（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：商品名）〕：７５質量部と、アクリル系分散剤：２５質量部と、エタノール：３００質量部とを混合して触媒層形成用組成物を作製した。
　多孔性のカーボンペーパー〔厚み：０．２５ｍｍ、空孔率：７５％、透気度（ガーレー）：７０ｓｅｃ／１００ｍｌ〕を集電体として用い、上述の触媒層形成用組成物を、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2となるように集電体の表面にストライプ塗布し、乾燥することにより、触媒層が形成された部分と形成されていない部分とを有する正極作製用基材を得た。この正極作製用基材を、触媒層が形成された１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、触媒含有層が形成されていない５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。
　＜負極の作製＞
　添加元素としてＩｎ：０．０５質量％、Ｂｉ：０．０４質量％およびＡｌ：０．００１質量％を含有し、厚みが０．０５ｍｍに調整された亜鉛合金箔（圧延箔）を、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの本体部と、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの端子部とを有する形状に打ち抜いて、理論容量が約６５ｍＡｈの負極を作製した。
　＜撥水膜＞
　厚みが１００μｍの多孔性のＰＴＦＥ製シートを撥水膜として用いた。
　＜シート状外装体＞
　シート状外装体として、ナイロンフィルム基材の外面に酸化アルミニウム蒸着層とＰＥＴフィルム層を有し、内面に熱溶着樹脂層としてポリエチレンフィルム層を有する市販の積層フィルム（樹脂製フィルムＡ、厚み：８７μｍ、水蒸気透過度：０．６ｇ／ｍ2・２４ｈ、酸素透過度：２ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を用いた。
　正極側に配置するシート状外装体には、あらかじめ実施例２の外装体１８と同様の空気孔を形成し、大きさを２５ｍｍ×２５ｍｍとし、実施例１と同様にして、内面側に撥水膜が熱溶着された外装体を得た。
　また、負極側に配置するシート状外装体は、大きさを２５ｍｍ×２５ｍｍとし、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムが取り付けられた外装体を得た。
　＜電池の組み立て＞
　上述のようにして作成した正極、負極および２つのシート状外装体を用いた以外は実施例２と同様にして電池の組み立てを行い、全体の厚みが約０．８ｍｍのシート状空気電池を作製した。
　実施例４
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、樹脂製フィルムＡと同様の構成を有し、異なる水蒸気透過度および酸素透過度を有する積層フィルム（樹脂製フィルムＢ、厚み：８７μｍ、水蒸気透過度：０．０５ｇ／ｍ2・２４ｈ、酸素透過度：１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　実施例５
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、ナイロンフィルム基材の外面に酸化ケイ素蒸着層とＰＥＴフィルム層を有し、内面に熱融着樹脂層としてポリエチレンフィルム層を有する積層フィルム（樹脂製フィルムＣ、厚み：８７μｍ、水蒸気透過度：０．２ｇ／ｍ2・２４ｈ、酸素透過度：１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　実施例６
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、ＰＥＴフィルム基材の外面に酸化ケイ素蒸着層を有し、内面に熱融着樹脂層としてポリエチレンフィルム層を有する積層フィルム（樹脂製フィルムＤ、厚み：７２μｍ、水蒸気透過度：０．０８ｇ／ｍ2・２４ｈ、酸素透過度：１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　実施例７
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、樹脂製フィルムＡと同様の構成を有し、異なる水蒸気透過度および酸素透過度を有する積層フィルム（樹脂製フィルムＥ、厚み：８２μｍ、水蒸気透過度：１．５ｇ／ｍ2・２４ｈ、酸素透過度：１５ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を用い、正極側に配置されるシート状外装体に空気孔を形成しなかった以外は、実施例３と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　比較例１
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、アルミニウム箔の外面にＰＥＴフィルム層を有し、内面に熱融着樹脂層としてポリエチレンフィルム層を有するアルミラミネートフィルム（樹脂製フィルムＦ、厚み：８７μｍ、水蒸気透過度：０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、酸素透過度：０．０１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以下）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　比較例２
　シート状外装体を構成する樹脂製フィルムとして、ＰＥＴフィルム基材の内面に熱融着樹脂層としてポリエチレンフィルム層を有する積層フィルム（樹脂製フィルムＧ、厚み：７２μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート状空気電池を作製した。
　なお、各シート状外装体の水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９Ｂ法に準じて測定された値であり、酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２法に準じて測定された値である。それぞれのシート状外装体について、名称と水蒸気バリア層の種類とともに、水蒸気透過度と酸素透過度についての測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、実施例３～７、比較例１および比較例２のシート状外装体を用いて作成したシート状空気電池について、それぞれの電池に用いたシート状外装体の性能評価のため、下記の測定を行った。
　〔シート状空気電池の封止部の絶縁性評価〕
　シート状空気電池の端子部とシート状外装体の水蒸気バリア層との間の抵抗値を測定し、抵抗値が５０ＭΩ以上のものを、絶縁性が良好なもの、また、抵抗値が５０ＭΩ未満のものを絶縁性が不良なもの、として評価した。各々１０個ずつの電池について測定を行い、そのうちの絶縁性が不良なものの個数を調べた。
　なお、実施例３～７のシート状空気電池では、シート状外装体の酸化アルミニウム蒸着層または酸化ケイ素蒸着層が水蒸気バリア層に該当し、比較例１のシート状空気電池では、シート状外装体のアルミニウム箔が水蒸気バリア層に該当している。また、比較例２の電池では、シート状外装体の水蒸気バリア層に該当する構成を有していないため、ＰＥＴフィルム基材を水蒸気バリア層と見なして測定を行った。
　〔シート状外装体の保液性能評価〕
　各シート状空気電池の空気孔をアルミニウム箔粘着テープで塞ぎ、恒温槽中で６０℃で３０日間保持した後、電池を取り出し、貯蔵前後の電池の重量減少から電池系外に散逸した電解液量（減少した水分量）を求め、貯蔵前の電解液量に対する割合（電解液減少率）によりシート状外装体の保液性能を評価した。
　〔シート状空気電池の貯蔵特性評価〕
　各シート状空気電池を２０℃で６０％ＲＨの環境下で１０分間放置し、次いで、０．１Ｃ（１０時間率）相当の電流で放電させ、電池電圧が０．８Ｖに低下するまでの放電容量（貯蔵前容量）を測定した。
　また、上記貯蔵前放電特性を測定した電池とは別の電池を用い、各シート状空気電池の空気孔をアルミニウム箔粘着テープで塞ぎ、恒温槽中で６０℃で３０日間保持した後、電池を取り出し、２０℃で６０％ＲＨの環境下でアルミニウム箔粘着テープを剥がし、その状態で１０分間放置した。次いで、０．１Ｃ（１０時間率）相当の電流で放電させ、電池電圧が０．８Ｖに低下するまでの放電容量（貯蔵後容量）を測定した。
　前記貯蔵前容量に対する前記貯蔵後容量の割合（容量維持率）を求め、電池の貯蔵特性評価を評価した。
　このようにして測定した、絶縁性、電解液減少率、容量維持率についての測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す通り、電気絶縁性の水蒸気バリア層（酸化アルミニウムの蒸着層または酸化ケイ素の蒸着層）を有する樹脂製フィルムで構成したシート状外装体を用いた実施例３～７のシート状空気電池は、シート状外装体と電極との間の電気絶縁性が良好に保たれており、かつ電解液の散逸が少ないため貯蔵特性が良好であり、優れた信頼性を有していた。特に、水蒸気バリア層を酸化ケイ素の蒸着層で構成したシート状外装体を用いた実施例５および実施例６の電池は、水蒸気バリア層を酸化アルミニウムの蒸着層で構成したシート状外装体を用いた実施例３および実施例４に比べて、外装体の厚みが同じか薄いにも関わらず、電解液の散逸が少なく、これに起因して、より優れた貯蔵特性を示した。
　これに対し、水蒸気バリア層をアルミニウム層で構成したシート状外装体を用いた比較例１の電池では、シート状外装体と電極との間での絶縁性が不良のものが発生した。また、水蒸気バリア層を持たないシート状外装体を用いた比較例２の電池は、電解液の散逸が多く、このため貯蔵特性が劣っていた。
　なお、酸素透過度の高い樹脂製フィルムを用いてシート状外装体を構成した実施例７のシート状空気電池では、外装体に空気孔を形成しなかったが、酸素透過度の高い外装体を通して電池内にある程度酸素を供給することができるため、比較的低レートの放電であれば、ある程度の時間空気電池を作動させることができることがわかった。
　１０　　　シート状空気電池
　　１　　　正極（空気極）
　　１ａ　　正極の端子部
　　２　　　負極
　　２ａ　　負極の端子部
　　３　　　セパレータ
　　４　　　撥水膜
　　５　　　シート状外装体
　　６　　　空気孔

Claims (11)

  1. 　樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を含む発電要素が収容されてなり、
    　前記電解液が水溶液系電解液であり、
    　前記樹脂製フィルムが、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有し、
    　一次電池であることを特徴とするシート状電池。
  2. 　前記樹脂製フィルムの水蒸気バリア層が、少なくとも無機酸化物により構成されている請求項１に記載のシート状電池。
  3. 　前記樹脂製フィルムの水蒸気透過度が、１０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である請求項１または２に記載のシート状電池。
  4. 　前記樹脂製フィルムの酸素透過度が、０．０２～１００ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａである請求項１～３のいずかに記載のシート状電池。
  5. 　前記樹脂製フィルムの厚みが１０～２００μｍである請求項１～４のいずれかに記載のシート状電池。
  6. 　前記電解液のｐＨが３以上１２未満である請求項１～５のいずれかに記載のシート状電池。
  7. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載のシート状電池。
  8. 　前記正極は、触媒を含有する触媒層を有しており、
    　前記外装体の前記正極が配置された側に、１個または複数個の空気孔が形成されている請求項１～７のいずれかに記載のシート状電池。
  9. 　樹脂製フィルムで構成されたシート状外装体内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を含む発電要素が収容されてなる空気電池であって、
    　前記外装体の一方の側に前記正極が配置され、もう一方の側に前記負極が配置されており、
    　前記正極は、触媒を含有する触媒層を有しており、
    　前記外装体の前記正極が配置された側に、１個または複数個の空気孔が形成されており、
    　前記空気孔は、いずれも面積が０．００２ｍｍ2以上であり、
    　前記空気孔の総面積をｓ（ｍｍ2）とし、前記触媒層の面積をｔ（ｍｍ2）としたとき、０．０００２≦ｓ／ｔ≦０．０３を満たすことを特徴とするシート状電池。
  10. 　前記樹脂製フィルムが、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する請求項９に記載のシート状電池
  11. 　身体に装着可能なパッチであって、電源として、請求項１～１０のいずれかに記載のシート状電池を備えたことを特徴とするパッチ。
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