CN110863228B - 二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备方法，其中该二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的制备方法包括：提供一基底，基底表面为钛层；阳极氧化处理基底，以使钛层表面生长二氧化钛纳米管阵列层；于二氧化钛纳米管阵列层上物理气相沉积吸气剂合金层，得到二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜。该方法通过在基底表面沉积吸气剂合金层之前先生长二氧化钛纳米管阵列层，以构建出高比表面积的微结构，使所得二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的吸气容量、吸气速率大大改善，并具有维持真空度高且持久等特点。该制备方法工艺简单、可操作性强，具有良好的工业应用前景。

Description

二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备方法
技术领域
本公开涉及吸气剂技术领域，具体涉及一种高比表面积的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备方法。
背景技术
吸气剂(薄膜)作为维持长效真空环境的重要元件，它具有无源、极限真空度低等特点在电真空器件中发挥着不可替代的作用。随着电真空器件向小型化、集成化趋势的快速发展，以及微机电系统(MEMS)的出现，传统吸气剂的高温激活过程会增加微器件损伤概率，以及器件真空封装困难等不利影响。另外，随着这些微电子器件服役时间的日益延长，对吸气剂的吸气能力、机械性能也提出了更高的要求。因此，研发具备低激活温度、便于器件封装工艺、以及更高吸气能力的新型吸气剂已成为学术和工程领域迫切需要解决的热点问题。
目前，为了降低吸气剂的激活温度，一般从两方面来进行改善，一是改变吸气剂材料的合金成分，如在Zr-V系吸气材料基础上研究出了Ti-Zr-V低温激活吸气剂；另一方面是改变吸气剂的材料形态，从粉末冶金工艺制备块体吸气剂转变为利用各种制膜方法制备吸气剂薄膜。为了改善吸气剂的机械性能，克服以往吸气剂容易掉粉，污染器件的缺点，采用对镀膜基底进行超声波清洗，甚至等离子清洗的方法，提高膜-基结合力。
以上方法虽然可以获得低激活温度、较好机械性能的吸气剂薄膜，为吸气剂在为微电子器件中的应用带来便利，但是存在一个缺点是：吸气剂薄膜吸气容量明显低于块体吸气剂，能够维持的真空度不高，真空维持时间不长等问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备方法，该方法通过在基底表面沉积吸气剂合金层之前先生长二氧化钛纳米管阵列层，以构建出高比表面积的微结构，使所得二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的吸气容量、吸气速率大大改善，并具有维持真空度高且持久等特点。该制备方法工艺简单、可操作性强，具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：
本公开提供一种二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的制备方法，包括：提供一基底，基底表面为钛层；阳极氧化处理基底，以使钛层表面生长二氧化钛纳米管阵列层；于二氧化钛纳米管阵列层上物理气相沉积吸气剂合金层，得到二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜。
根据本公开的一个实施方式，阳极氧化处理中，电解液为氢氟酸水溶液，所述氢氟酸水溶液的质量百分浓度为0.4％～0.5％，采用的阴极为铂，电压为20V～60V的直流电压，氧化时间为40min～60min。
根据本公开的一个实施方式，采用磁控溅射法和/或真空蒸发镀膜法沉积吸气剂合金层，磁控溅射法选自直流磁控溅射法、高功率脉冲磁控溅射法、中频磁控溅射法、射频磁控溅射法和反应磁控溅射法中的一种或多种，真空蒸发镀膜法选自电阻式蒸发镀膜法、电子枪蒸发镀膜法、多弧离子镀膜法和离子束蒸发镀膜法中的一种或多种。
根据本公开的一个实施方式，吸气剂合金层包括第一吸气剂合金层和第二吸气剂合金层，物理气相沉积包括：采用磁控溅射法于二氧化钛纳米管阵列层上沉积第一吸气剂合金层；采用真空蒸发镀膜法于第一吸气剂合金层上沉积第二吸气剂合金层。
根据本公开的一个实施方式，磁控溅射中，电源功率不超过30kW，基底温度不超过200℃，溅射气体为惰性气体，溅射气压为0.4Pa～1.0Pa；真空蒸发镀膜中，真空腔体的本底气压低于5.0×10-3Pa。
根据本公开的一个实施方式，吸气剂合金选自钛、锆、钒、铁、钼、铼、铈、镧、铝、铜、铪和钴中的一种或多种，基底选自钛、硅、锗、不锈钢和玻璃中的一种或多种。
本公开还提供一种上述方法制备的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜，包括：基底、二氧化钛纳米管阵列层和吸气剂合金层；其中基底表面为钛层；二氧化钛纳米管阵列层位于钛层上，二氧化钛纳米管阵列层包括多个中空的二氧化钛纳米管；吸气剂合金层位于多个二氧化钛纳米管的内表面。
根据本公开的一个实施方式，二氧化钛纳米管的管径为20nm～120nm，管壁厚度10nm～50nm，管长在0.4μm～2μm之间；二氧化钛纳米管阵列层的比表面积大于200m2/g。
根据本公开的一个实施方式，吸气剂合金层的厚度不超过1μm。
根据本公开的一个实施方式，吸气剂合金层包括第一吸气剂合金层和第二吸气剂合金层，其中第一吸气剂合金层的厚度不超过二氧化钛纳米管的管半径，第二吸气剂合金层的厚度为0.5μm～1μm。
由上述技术方案可知，本公开的有益效果在于：
本公开提出的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备方法，通过先采用阳极氧化法在基底层上生长二氧化钛(TiO2)纳米管阵列层，人为构造出多孔结构，使得膜层表面的比表面积增大，同时利用磁控溅射镀膜工艺或蒸发镀膜工艺的不同膜层特点，制备出具有良好机械性能的高比表面积、高吸气容量的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜。该方法工艺简单、可操作性强，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本公开的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。
图1是本公开一个实施方式的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的制备工艺流程图；
图2A-图2B示出了本公开一个实施方式的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜制备工艺过程的结构示意图；
图3和图4分别为实施例1的TiO2纳米管阵列层表面和截面的SEM形貌图。
其中，附图标记如下：
100：基底
101：钛层
200：二氧化碳纳米管
300：吸气剂合金层
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本公开。在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
体现本公开特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是作说明之用，而非用以限制本公开。
在对本公开的不同示例性实施方式的下面描述中，参照附图进行，所述附图形成本公开的一部分，并且其中以示例方式显示了可实现本公开的多个方面的不同示例性结构、系统和步骤。应理解的是，可以使用部件、结构、示例性装置、系统和步骤的其他特定方案，并且可在不偏离本公开范围的情况下进行结构和功能性修改。而且，虽然本说明书中可使用术语“之上”、“之间”、“之内”等来描述本公开的不同示例性特征和元件，但是这些术语用于本文中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。本说明书中的任何内容都不应理解为需要结构的特定三维方向才落入本公开的范围内。
参阅图1，其代表性地示出了本公开提出的一示例性实施方式的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的制备工艺流程图，图2A-图2B示出了本公开一个实施方式的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜制备工艺过程的结构示意图。本公开提出的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备工艺是以应用于微电子器件中的吸气剂薄膜为例的，本领域技术人员容易理解的是，为将本公开的相关设计应用于其他类型的装置中，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本公开提出的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜及其制备工艺的原理的范围内。
结合图1和图2A-图2B所示，在本实施方式中，本公开提出的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的制备方法，包括：
首先，提供一基底100，如图2A所示，该基底100的表面为钛层101。其中基底可以根据使用要求选择不同的基底材料，例如硅(Si)、锗(Ge)、不锈钢或者玻璃等，然后在该些基底上预先沉积金属钛(Ti)层101；或者也可以直接使用金属Ti板(箔)来作为基底。在一些实施例中，基底100在使用前应先进行表面处理，例如抛光、清洗等，去除基底表面缺陷、污染等，确保表面清洁。
接着，将基底100置于电解液中进行阳极氧化处理。具体地，在室温条件下，采用阳极氧化法，以片状铂金属为对电极，在纯钛(箔)(纯度＞99.5％)上生长定向排列的二氧化钛(TiO2)纳米管阵列层200，形成具有高比表面积的镀膜基底(见图2A)。二氧化钛纳米管阵列层200位于钛层101上，包括多个中空的二氧化钛纳米管，该些二氧化钛纳米管相互紧密排列，之间基本没有间隙。
在一些实施例中，二氧化钛纳米管的管径为20nm～120nm，管壁厚度10nm～50nm，管长在0.4μm～2μm之间。二氧化钛纳米管阵列层的比表面积大于200m2/g。
在一些实施例中，前述的电解液可以为氢氟酸水溶液，氢氟酸水溶液的质量百分浓度为0.4％～0.5％，电压为20V～60V的直流电压，氧化时间为40min～60min。通过实际需要，对上述参数进行调整，从而得到适宜的二氧化钛纳米管阵列层。
再接着，形成二氧化钛纳米管阵列层200后，进行物理气相沉积(PVD)以形成吸气剂合金层300。其中，吸气剂合金层沿该多个中空的二氧化钛纳米管的内表面生长，从而形成了如图2B所示的薄膜表面的微结构。
在一些实施例中，所沉积的吸气剂合金包括但不限于钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铁(Fe)、钼(Mo)、铼(Re)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、铜(Cu)、铪(Hf)和钴(Co)等元素的一种或多种的组合。
在一些实施例中，前述的物理气相沉积法可以为磁控溅射法和/或真空蒸发镀膜法，其中磁控溅射法选自直流磁控溅射法、高功率脉冲磁控溅射法、中频磁控溅射法、射频磁控溅射法和反应磁控溅射法中的一种或多种，真空蒸发镀膜法选自电阻式蒸发镀膜法、电子枪蒸发镀膜法、多弧离子镀膜法和离子束蒸发镀膜法中的一种或多种。
具体地，磁控溅射电源可选用直流、中频或射频电源，电源功率不超过30kW；基底温度不超过200℃；溅射气体为惰性气体，例如氩气，溅射气压范围为0.4Pa～1.0Pa；真空蒸发镀膜可采用电阻式蒸发镀膜，或者电子束蒸发、阴极弧蒸发等方式，真空腔体的本底气压应低于5.0×10-3Pa。
在一些实施例中，吸气剂合金层的厚度不超过1μm。
在一些实施例中，所形成的吸气剂合金层未填满TiO2纳米管，所生长的吸气剂合金层的厚度不超过二氧化钛纳米管的管半径，仍保留一部分中空部分，从而使薄膜表面具有微孔洞，进而使所形成的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜具有较高的比表面积。
在一些实施例中，可以结合使用前述多种物理气相沉积法进行复合吸气剂合金层的制备。例如，该吸气剂合金层可以包括第一吸气剂合金层和第二吸气剂合金层，沉积过程包括：
首先，采用磁控溅射于二氧化钛纳米管阵列层上先沉积第一吸气剂合金层，此时第一吸气剂合金层的厚度不超过二氧化钛纳米管的管半径；然后，采用蒸发镀膜于第一吸气剂合金层上沉积第二吸气剂合金层，第二吸气剂合金层的厚度为0.5μm～1μm。采用磁控溅射可以制备出相对致密并具有特定晶体结构的吸气剂层，这种膜层具有优异的致密性和良好的膜-基结合力，使二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜在吸收气体的同时还能起到阻挡基底材料内部气体析出的作用，并且膜层具备较好的力学性能；然后，利用真空蒸发镀膜在前一膜层基础上所继续制备出的第二吸气剂层，其为相对较大厚度的、疏松多孔的吸气剂薄膜。这种膜层具有沉积效率高、膜层结构疏松多孔的特点，增加了吸气剂薄膜与气体分子的接触面积，增加气体分子发生物理吸附以及气体分子离解的几率，从而使最终所得的吸气剂膜层具有优异的吸气性能和机械强度。
下面将通过具体实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
采用阳极氧化法在纯钛板(箔)上均匀大面积定向生长TiO2纳米管：
用工业纯钛，经金相砂纸抛磨到表面无划痕，依次用丙酮、去离子水超声清洗。室温下以铂片为对电极，电解液为氢氟酸的蒸馏水溶液(质量分数0.5％)，在20V直流电压下进行阳极氧化，反应过程中用磁力搅拌仪进行搅拌，反应45min后，取出样品用去离子水清洗，并立即烘干水分，在钛板上制备出定向生长的TiO2纳米管，如图3和图4所示，分别为该TiO2纳米管阵列层表面和截面的扫描电镜(SEM)形貌图，其中管径为100nm～120nm，管长400nm～500nm，管壁厚度为20nm～30nm。
采用电阻蒸发镀膜的方法在钛板的TiO2纳米管上沉积Ti-Zr-V吸气剂合金薄膜层，其中，蒸发电压为3V，所用蒸发源为W丝，蒸发用合金丝成分同上，直径Ф0.8mm，真空腔体的本底气压为4.0×10-3Pa。沉积后的Ti-Zr-V吸气剂合金层厚度为40nm～50nm，形成二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜，比表面积达350m2/g。
实施例2
在硅表面预先利用PVD法沉积一层致密的金属钛膜层，然后利用阳极氧化法在钛膜上定向生长TiO2纳米管阵列层：
室温下以铂片为对电极，电解液为氢氟酸的蒸馏水溶液(质量分数0.5％)，在20V直流电压下进行阳极氧化，反应过程中用磁力搅拌仪进行搅拌，反应15min后，取出样品用去离子水清洗，并立即烘干水分，在上述基底上制备出定向生长的TiO2纳米管，其中管径为60nm～80nm，管长300nm～400nm，管壁厚度为10nm～20nm。
采用阴极多弧离子蒸发镀膜的方式在TiO2纳米管上沉积Ti-Zr-V吸气剂合金薄膜层。Ti、Zr靶电流分别为75A和100A，阴极的工作电压在20V～30V之间，电阻蒸发V电压为3.2V。所得膜层厚度为0.5μm～1μm，形成具有复合结构的Ti-Zr-V二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜，比表面积为250m2/g。
测试例
现有薄膜型吸气剂的吸气性能(测试气体为H2)如下表所示。
Figure BDA0002296818140000081
依据ASTM F798-97(2002)进行吸气性能测试，本公开实施例1所制备的TiO2纳米管基吸气剂薄膜的初始吸气速率达到300ml/(s.cm2)以上，吸气容量不低于100Pa.ml/cm2。可见，本公开的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜相比于现有吸气剂膜具有更好的吸气效果。
综上可知，本发明通过在基底上先生长一层定向排布的TiO2纳米管阵列层，通过人为的方法为薄膜构造出多孔结构，同时利用磁控溅射镀膜工艺和蒸发镀膜工艺的不同膜层特点，可制备出既具备多孔结构、又具有良好机械性能的高比表面积、高吸气容量的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜。
本领域技术人员应当注意的是，本公开所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本公开的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本公开不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供一基底，所述基底表面为钛层；
阳极氧化处理所述基底，以使所述钛层表面生长二氧化钛纳米管阵列层；
于所述二氧化钛纳米管阵列层上物理气相沉积吸气剂合金层，得到所述二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜；
所述吸气剂合金层包括第一吸气剂合金层和第二吸气剂合金层，所述物理气相沉积包括：
采用磁控溅射法于所述二氧化钛纳米管阵列层上沉积第一吸气剂合金层；
采用真空蒸发镀膜法于所述第一吸气剂合金层上沉积第二吸气剂合金层；
其中，所述二氧化钛纳米管的管径为20nm～120nm，管壁厚度10nm～50nm，管长在0.4μm～2μm之间；所述二氧化钛纳米管阵列层的比表面积大于200m2/g；所述第一吸气剂合金层的厚度不超过所述二氧化钛纳米管的管半径，所述第二吸气剂合金层的厚度为0.5μm～1μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理中，电解液为氢氟酸水溶液，所述氢氟酸水溶液的质量百分浓度为0.4％～0.5％，采用的阴极为铂，电压为20V～60V的直流电压，氧化时间为40min～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法和/或真空蒸发镀膜法沉积所述吸气剂合金层，所述磁控溅射法选自直流磁控溅射法、高功率脉冲磁控溅射法、中频磁控溅射法、射频磁控溅射法和反应磁控溅射法中的一种或多种，所述真空蒸发镀膜法选自电阻式蒸发镀膜法、电子枪蒸发镀膜法、多弧离子镀膜法和离子束蒸发镀膜法中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射中，电源功率不超过30kW，所述基底温度不超过200℃，溅射气体为惰性气体，溅射气压为0.4Pa～1.0Pa；所述真空蒸发镀膜中，真空腔体的本底气压低于5.0×10-3Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸气剂合金选自钛、锆、钒、铁、钼、铼、铈、镧、铝、铜、铪和钴中的一种或多种，所述基底选自钛、硅、锗、不锈钢和玻璃中的一种或多种。
6.一种采用权利要求1～5中任一项所述的方法制备的二氧化钛纳米管基吸气剂薄膜，其特征在于，包括：
基底，所述基底表面为钛层；
二氧化钛纳米管阵列层，位于所述钛层上，所述二氧化钛纳米管阵列层包括多个中空的二氧化钛纳米管；
吸气剂合金层，位于所述多个二氧化钛纳米管的内表面；
其中，所述吸气剂合金层未填满所述二氧化钛纳米管，所述吸气剂合金层的厚度不超过所述二氧化钛纳米管的管半径。
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