JP2021022648A - 光電変換層、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システム - Google Patents

Abstract

【課題】実施形態は、特性を向上させた光電変換層、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。【解決手段】実施形態の光電変換層１０は、Ｃｕ２Ｏを主体とし、Ｇｅ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上のｐ型ドーパントを含み、バンドギャップが２．１０ｅＶ以上２．３０ｅＶ以下である。【選択図】 図１

Description

実施形態は、光電変換層、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムに関する。

高効率な太陽電池として多接合型（タンデム）太陽電池がある。タンデム太陽電池は、波長帯毎に分光感度が高いセルを用いることができるため、単接合よりも高効率化できる。またタンデム太陽電池のトップセルとして、安価な材料でかつバンドギャップが広い亜酸化銅化合物などが期待されている。

特開２０１８−４６１９６号公報

実施形態は、特性を向上させた光電変換層、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。

実施形態の光電変換層は、Ｃｕ_２Ｏを主体とし、Ｇｅ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上のｐ型ドーパントを含み、バンドギャップが２．１０ｅＶ以上２．３０ｅＶ以下である。

実施形態の光電変換層の断面概念図。 実施形態の太陽電池の断面概念図。 実施形態の太陽電池の分析スポットを説明する図。 実施形態の多接合太陽電池の断面概念図。 実施形態の太陽電池モジュールの概念図。 実施形態の太陽電池モジュールの断面概念図。 実施形態の太陽光発電システムの概念図。 実施形態の車両の概念図。

（第１実施形態）
第１実施形態は、光電変換層１０に関する。図１に第１実施形態の光電変換層１０の概念図を示す。光電変換層１０は、例えば透明な電極が形成された基板上に設けられた半導体層である。光電変換層１０は、ｐ型で亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を主体（光電変換層１０の９０ｗｔ％以上がＣｕ_２Ｏで構成されている）とする半導体層である。

光電変換層１０には、ｐ型のドーパントが含まれる。これまでＣｕ_２Ｏ層中でｐ型ドーパントとしてＳｉとＮが知られていたが、今回、発明者らの研究によって新たにＣｕ_２Ｏ層中でｐ型ドーパントとして機能する元素を発見した。実施形態における光電変換層１０のｐ型ドーパントとしては、Ｇｅ、Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましい。これらのｐ型ドーパントは、少量の添加で光電変換層１０の正孔濃度を高め、太陽電池の光電変換層としての特性をさらに向上させる。実施形態の光電変換層１０に含まれるｐ型ドーパントとしては、Ｇｅ及び／又はＴａであることがより好ましく、Ｇｅであることがさらにより好ましい。

ノンドープのＣｕ_２Ｏ層のバンドギャップは、結晶の品質にもよるが、２．１０ｅＶ以上２．３０ｅＶ以下である。Ｃｕ_２Ｏは、Ｓｉのバンドギャップと比べると非常に高いバンドギャップを有するため、Ｃｕ_２Ｏは、Ｓｉの吸収帯波長をほとんど透過する。そのため、Ｃｕ_２Ｏ層（Ｃｕ_２Ｏ層を主体とする光電変換層）を用いた太陽電池とＳｉを用いた太陽電池を積層しても、Ｓｉを用いた太陽電池の本来の性能を実質的に発揮することができる。従って、Ｃｕ_２Ｏのバンドギャップを狭めずに、より高効率な発電を狙えるＣｕ_２Ｏを主体とする光電変換層１０の改良が望まれる。

実施形態の光電変換層１０には、ｐ型ドーパントが微量含まれる。微量のドーパントは、正孔濃度を高めてＣｕ_２Ｏ層をよりｐ型化、具体的には、ｐ−型からｐ型化するが、微量の添加であるため、Ｃｕ_２Ｏ層のバンドギャップが実質的に変化しない。バンドギャップが変化するほどのｐ型ドーパントを添加すると、光電変換層１０は正孔が多すぎる状態であり、光電変換によって生じたキャリア電子が正孔と非常に再結合し易い。従って、バンドギャップが変化するほどのｐ型ドーパントをＣｕ_２Ｏ層にドーピングすることは、高効率の太陽電池を得る観点から行なうことができない。また、バンドギャップが２．１０ｅＶ未満になるほどにまでｐ型ドーパントを含めたドーパントを添加すると、バンドギャップが狭くなるため、Ｓｉを用いた太陽電池との組み合わせの観点から好ましくない。ｐ型のドーパントではないドーパントを、バンドギャップを変化させる目的でＣｕ_２Ｏに多量にドーピングすることは、Ｃｕ_２Ｏ層を透明化することができない技術において、多接合型とする観点がない（非透過型のため多接合型化ができない）場合は、本発明とは関係の無い目的で行なわれることはある。しかし、透明な光電変換層１０を用いた太陽電池とナローバンドギャップな太陽電池を組み合わせた多接合型の太陽電池においては、Ｃｕ_２Ｏ層をナローバンドギャップ化するドーピングの利点は存在しない。

光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度は、全体的に１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下が好ましい。つまり、光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の最低値が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、最高値が１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の光電変換層１０中にｎ型ドーパントが１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下程度含まれる場合がある。光電変換層１０中にｎ型ドーパントが含まれる場合は、ｐ型ドーパントの濃度は、実際のｐ型ドーパントの濃度からｎ型ドーパントの濃度を引いた値として取り扱う。ｐ型のドーパントは、光電変換層１０の一部のみに存在したり、上記範囲を満たさない部分が含まれたりすると、光電変換層１０中で特性にばらつきが生じてしまうため好ましくない。ｐ型ドーパントの濃度が低すぎると、ｐ型ドーパントによる効果が実質的に無いため好ましくない。そのため、光電変換層１０全体にｐ型ドーパントが遍在し、光電変換層１０に全体的にｐ型ドーパント濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
また、ｐ型ドーパントの濃度が高すぎると光電変換層１０がｐ＋型化してしまうことや、バンドギャップが狭くなりやすいため、上記好適な範囲内であることが好ましい。光電変換層１０中のｐ型ドーパント濃度のより好ましい範囲は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。

ｐ型ドーパントが光電変換層１０の全体的に低濃度含まれていることで、ノンドープのＣｕ_２Ｏ層よりも透明化することが好ましい。

Ｃｕ_２Ｏ層にｐ型ドーパントを含むＣｕ以外の金属を高濃度（例えば、１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上）ドーピングさせると、Ｃｕ_２Ｏ層ではなくなってしまうため、高濃度のドーピングは好ましくない。

光電変換層１０のｐ型ドーパントの濃度が全体的に１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることは、以下の方法によって求められる。図２の光電変換層１０の斜視概念図に示すようにＡ１からＡ９までの９つの分析スポットについて、光電変換層１０の組成を求め、ｐ型ドーパント濃度を測定する。光電変換層１０の表側から１００ｎｍの深さ、光電変換層１０の厚さ（Ｄ）の半分（Ｄ／２）の深さ、光電変換層１０の裏側から１００ｎｍの深さの３つの深さにおける９つの分析スポットを分析する。分析スポットは、５ｍｍ^２程度の大きさの正方形または円形で、分析スポットの中心を分析する。各スポットで得られたｐ型ドーパントの濃度のいずれもが１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるとき、光電変換層１０のｐ型ドーパントの濃度が全体的に１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下（光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の最低値が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の最高値が１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下）である。分析方法としては、２次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）等が挙げられる。

９つの分析スポットは、光電変換層１０を表面または裏面から見た面（主面）の幅Ｗ１と奥行きＷ２（Ｗ１≦Ｗ２）とした場合、光電変換層１０の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＷ３（＝Ｗ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、太陽電池１００の奥行き方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＷ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、太陽電池１００の中心を通る幅方向に平行な仮想線（光電変換層１０の幅方向に対向する辺から内側にＷ５（＝Ｗ１／２）の距離の仮想線）を引き、光電変換層１０の中心を通る長さ方向に平行な仮想線（光電変換層１０の奥行き方向に対向する辺から内側にＷ６（＝Ｗ２／２）の距離の仮想線）を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を分析スポットＡ１〜Ａ９とする。光電変換層１０が長方形状ではない場合は、光電変換層１０に内接する長方形を基準に図２のように分析位置を定める。

光電変換層１０の表側から１００ｎｍの深さ、光電変換層１０の厚さ（Ｄ）の半分（Ｄ／２）の深さ、光電変換層１０の裏側から１００ｎｍの深さの３つの深さにおける９つの分析スポットのｐ型ドーパントの濃度の平均値（全体ｐ型ドーパント濃度の平均値）は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。平均値が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であると、全体的に正孔濃度が低すぎて、光電変換層１０がノンドープのＣｕ_２Ｏ層に似た特性になる。また、平均値が１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３より大きいと、再結合が生じやすい。そのため、全体ｐ型ドーパント濃度の平均値は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

また、光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の最高値（分析スポットを分析して得られたｐ型ドーパント濃度の最高値）は、光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の最低値（分析スポットを分析して得られたｐ型ドーパント濃度の最低値）の１倍以上１０，０００倍以下であることが好ましく、１倍以上１００倍以下であることがより好ましい。このようにｐ型ドーパントの濃度のばらつきが少ないことで、光電変換層１０の伝導帯や価電子帯にはドーパント濃度の膜厚方向の濃度のばらつきによるエネルギーポテンシャルの凹凸が減り、光キャリアのうち電子はｎ型層２に向かってエネルギーポテンシャルの凹凸で滞留することなく拡散し、また光キャリアのうち正孔は第１電極１に向かって、エネルギーポテンシャルの凹凸で滞留することなく拡散するため、キャリア再結合が少ないという利点がある。

また、光電変換層１０の表側から１００ｎｍの深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（表側ｐ型ドーパント濃度の平均値：α）は、光電変換層１０の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（中央ｐ型ドーパント濃度の平均値：β）の１倍以上１００倍以下（β≦α≦１０００β）であることが好ましく、また光電変換層１０の裏側から１００ｎｍの深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（裏側ｐ型ドーパント濃度の平均値：γ）は、光電変換層１０の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（中央ｐ型ドーパント濃度の平均値：β）の１０倍以上１，０００倍以下（１０β≦γ≦１０００β）であることが好ましい。また、裏側ｐ型ドーパント濃度の平均値は、表側ｐ型ドーパント濃度の平均値の１０倍以上１，０００倍以下であることが好ましい。ｐ型ドーパント濃度が光電変換層１０の厚さ方向にばらつきが少ないことで、光電変換層１０の伝導帯や価電子帯にはドーパント濃度のばらつきによるエネルギーポテンシャルの凹凸が減り、光キャリアのうち電子はｎ型層２に向かってエネルギーポテンシャルの凹凸で滞留することなく拡散し、また光キャリアのうち正孔は第１電極１に向かって、やはりエネルギーポテンシャルの凹凸で滞留することなく拡散するため、キャリア再結合が少ないという利点がある。

そのため、光電変換層１０の表側から１００ｎｍの深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（α）は、光電変換層１０の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（β）の１倍以上５０倍以下（β≦α≦５０β）であることが好ましく、また光電変換層１０の裏側から１００ｎｍの深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（γ）は、光電変換層１０の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（β）の１０倍以上５００倍以下（１０β≦γ≦５００β）であることがより好ましい。光電変換層１０の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値（β）は、具体的には１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

光電変換層１０は、光透過性を備えている。光電変換層１０は、Ｓｉの主たる吸収帯波長である７００ｎｍから１０００ｎｍの波長の光の透過率が９０％以上である。

光電変換層１０の厚さは、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。上記バンドギャップの条件及びｐ型ドーパント濃度の条件を満たす範囲内において、光電変換層１０中には添加物が含まれていてもよい。

光電変換層１０の９５％以上は亜酸化銅で構成されていることが好ましい。つまり、光電変換層１０は、ＣｕＯやＣｕ等の異相をほとんど（実質的に）含まないことが好ましい。光電変換層１０には、ＣｕＯやＣｕなどの異相が含まれず、実質的にＣｕ_２Ｏ単相の薄膜であると、非常に高い透光性となるため好ましい。光電変換層１０が実質的にＣｕ_２Ｏの単相であることは、フォトルミネッセンス法（Photo Luminescence；ＰＬ法）により測定することで確認できる。

光電変換層１０はスパッタリングによって作製することが好ましい。スパッタ中の雰囲気は、Ａｒなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気とすることが好ましい。太陽電池１００を保持する基板（図６の基板２０）の種類にもよるが、基板温度を１００℃以上６００℃以下に加熱して、Ｃｕとｐ型ドーパントを含むターゲットを用いてスパッタする。例えば、スパッタリングの温度や酸素分圧を調整することによって透明で大粒径な亜酸化銅薄膜を成膜することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態は、太陽電池に関する。太陽電池は、第１実施形態の光電変換層１０を用いる。図３に、第２実施形態の太陽電池１００の概念図を示す。図３に示すように、本実施形態に係る太陽電池１００は、第１電極１と、第１電極１上に光電変換層１０と、光電変換層１０上にｎ型層２と、ｎ型層２上に第２電極３と、を備える。第１電極１と光電変換層１０との間やｎ型層２と第２電極３との間等には、図示しない中間層が含まれていてもよい。光は第１電極１側から入射しても第２電極１０側から入射してもよい。光が太陽電池１００に入射して発電することができる。

（第１電極）
実施形態の第１電極１は、光電変換層１０側に設けられた透明な導電層である。図３では、第１電極１は、光電変換層１０と直接接している。第１電極１としては、透明導電膜、透明導電膜と金属膜を積層したものが好ましい。透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide；ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（Al-doped Zinc Oxide；ＡＺＯ）、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide；ＢＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（Gallium-doped Zinc Oxide；ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped Tin Oxide；ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（Antimony-doped Tin Oxide；ＡＴＯ）、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide；ＩＴｉＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（Indium Zinc Oxide；ＩＺＯ）や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide；ＩＧＺＯ）、タンタルドープ酸化スズ（Ta-doped Tin Oxide；ＳｎＯ_２：Ｔａ）、ニオブドープ酸化スズ（Nb-doped Tin Oxide；ＳｎＯ_２：Ｎｂ）、タングステンドープ酸化スズ（W-doped Tin Oxide；ＳｎＯ_２：Ｗ）、モリブデンドープ酸化スズ（Mo-doped Tin Oxide；ＳｎＯ_２：Ｍｏ）、フッ素ドープ酸化スズ（F-doped Tin Oxide；ＳｎＯ_２：Ｆ）、水素ドープ酸化インジウム（Hydrogen-doped Indium Oxide；ＩＯＨ）など特に限定されない。透明導電膜は、複数の膜を持つ積層膜であってもよく、上記酸化物の他に酸化スズなどの膜が積層膜に含まれていてもよい。酸化スズなどの膜へのドーパントとしては、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆ、Ｃｌなど特に限定されない。金属膜としては、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷの膜など特に限定されない。また、第１電極１は、透明導電膜の下にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属を設けた電極でもよい。このとき、ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜の光電変換層１０とは反対側に配置される。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。第１電極１に金属膜を用いる場合、透過性の観点から５ｎｍ以下程度の膜厚とすることが好ましい。

（光電変換層）
実施形態の光電変換層１０は、第１実施形態の光電変換層である。

亜酸化銅薄膜を第１電極１上に成膜することができる。太陽電池１００を作製するために用いる基板（第１電極１を保持する基板）としては、アクリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）など）、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンやポリエーテルイミドなどの有機系の基板やソーダライムガラス、白板ガラス、化学強化ガラスや石英などの無機系の基板を用いることができる。

（ｎ型層）
ｎ型層２は、光電変換層１０と第２電極３の間に配置された半導体層である。ｎ型層２の光電変換層０を向く面は、光電変換層１０のｎ型層２を向く面と直接的に接していることが好ましい。第２半導体層３は、ｎ型層又はバッファー層とも言う。ｎ型層２としては、酸化物又は硫化物のｎ型の半導体層であることが好ましい。ｎ型層２はアモルファスの薄膜であることが好ましい。第２半導体層３に用いられる酸化物としては、特に限定されるものではないが、Ｚｎ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＯ_ｗ（ＡはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群から選ばれる１種以上の元素、０．９０≦ｘ＋ｙ≦１．００、０．００≦ｚ≦０．３０、０．９０≦ｗ≦１．１０）、Ｃｕ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、ランタノイド）、Ｃｕ_２Ｏ：Ｆ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｎ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｂ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｃｌ、Ｃｕ_２Ｏ：Ｂｒ及びＣｕ_２Ｏ：Ｉ、Ａｌ_{（２−ｘ）}Ｇａ_ｘＯ_３からなる群から選ばれる酸化物が好ましい。第２半導体層３に用いる硫化物としては、特に限定されるものではないが、Ｚｎ_ｘＩｎ_{（２−２ｘ）}Ｓ_{（３−２ｘ）}、ＺｎＳ及びＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｓからなる群から選ばれる１種以上の硫化物が好ましい。ｘの範囲は０≦ｘ≦１、ｙの範囲は０≦ｙ≦２である。

ｎ型層２にＳｉやＧｅが含まれ、ｎ型層２から光電変換層１０にＳｉやＧｅを拡散させた場合は、光電変換層１０のｎ型層２側の領域（光電変換層１０のｎ型層２側領域）において、ＳｉやＧｅが高濃度に含まれる場合がある。光電変換層１０のｎ型層２側領域におけるＳｉ及び／又はＧｅの平均濃度（ｎ型層側領域ｐ型ドーパント濃度の平均値）が光電変換層１０のｐ型ドーパントの平均濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）の１倍以上１００倍以下である場合がある。光電変換層１０のｎ型層２側領域は、光電変換層１０のｎ型層２との界面から第１電極１側に１０ｎｍまでの深さの領域である。光電変換層１０のｎ型層２側領域におけるｐ型ドーパント濃度は、上述した理由と同様にバンドギャップや正孔濃度などを考慮すると１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ｎ型層２と光電変換層１０の境界（界面）は、例えば、ＳＩＭＳでｎ型層２側から測定して、Ｃｕ、Ｏ及び光電変換層１０に含まれるｐ型ドーパントを除くｎ型層２に含まれる主たる元素の濃度がＣｕ濃度より高くなったところとする。ｎ型層２と光電変換層１０の境界（界面）は、他にも、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置付き走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersed X-ray Spectrometry；ＳＥＭ−ＥＤＸ）で分析して、層の界面とその組成から定めることができる。

ｎ型層２の膜厚は、典型的には、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ｎ型層２の厚さが５ｎｍ以下であるとｎ型層２のカバレッジが悪い場合にリーク電流が発生し、特性を低下させてしまう場合がある。カバレッジが良い場合は上記膜厚に限定されない。ｎ型層２の厚さが１００ｎｍを超えるとｎ型層２の過度の高抵抗化による特性低下や、透過率低下による短絡電流低下が起こる場合がある。従って、ｎ型層２の厚さは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらにより好ましい。また、カバレッジの良い膜を実現するためにｎ型層２の表面粗さは５ｎｍ以下が好ましい。ｎ型層２の質が高い場合は２００ｎｍ程度の膜厚でも動作する太陽電池１００が構成できる。

ｎ型層２は、例えば、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）やスパッタ法などで成膜することができる。

光電変換層１０の伝導帯下端（Conduction Band Minimum：ＣＢＭ）の位置（Ｅｃｐ（ｅＶ））とｎ型層２の伝導帯下の位置（Ｅｃｎ（ｅＶ））の差である伝導帯オフセット（ΔＥ＝Ｅｃｐ−Ｅｃｎ）は、−０．６ｅＶ以上０．２ｅＶ以下（−０．６ｅＶ≦ΔＥ≦＋０．２ｅＶ）であることが好ましい。伝導帯オフセットが０より大きいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりスパイクが生じる。伝導帯オフセットが０より小さいとｐｎ接合界面の伝導帯が不連続となりクリフが生じる。スパイクは、光生成電子を第２電極から取り出す際のエネルギー障壁となり、クリフは取り出す光生成電子の電圧を下げるため、ともに絶対値が小さい方が好ましい。従って、伝導帯オフセットは、−０．４ｅＶ以上０．０ｅＶ以下（−０．４ｅＶ≦ΔＥ≦０．０ｅＶ）であることがより好ましい。ただし、ギャップ内準位を利用して伝導する場合はこの限りではない。ＣＢＭの位置は、以下の手法を用いて見積もることができる。電子占有準位の評価法である光電子分光により価電子帯上端（Valence Band Maximum：ＶＢＭ）を実測し、続いて測定対象の材料のバンドギャップを仮定してＣＢＭを算出する。しかしながら、実際のｐｎ接合界面では、相互拡散や陽イオンの空孔発生など理想的な界面を維持していないため、バンドギャップが変化する可能性が高い。このため、ＣＢＭも直接的に光電子放出の逆過程を利用する逆光電子分光により評価することが好ましい。具体的には、太陽電池表面を低エネルギーイオンエッチングと正・逆光電子分光測定の繰り返しにより、ｐｎ接合界面の電子状態を評価できる。

（第２電極）
実施形態の第２電極３は、ｎ型層２上に設けられた透明な導電層である。第２電極３は、第１電極１で挙げた電極と同様の透明電極を用いることが好ましい。第２電極４は、透明導電膜の上にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属を設けた電極でもよい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、ＴａやＷなど特に限定されない。第２電極４に金属膜を用いる場合、透過性の観点から５ｎｍ以下程度の膜厚とすることが好ましい。第２電極４は、第１電極１で挙げた電極と同様の透明電極を用いることが好ましい。第２電極３としては他にも金属ワイヤーを含む取出電極が設けられた多層グラフェン等の他の透明電極を採用することもできる。

（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜は、光電変換層１０へ光を導入しやすくするための膜であって、第１電極１上又は第２電極３上の光電変換層１０側とは反対側に形成されていることが好ましい。反射防止膜としては、例えば、ＭｇＦ_２やＳｉＯ_２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜を省くことができる。各層の屈折率に応じて膜厚を調整する必要があるが、７０〜１３０ｎｍ（好ましくは、８０〜１２０ｎｍ）程度の厚さの薄膜を蒸着することが好ましい。

（第３実施形態）
第３実施形態は、多接合型太陽電池に関する。図４に第２実施形態の多接合型太陽電池２００の断面概念図を示す。図４の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第２実施形態の太陽電池（第１太陽電池）１００と、第２太陽電池２０１を有する。第２太陽電池２０１の光電変換層のバンドギャップは、第１実施形態の太陽電池１００の光電変換層３よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。

第１実施形態の太陽電池１００の光電変換層１０のバンドギャップが２．１０ｅＶ以上であるため、第２太陽電池２０１の光電変換層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．４ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池２０１の光電変換層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系、ＣＩＴ系及びＣｄＴｅ系、酸化銅系のうちのいずれか１種以上の化合物半導体層又は結晶シリコンであることが好ましい。

第２実施形態に係る太陽電池１００を第１太陽電池とすることで、第１太陽電池でボトムセルの光電変換層の吸収帯波長の光をほとんど透過するためボトムセル（第２太陽電池）の変換効率を低下させることを防ぐことができるので、効率の良い多接合型太陽電池とすることができる。

（第４実施形態）
第４実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図５に第４実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視概念図を示す。図５の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第２実施形態の太陽電池１００を用いている。第２太陽電池モジュール３０２には、第２太陽電池２０１を用いることが好ましい。

図６に太陽電池モジュール３００の断面概念図を示す。図６では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し、第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０２では、用いる太陽電池の光電変換層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図６の太陽電池モジュールは、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。

太陽電池１００は、スクライブ（Ｐ１〜Ｐ３）されていて、隣り合う太陽電池１００は、上部側の第２電極４と下部側の第１電極１が接続している。第３実施形態の太陽電池１００も第１実施形態の太陽電池１００と同様に、第１電極１、光電変換層１０、ｎ型層２と第２電極３を有し、さらに基板２０を有する。

モジュール毎に出力電圧が異なると電圧の低い部分に電流が逆流したり、余計な熱を発生させたりすることがあるためモジュールの出力低下につながる。

また、本願の太陽電池を用いると各波長帯に適した太陽電池を用いることができるため、トップセルやボトムセルの太陽電池を単体で用いたときと比較して効率良く発電できるようになり、モジュールの全体の出力が増大するため望ましい。

モジュール全体の変換効率が高いと、照射された光エネルギーのうち、熱になるエネルギー割合を低くすることができる。そのためモジュール全体の温度が上昇による効率の低下を抑制することができる。

（第５実施形態）
第５実施形態は太陽光発電システムに関する。第４実施形態の太陽電池モジュール３００は、第５実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図７に実施形態の太陽光発電システム４００の構成概念図を示す。図７の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、電力変換装置４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。電力変換装置４０２は、変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。電力変換装置４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。

太陽電池モジュール３００に含まれる受光したサブモジュール３０１に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。

太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた太陽電池を太陽電池モジュール４０１に用いることで、発電量の増加が期待される。

太陽光発電システム４００の利用例として車両を示す。図８に車両５００の構成概念図を示す。図８の車両５００は、車体５０１、太陽電池モジュール５０２、電力変換装置５０３、蓄電池５０４、モーター５０５とタイヤ（ホイール）５０６を有する。車体５０１の上部に設けられた太陽電池モジュール５０１で発電した電力は、電力変換装置５０３変換されて、蓄電池５０４にて充電されるか、モーター５０５等の負荷で電力が消費される。太陽電池モジュール５０１又は蓄電池５０４から供給される電力を用いてモーター５０５によってタイヤ（ホイール）５０６を回転させることにより車両５００を動かすことができる。太陽電池モジュール５０１としては、多接合型ではなく、第１実施形態の太陽電池１００を備えた第１太陽電池モジュールだけで構成されていてもよい。透過性のある太陽電池モジュール５０１を採用する場合は、車体５０１の上部に加え、車体５０１の側面に発電する窓として太陽電池モジュール５０１を使用することも好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、基板に白板ガラス基板を用い、裏面側の第１電極としてＳｂドープしたＳｎＯ_２を含む透明導電膜を用いる。第１電極上に酸素とアルゴンガスの混合ガス雰囲気中でＧｅとＣｕをターゲットに用いてスパッタリング法により基板を４５０℃で加熱して光電変換層としてＧｅがドープされた亜酸化銅化合物を成膜する。その後、原子層堆積法により光電変換層上にｎ型層としてＺｎ−Ｇｅ−Ｏを形成する。その後表面側の第２電極としてＡＺＯ透明導電膜を堆積する。その上に反射防止膜としてＭｇＦ_２を堆積して太陽電池を得る。

ＡＭ１．５Ｇの光源を模擬したソーラーシミュレータを用い、その光源下で基準となるＳｉセルを用いて１ｓｕｎになるように光量を調節する。気温は２５℃。電圧をスイープし、電流密度（電流をセル面積で割ったもの）を測定する。横軸を電圧、縦軸を電流密度とした際に、横軸と交わる点が開放電圧Ｖｏｃとなり、縦軸と交わる点が短絡電流密度Ｊｓｃとなる。測定曲線上において、電圧と電流密度を掛け合わせ、最大になる点をそれぞれＶｍｐｐ、Ｊｍｐｐ（マキシマムパワーポイント）とすると、ＦＦ＝（Ｖｍｐｐ＊Ｊｍｐｐ）／（Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ）、効率Ｅｆｆ．＝Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦで求まる。
。また、太陽電池の透過率を測定し、フォトルミネッセンス法により光電変換層のバンドギャップを求める。また、得られる太陽電池の断面をＳＩＭＳで観察し各元素の濃度を求める。

（実施例２）
光電変換層を成膜する際にＧｅの代わりにＴａを用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例３）
光電変換層を成膜する際にＧｅの代わりにＩｎを用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例４）
光電変換層を成膜する際にＧｅだけでなく、更にＴａとＩｎを用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例５）
光電変換層を成膜する際にＧｅだけでなく、更にＴａを用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例６）
光電変換層を成膜する際にＧｅの代わりにＴａ及びＩｎを用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例７）
光電変換層を成膜する際にＧｅのスパッタ量を多くしたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例８）
光電変換層を成膜する際にＧｅのスパッタ量を実施例７よりも多くしたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例９）
光電変換層を成膜する際にＧｅのスパッタ量を少なくしたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１０）
光電変換層を成膜する際にＧｅのスパッタ量を実施例９よりも少なくしたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１１）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＧｅ量の変動を少なくした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１２）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＧｅ量の変動を実施例１１よりも少なくした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１３）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＧｅ量の変動を多くした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１４）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＧｅ量の変動を多くした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１５）
実施例１と同様に光電変換層を成膜する。そして、ｎ型層としてＺｎ−Ｓｉ−Ｏを成膜し、Ｓｉを光電変換層に拡散させること以外は、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行ない、更に、光電変換層のｎ型層側の表面から１０ｎｍまでの深さのｐ型ドーパント濃度を測定する。

（実施例１６）
実施例１と同様に光電変換層を成膜する。そして、ｎ型層を成膜し、ｎ型層からＧｅを光電変換層に拡散させること以外は、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行ない、更に、光電変換層のｎ型層側の表面から１０ｎｍまでの深さのｐ型ドーパント濃度を測定する。

（実施例１７）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＧｅ量を少なくした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１８）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＴａ量を少なくした以外は、実施例２と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例１９）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＩｎ量を少なくした以外は、実施例３と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例２０）
光電変換層を成膜する際に光電変換層の厚さ方向の中心部分におけるドーピングされるＧｅ量を少なくした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例２１）
光電変換層を成膜する際に第１電極側にドーピングされるＧｅ量を少なくした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（実施例２２）
光電変換層を成膜する際に成膜速度を遅くしたこと以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（比較例１）
光電変換層を成膜する際にＧｅ、Ｔａ及びＩｎのいずれも用いずに成膜した以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（比較例２）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＧｅ量を非常に多くした以外は、実施例１と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（比較例３）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＴａ量を非常に多くした以外は、実施例２と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

（比較例４）
光電変換層を成膜する際にドーピングされるＩｎ量を少なくした以外は、実施例３と同様に光電変換層を成膜し、さらに、実施例１と同様に太陽電池を得る。そして、実施例１と同様に各種測定を行なう。

表１に実施例及び比較例の結果を示す。比較例１と比べて、ＦＦ、Ｊｓｃ、変換効率と透過率が向上する場合をそれぞれＡ（比較例１と比べて少し特性が向上している場合はＡ−）と評価し、ＦＦ、Ｊｓｃ、変換効率と透過率が比較例以下の場合はＢと評価する。表中の全体平均値とは、全体ｐ型ドーパント濃度の平均値である。表中のｎ型層側平均値とは、表側ｐ型ドーパント濃度の平均値である。表中の中央平均値とは、中央ｐ型ドーパント濃度の平均値である。表中の第１電極側平均値とは、裏側ｐ型ドーパント濃度の平均値である。表中のｎ型層側領域平均値とは、ｎ型層側領域ｐ型ドーパント濃度の平均値である。

実施例の太陽電池は、全て光吸収層１０にｐ型ドーパントとなる元素を添加した場合にのみ、ＦＦ、Ｊｓｃが全て向上し、これによって、実施例の太陽電池の効率も改善した。これは、ｐ型ドーパントの添加により、光吸収層１０内での正孔濃度の制御が可能になることに加え、ｐ型ドーパントの添加によって光吸収層１０自体の結晶性も向上していることから、元素添加で結晶欠陥の減少が生じることによって、光吸収層１０内部での光生成キャリアの再結合が改善したと推察できる。以上の実施例に示されるように、混合領域２ａ又は混合層２ｂへの適切な元素添加により、亜酸化銅を主体とした光電変換層を用いた高効率太陽電池を実現可能になる。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１００…太陽電池（第１太陽電池、トップセル）、１…第１電極、１０…光電変換層、２…ｎ型層、３…第２電極、２００…多接合型太陽電池、２０１…第２太陽電池（ボトムセル）、３００…太陽電池モジュール、３０１第１太陽電池モジュール、３０２…第２太陽電池モジュール、２０…基板、３０３…サブモジュール、４００…太陽光発電システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…電力変換装置、４０３…蓄電池、４０４…負荷、５００…車両、５０１…車体、５０２…太陽電池モジュール、５０３…電力変換装置、５０４…蓄電池、５０５…モーター、５０６…タイヤ（ホイール）

Claims (10)

1. Ｃｕ_２Ｏを主体とし、Ｇｅ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上のｐ型ドーパントを含み、バンドギャップが２．１０ｅＶ以上２．３０ｅＶ以下である光電変換層。
2. 前記光電変換層中のｐ型ドーパントの濃度の最低値が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であり、
   前記光電変換層中のｐ型ドーパントの濃度の最高値が１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である請求項１に記載の光電変換層。
3. 前記光電変換層中のｐ型ドーパントの濃度の平均値が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である請求項１又は２に記載の光電変換層。
4. 前記光電変換層中のｐ型ドーパントの濃度の最高値は、光電変換層１０中のｐ型ドーパントの濃度の最低値の１倍以上１０，０００倍以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光電変換層。
5. 前記光電変換層において、光電変換層１０の表側から１００ｎｍの深さのｐ型ドーパント濃度は、光電変換層の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値の平均値の１００倍以下で、また光電変換層の裏側から１００ｎｍの深さのｐ型ドーパント濃度の平均値は、光電変換層の厚さの半分の深さのｐ型ドーパント濃度の平均値の１，０００倍以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光電変換層。
6. 透明な第１電極と、
   前記第１電極上に請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光電変換層と、
   前記光電変換層上にｎ型層と、
   前記ｎ型層上に透明な第２電極とを含む太陽電池。
7. 前記光電変換層とｎ型層の界面から前記第１電極側に５０ｎｍまでの深さの領域のＳｉ及び／又はＧｅの平均濃度が光電変換層のｐ型ドーパントの平均濃度の１倍以上１００倍以下である請求項６に記載の太陽電池。
8. 請求項６又は７に記載の太陽電池を用いた多接合型太陽電池。
9. 請求項６又は７のいずれか１項に記載の太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
10. 請求項９に記載の太陽電池モジュールを用いて発電する太陽光発電システム。