JP3828029B2

JP3828029B2 - Ｃｕ２Ｏ薄膜及び太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP3828029B2
Application number: JP2002078051A
Authority: JP
Inventors: 光小林; 克洋秋本
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003282897A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の半導体装置に利用することのできるＣｕ₂Ｏ（亜酸化銅）薄膜と、それを用いた半導体装置の一例としての太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｕ₂Ｏ薄膜はｐ型伝導性を示すバンドギャップ２.０ｅＶの直接遷移型半導体であり、種々の用途が検討されている。その１つが金属層との界面に生じるショットキー障壁を利用したデバイスである。
【０００３】
そのようなデバイスとして、Ｃｕ₂Ｏショットキー障壁太陽電池が提案され、短絡光電流密度８.５ｍＡ／ｃｍ²、エネルギー変換効率１.８％が得られたことが報告されている（L.C.Olsen et al, Solar Cells, 7 (1982-1983) 247-279）。
そこでは、Ｃｕ₂Ｏ基板は高純度銅基板を酸素とアルゴンの混合ガス流中におき、１０５０℃で酸化して多結晶Ｃｕ₂Ｏを成長させることにより得ている。その方法により作製された多結晶Ｃｕ₂Ｏは比抵抗が高いため、比抵抗を低下させるために多結晶Ｃｕ₂Ｏを成長させる酸素とアルゴンの混合ガス流中に塩素ガスを混入させることによりＣｕ₂Ｏ中に塩素を導入している。
【０００４】
本発明者らは、銅基板を酸化して多結晶Ｃｕ₂Ｏを成長させる上記の方法に替わって、簡便で再現性よく多結晶Ｃｕ₂Ｏ層を得る方法として、反応性スパッタ法によりＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜する方法を検討してきた。
この方法により成膜した多結晶Ｃｕ₂Ｏ層は比抵抗は比較的低く、比抵抗、キャリヤ濃度、光学的性質を容易にコントロールできる特徴がある。
【０００５】
太陽電池においてはエネルギー変換効率を高め、他のデバイスにおいてはそれぞれに求められる電気特性を向上させるためには、Ｃｕ₂Ｏ層に存在する欠陥準位を低減させることが必要である。
【０００６】
欠陥準位を低減させる方法として、半導体デバイスを製造する際に採られる一般的な方法は、欠陥準位の主な原因である半導体の未結合手（ダングリングボンド）を水素で終端して電気的に不活性にすることである。その方法は、一般には半導体基板を水素雰囲気中で加熱することによって実現されている。
【０００７】
本発明者らは、反応性スパッタ法により成膜したＣｕ₂Ｏ薄膜の欠陥準位を水素で終端することを目的として、成膜後の多結晶Ｃｕ₂Ｏ薄膜にプラズマ状水素処理を行うことによりキャリア密度が向上することを確認した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、プラズマ状水素処理に替わる簡便な方法によってＣｕ₂Ｏ薄膜の欠陥準位を低減し、Ｃｕ₂Ｏ薄膜の電気的又は光学的特性を向上させることである。
本発明の第２の目的は、そのようにして特性の向上したＣｕ₂Ｏ薄膜を用いてエネルギー変換効率などの特性の向上した太陽電池を低コストに製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の目的を達成するために、本発明のＣｕ₂Ｏ薄膜の製造方法では、基板上にＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜した後、その基板をシアン化合物を含有する溶液に浸漬してＣｕ₂Ｏ薄膜にシアン処理を施す工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
基板上にＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜する方法は、反応性スパッタ法であり、Ｃｕ ₂ Ｏ薄膜は欠陥準位をもって成膜される。
【００１１】
この方法によれば、Ｃｕ₂Ｏ薄膜の未結合手を、シアン化合物を構成するシアンイオン（ＣＮ^-）と結合させて終端し、Ｃｕ₂Ｏ薄膜の欠陥準位を低減することができる。また、シアンイオン−Ｃｕ間の結合もシアンイオン−Ｏ間の結合も強固であるため、後に熱処理などが実施される場合であっても、十分に欠陥準位が低減されたＣｕ₂Ｏ薄膜を得ることができる。
【００１２】
第２の目的を達成するために、本発明の太陽電池製造方法では、金属基板上にＣｕ₂Ｏ薄膜を形成し、その上に透明電極膜を形成してＣｕ₂Ｏショットキー障壁太陽電池を製造するが、その際Ｃｕ₂Ｏ薄膜の特性を向上させるために、Ｃｕ₂Ｏ薄膜に対して本発明によるシアン処理を施す工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
そのシアン処理によって欠陥準位が低減され、得られる太陽電池の特性が向上する。
そして、本発明のシアン処理はＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜した基板を溶液に浸漬するという簡便な方法であるため、低コストに実現することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
シアン化合物を含有する溶液にはクラウンエーテルを共存させることが好ましい。その場合、シアン化合物を構成するカチオンとクラウンエーテルとが溶液中で錯体を形成し、Ｃｕ₂Ｏ薄膜中にカチオンが残留することを抑制し、そのようなカチオンによるＣｕ₂Ｏ薄膜の特性劣化を抑えることができる。
【００１５】
シアン化合物がシアン化カリウム又はシアン化ナトリウムであることが好ましい。
また、クラウンエーテルが１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、アザ−１８−クラウン−６、アザ−１５−クラウン−５、［３，２，２］−クリプタンド及び［２，２，１］−クリプタンドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
クラウンエーテルは大環状ポリエーテルで、極性の空孔を有しており、空孔径に適合したイオン径を有するカチオンを空孔内に取り込んで、安定な錯体を形成する機能を有する。使用するシアン化合物を構成するカチオンとクラウンエーテルとの組合せは、錯体の生成定数が大きくなるように選択することが好ましい。例えば、１８−クラウン−６は、内径０.２７ｎｍの空孔を有しており、直径０.２６６ｎｍのカリウムイオンとの錯体の水溶液中での生成定数は、１.２６・１０⁶［１／Ｍ］と大きい。従って、シアン化カリウムを使用する場合は、１８−クラウン−６を選択することが好ましい。また、シアン化ナトリウムを使用する場合は、１５−クラウン−５を選択することが好ましい。
【００１７】
浸漬溶液を構成する溶媒としては、水もしくはアルコールなどの極性溶媒、又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、エーテル、ニトリルもしくはアミドなどの非極性もしくは低極性溶媒を使用できる。特に、非極性又は低極性溶媒を使用することが好ましい。具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール又はオクタノールなどが好ましい。
【００１８】
浸漬溶液におけるシアン化合物の濃度は０.００５〜１Ｍが好ましい。また、クラウンエーテルの濃度は０.００５〜２Ｍが好ましい。浸漬溶液の温度、浸漬時間は特に限定しない。
本発明のシアン処理は基本的にはＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜した基板を溶液に浸漬するだけでよい。しかし、シアン処理速度を高めるために、溶液に対してＣｕ₂Ｏ薄膜が正電位になるように電圧を印加してもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示す。
（実施例１）
洗浄したガラス基板上に反応性スパッタ法によって膜厚約１μｍのＣｕ₂Ｏ薄膜を作製した。その成膜条件は次の通りである。
成膜中の圧力：１×１０^-3〜３×１０^-3Ｔｏｒｒ
スパッタガス：Ａｒ：Ｏ₂＝１０：１〜５０：１
基板温度：４００〜５００℃
高周波パワー：６０Ｗ
成膜速度：３μｍ／ｈｒ
【００２０】
このＣｕ₂Ｏ薄膜を形成した基板をクラウンエーテルシアン溶液に２分間浸漬してＣｕ₂Ｏ薄膜にシアン処理を施した。そのクラウンエーテルシアン溶液は次のように調製した。
【００２１】
超純水にシアン化カリウム（ＫＣＮ）を溶解させて１Ｍのシアン化カリウム水溶液とする。一方、キシレンに１８−クラウン−６（Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｏ₆）を溶解させて２Ｍの１８−クラウン−６キシレン溶液とする。この２溶液を同量ずつ分液ロートに入れて混合した後、３０分以上静置して水相とキシレン相とに分離させた。分離したキシレン相がクラウンエーテルシアン溶液である。このクラウンエーテルシアン溶液にはカリウムイオン（Ｋ⁺）を捕捉した１８−クラウン−６とフリーなシアンイオン（ＣＮ^-）が存在する。
シアン処理の後、Ｃｕ₂Ｏ薄膜を形成した基板を室温でアセトン、エタノール、純水の順に洗浄を行った。
【００２２】
このＣｕ₂Ｏ薄膜のシアン処理による効果を確かめるために、シアン処理を行ったＣｕ₂Ｏ薄膜とシアン処理を行わなかったＣｕ₂Ｏ薄膜について、光学的特性と電気的特性の測定を行った。
【００２３】
光学的特性としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した結果を図１に示す。破線はシアン処理前のＣｕ₂Ｏ薄膜のＰＬスペクトル、実線はシアン処理後のＣｕ₂Ｏ薄膜のＰＬスペクトルである。シアン処理後のＣｕ₂Ｏ薄膜にはバンド端付近に発光が観測される。これは終端化により非発光再結合が抑制されたためであると考えられる。
シアン処理を行なっていないＣｕ₂Ｏ薄膜のＰＬスペクトルには、この特徴的な発光は観測されない。
【００２４】
電気的特性としてvan der Pauw法によるホール測定を行った結果を図２に示す。（Ａ）はキャリア密度（ホール密度）(Carrier Concentration)、（Ｂ）は比抵抗(Resistivity)である。いずれも横軸は窒素気流(Ｎ₂ flow)中での処理を表わしており、窒素濃度が高いほど導入されたドーパント密度が高いことを示している。キャリア密度はシアン処理により１０¹⁶（／ｃｍ³）台から１０¹⁷（／ｃｍ³）台へと増加し、比抵抗が低下している。また、ホール移動度が上昇した。いずれもシアン処理によって欠陥準位が低減したことを示している。
【００２５】
（実施例２）
洗浄した銅基板上に実施例１に示した条件で反応性スパッタ法によって膜厚約１μｍのＣｕ₂Ｏ薄膜を作製し、実施例１に示したのと同じ条件でＣｕ₂Ｏ薄膜にシアン処理を施した。シアン処理の後、Ｃｕ₂Ｏ薄膜を室温でアセトン、エタノール、純水の順に洗浄を行った。
【００２６】
そのＣｕ₂Ｏ薄膜上に透明電極としてスパッタ法によって膜厚約１μｍのＺｎＯ薄膜を作製してＣｕ₂Ｏショットキー障壁太陽電池を形成した。そのＺｎＯ薄膜の成膜条件は次の通りである。
成膜中の圧力：１×１０^-3〜５×１０^-3Ｔｏｒｒ
スパッタガス：Ａｒ
基板温度：２００℃
高周波パワー：８０Ｗ
成膜速度：２μｍ／ｈｒ
この太陽電池について、Ｃｕ₂Ｏ薄膜にシアン処理を行った場合と行わなかった場合で電気的光学的特性を比較した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

Ｃｕ₂Ｏショットキー障壁太陽電池はシアン処理によって電気的光学的特性が向上することがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のＣｕ₂Ｏ薄膜の製造方法では、基板上にＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜した後、その基板をシアン化合物を含有する溶液に浸漬してＣｕ₂Ｏ薄膜にシアン処理を施すようにしたので、簡便な方法によって欠陥準位が低減されたＣｕ₂Ｏ薄膜を得ることができる。
本発明の太陽電池製造方法では、本発明の方法により製造されるＣｕ₂Ｏ薄膜を使用するので、特性の向上した太陽電池を低コストに実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シアン処理を行ったＣｕ₂Ｏ薄膜とシアン処理を行わなかったＣｕ₂Ｏ薄膜についてフォトルミネッセンスを測定した結果を示す図である。
【図２】シアン処理を行ったＣｕ₂Ｏ薄膜とシアン処理を行わなかったＣｕ₂Ｏ薄膜について電気的特性を測定した図であり、（Ａ）はキャリア密度、（Ｂ）は比抵抗を表している。

Claims

基板上に反応性スパッタ法によりＣｕ₂Ｏ薄膜を成膜した後、前記基板をシアン化合物を含有する溶液に浸漬してＣｕ₂Ｏ薄膜にシアン処理を施す工程を含むことを特徴とするＣｕ₂Ｏ薄膜の製造方法。
前記シアン化合物がシアン化カリウム又はシアン化ナトリウムである請求項１に記載のＣｕ₂Ｏ薄膜の製造方法。
前記シアン化合物を含有する溶液に、クラウンエーテルを含有する請求項１又は２に記載のＣｕ₂Ｏ薄膜の製造方法。
前記クラウンエーテルが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、アザ−１８−クラウン−６、アザ−１５−クラウン−５、［３，２，２］−クリプタンド及び［２，２，１］−クリプタンドから選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のＣｕ₂Ｏ薄膜の製造方法。
金属基板上にＣｕ₂Ｏ薄膜を形成し、その上に透明電極膜を形成してＣｕ₂Ｏショットキー障壁太陽電池を製造する方法において、
前記Ｃｕ₂Ｏ薄膜を反応性スパッタ法により成膜し、請求項１から４のいずれかに記載の方法によりシアン処理を施すことを特徴とする太陽電池の製造方法。