JP2013539234A - 改良されたｐ−ｎヘテロ接合を有する亜酸化銅半導体を含むマイクロエレクトロニクス構造 - Google Patents

改良されたｐ−ｎヘテロ接合を有する亜酸化銅半導体を含むマイクロエレクトロニクス構造 Download PDF

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Abstract

本発明は、ヘテロ接合を形成するのに適する、亜酸化銅及び別の材料を含む、高品質ｐ−ｎヘテロ接合を製造するための方策を提供する。マイクロエレクトロニクスデバイス中に取り込んだときに、これらの改良されたヘテロ接合は改良された欠陥密度、特に、ｐ−ｎヘテロ接合でのより低い界面欠陥密度などの改良されたマイクロエレクトロニクス特性を提供し、改良された開回路電圧、曲線因子、効率、電流密度などを有するソーラセルデバイスなどの改良されたエレクトロニクスデバイスをもたらすことが期待されるであろう。

Description

優先権
本非仮特許出願はDarvishらにより２０１０年９月３０日に出願された、MICROELECTRONIC STRUCTURES INCLUDING CUPROUS OXIDE SEMICONDUCTORS AND HAVING IMPROVED P-N HETEROJUNCTIONSという発明の名称の米国仮特許出願第６１／３８８，０４７号から35 U.S.C. § 119(e)に基づいて優先権を主張し、その仮特許出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。
発明の分野
本発明は、亜酸化銅半導体組成物を取り込んだマイクロエレクトロニクス構造に関する。より詳細には、本発明は、このような亜酸化銅半導体と、配向された結晶構造を有する隣接した半導体領域との間の界面に、改良されたｐ−ｎヘテロ接合が形成されている、このような構造に関する。
発明の背景
亜酸化銅（しばしば、Ｃｕ２Ｏとも呼ばれるが、当業者はこの理想的な化学量論量からのずれは空孔、ドーピングなどの結果として生じうることを理解する）は発見された最初の半導体材料であった。その発見の９０年近く後に、この材料に対する興味は、薄膜光検知器、光起電力デバイス、希釈磁性半導体、整流ダイオード、光変調器、特に、光ファイバ通信のためのものなどを含む、種々のマイクロエレクトロニクス及びエネルギー変換デバイスでの使用のために復活された。Ｃｕ２Ｏは直接バンドギャップが２．１７ｅＶであり、可視領域に高い吸収率を有し、この化合物をソーラセル、特に単一接合又は多重接合光起電力セルにおける使用に適する、又は、水の光電気分解に適するものとしている。Ｃｕ２Ｏは、また、長い少数キャリア拡散距離（約１０μｍ）を有する。さらに、Ｃｕ２Ｏは比較的に無毒性の半導体であり、両方とも地球に豊富に存在しかつ安価な元素からなる。これにより、特に、もしＣｕ２Ｏを含む光起電力デバイスが化石燃料からソーラセルへのエネルギーシフトに大きな役割を果たそうとするならば、テラワット規模とすることが非常に実現可能性がある。
亜酸化銅は、通常、ｐ型半導体であり、ｐ型導電性はＣｕ２Ｏ格子内の銅の空孔に起因する。Ｃｕ２Ｏを含む光起電力デバイスは、最も一般的には、ショットキーバリア又は半導体ヘテロ接合を電荷キャリア分離の手段として用いる。
半導体ヘテロ接合を取り込んだＣｕ２Ｏソーラセルを記載する報告は多く存在する。これらのセルは電着、シートメタルの熱酸化及びスパッタリング堆積を含む種々の技術により調製されてきた。しかしながら、これらのセルはショックレー・クワイサー（Shockley -Queisser）理論値のわずかな分率のエネルギー効率しか到達しなかった。多くの研究者の努力にもかかわらず、ｐ−ｎヘテロ接合はソーラセル及びその他のマイクロエレクトロニクスデバイスにおける良好な性能をいまだに示していない。さらに、薄膜成長の制御及び特性はうまく調べられていない。
多くの研究者はｐ型Ｃｕ２Ｏ及びｎ型酸化亜鉛からｐ−ｎヘテロ接合を作製することを試みている。このようなデバイスにおけるｐ−ｎ界面の品質は低かった。Ｃｕ２ＯとＺｎＯとの間の高品質のヘテロ結合界面が欠如することにより、低いＶｏｃ及び曲線因子を有する光起電力デバイスとなった。また、品質の問題により、約２％の記録効率しか得られなかった。
したがって、産業界では、ヘテロ接合の形成に適する亜酸化銅及び別の材料を含む高品質のｐ−ｎヘテロ接合を制作することがなおも強く要求されている。
発明の要旨
本発明は、ヘテロ接合を形成するのに適する、亜酸化銅及び別の材料を含む、高品質ｐ−ｎヘテロ接合を製造するための方策を提供する。マイクロエレクトロニクスデバイス中に取り込んだときに、これらの改良されたヘテロ接合は改良された欠陥密度、特に、ｐ−ｎヘテロ接合でのより低い界面欠陥密度などの改良されたマイクロエレクトロニクス特性を提供し、改良された開回路電圧、曲線因子、効率、電流密度などを有するソーラセルデバイスなどの改良されたエレクトロニクスデバイスをもたらすことが期待されるであろう。
本発明は、（１）下層表面が適切な結晶学的配向を有し、そして（２）ｎ型エミッタ及び場合により下層半導体領域の成長がプラズマの存在下に行われるときに、改良されたｎ型エミッタ材料が下層表面上に成長されうることの理解に少なくとも部分的に基づく。驚くべきことに、プラズマ援助成長は、下層表面に対して非常に密に適合しているだけでなく、（１）下層表面が結晶特性の点で適切に組織化されておらずそして（２）成長がプラズマの非存在下に行われるときに従来的に得られる結晶構造とは非常に異なる結晶構造及び配向を有する、エミッタ材料を下層の組織化表面上に成長させることを援助する。ＺｎＯ材料は、例えば、プラズマの非存在下に、単結晶エピタキシャル及び／又は二軸組織化亜酸化銅上に、非晶及び／又は多結晶であって、主としてｃ−面構造を含む相で成長する傾向がある。亜酸化銅表面が高度に配向していても、ＺｎＯの結晶配向は低くなる。しかし、もし、ＺｎＯの成長を、少なくとも部分的に、プラズマの存在下に、それ以外は実質的に同一の条件で行うならば、得られるＺｎＯフィルムは高度に配向されており、エピタキシャル及び／又は二軸配向されたｍ−面構造を有する単結晶である。二軸配向されたＭｇＯなどの適切なテンプレート表面上にＺｎＯを成長させるならば、同様の効果が観測される。
１つの態様において、本発明は、
ａ）支持体の少なくとも一部が面を有するテンプレート領域を含む、支持体を提供すること、
ｂ）配向されたｐ型亜酸化銅半導体領域を、テンプレート面上に形成すること、
ｃ）プラズマの存在下に、ｐ型半導体領域上に、配向されたｎ型エミッタ領域を形成すること、
の工程を含む、マイクロエレクトロニクス構造の製造方法に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）支持体の少なくとも一部が二軸配向結晶構造を有するテンプレート領域を含み、該テンプレート領域が面を有する、支持体を提供すること、
ｂ）前記テンプレート領域の面上に、少なくとも銅（Ｉ）及び酸素を含む構成成分を含む、配向されたｐ型半導体領域を形成すること、
ｃ）プラズマの存在下に、前記ｐ型半導体領域上に、少なくともＺｎ及び酸素を含む構成成分を含むｎ型エミッタ領域を形成すること、
の工程を含む、マイクロエレクトロニク構造の製造方法に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）支持体の少なくとも一部が面を有する二軸配向テンプレート領域を含む、支持体を提供すること、
ｂ）プラズマの存在下に、テンプレート面上に、配向されたｎ型エミッタ領域を形成すること、及び、
ｃ）前記ｎ型エミッタ領域上に、ｐ型亜酸化銅半導体領域を形成すること、
の工程を含む、マイクロエレクトロニクス構造の製造方法に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）支持体の少なくとも一部が二軸配向結晶構造を有するテンプレート領域を含み、該テンプレート領域が面を有する、支持体を提供すること、
ｂ）プラズマの存在下に、テンプレート領域の面上に、少なくともＺｎ及び酸素を含む構成成分を含むｎ型エミッタ領域を形成すること、及び、
ｃ）前記ｎ型エミッタ領域上に、少なくとも銅（Ｉ）及び酸素を含む構成成分を含む、配向されたｐ型半導体領域を形成すること、
の工程を含む、マイクロエレクトロニクス構造の製造方法に関する。
別の態様において、本発明は本明細書中に記載されるとおりのいずれかの方法により製造されるマイクロエレクトロニクス構造を含むマイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）配向されたｐ型亜酸化銅半導体領域、
ｂ）ｐ−ｎヘテロ接合がｐ型領域とｎ型領域との間に形成されるように、前記ｐ型亜酸化銅半導体領域に隣接した、配向されたｎ型エミッタ領域、及び、
ｃ）前記ｎ型領域及びｐ型領域の少なくとも一方に隣接している領域であって、該領域の少なくとも一部は二軸結晶構造を有する、領域、
を含む、マイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）配向されたｐ型亜酸化銅半導体領域、
ｂ）ｐ−ｎヘテロ接合がｐ型領域とｎ型領域との間に形成されるように、前記ｐ型亜酸化銅半導体領域に隣接した、配向されたｎ型エミッタ領域、ここで、前記ｎ型領域は少なくともＺｎ及び酸素を含む構成成分を含む、及び、
ｃ）前記ｎ型領域及びｐ型領域の少なくとも一方に隣接している領域であって、テンプレート領域の少なくとも一部は二軸結晶構造を有し、そして、該テンプレート領域は少なくともＭｇ及び酸素を含む構成成分を含む、領域、
を含む、マイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）少なくとも銅（Ｉ）及び酸素の構成成分を含む、第一の配向された半導体領域、
ｂ）前記第一の配向された半導体領域に隣接している第二の配向された半導体領域であって、それにより、ｐ−ｎヘテロ接合が第一の半導体領域と第二の半導体領域との間に形成されるようになっている、第二の配向された半導体領域、
ｃ）前記第一の半導体領域又は第二の半導体領域の少なくとも一方に隣接している領域であって、テンプレート領域の少なくとも一部は二軸配向結晶構造を有する、領域、
を含む、光起電力活性デバイス又はその前駆体に関する。
別の態様において、本発明は、
ａ）二軸配向された、面心立方晶構造を含む第一の電極であって、前記第一の電極の優先的に整列された結晶特性に関連する第一の格子定数を有する第一の電極、
ｂ）前記第一の電極上に形成され、面心立方晶構造を有するｐ型亜酸化銅半導体領域であって、前記半導体領域の優先的に整列された結晶特性に関連する第二の格子定数を有し、前記第一の格子定数／前記第二の格子定数の比が約１：１．０５〜約１．０５：１の範囲にある、ｐ型亜酸化銅半導体領域、
ｃ）前記ｐ型亜酸化銅半導体領域に隣接しておりかつ面心立方晶構造を有するｎ型エミッタ領域であって、前記ｎ型エミッタ領域の少なくとも一部の優先的に整列された結晶特性に関連する第三の格子定数を有し、前記第二の格子定数／前記第三の格子定数の比は約１：１．０５〜約１．０５：１の範囲である、ｎ型エミッタ領域、及び、
ｄ）前記ｎ型エミッタ領域上に直接的に又は間接的に形成されている、第二の透明電極、
を含む、光起電力デバイスに関する。
図面の簡単な説明
本発明の上記及びその他の利点、ならびに、それを達成する方法は添付の図面との組み合わせでもって本発明の実施形態の下記の説明を参照して、より明らかになり、本発明自体がよりよく理解されるであろう。
図１は本発明のｐ−ｎヘテロ接合を取り込んだ例示のマイクロエレクトロニクス構造の模式図である。 図２は本発明のｐ−ｎヘテロ接合を取り込んだマイクロエレクトロニクス構造の別の実施形態を示す模式図である。 図３は本発明のｐ−ｎヘテロ接合を取り込んだ光起電力デバイスを例示する模式図である。
現在好ましい実施形態の詳細な説明
下記の本発明の実施形態は、本発明を以下の詳細な説明に開示されている厳格な形態に網羅的とし又は限定することを意図しない。むしろ、実施形態は、他の当業者が本発明の原理及び実施を評価しそして理解することができるように選択されそして説明されている。本明細書中に引用したすべての特許、係属特許出願、公開特許出願及び技術文献はすべての目的でそれぞれの全体を参照により本明細書中に取り込まれる。
図１はｐ−ｎヘテロ接合を取り込んだ本発明の例示のマイクロエレクトロニクス構造１０を示す。構造１０は、一般に、基材１２、亜酸化銅半導体領域１４、及び、ｎ−型エミッタ領域１６を含む。ヘテロ接合はｐ型材料とｎ型材料との間の界面により少なくとも部分的に形成される。
基材１２は、一般に、安定で滑らかな機械支持体を提供し、その上に、構造１０の他の層が形成されうる。さらに、基材１２の少なくとも一部は面２２を有するテンプレート領域２０を含む。図１に示す実施形態に関して、テンプレート領域２０は結晶配向特性などの特性を有し、テンプレート領域２０の面２２上に同一又は類似の結晶学的配向を有する逐次の層の成長を促進する。好ましい実施形態において、テンプレート領域は好ましい二軸配向を有する亜酸化銅半導体領域１４の成長を促進する結晶学的テンプレートを提供する。ある場合には、テンプレート領域と亜酸化銅半導体領域１４との間に追加の層を提供し、それにより、亜酸化銅半導体領域１４の好ましい結晶学的配向を得ることができる。追加の層又は領域はバッファ層又は領域と呼ばれることができる。
望ましくは、テンプレート領域２０はテンプレート面２２上に成長される亜酸化銅材料の結晶学的に配向された成長、好ましくはエピタキシャル及び／又は二軸配向された成長を促進するのに有効な結晶特性を有する。本明細書中に使用されるときに、用語「配向された」又は「組織化された」は相互互換的に使用でき、各々は注目の領域の結晶粒が少なくとも１つの結晶学的方向に沿って少なくとも実質的に整列していることを意味する。それらの用語は、一般に、注目の領域（例えば、ｐ−ｎ界面に近接する結晶学的組織）について述べ、全体のフィルムの結晶学的配向について述べる必要はない。もし、結晶学的配向が実質的に完全にランダムであるならば、サンプルは組織を有しない。実際の実施では、いわゆるランダム配向材料でも、若干の配向度である少量の異方性指示を示す。したがって、材料に対するＸ−線回折（ＸＲＤ）を用いて得られる対称θ／２θ回折パターンが同一材料のランダム配向粒の粉末パターンと比較されたときに特定のブラッグ反射Ｉｈｋｌの増強及び他の反射の低減を示す場合に、本発明の実施において配向されている又は組織化されていると考えられる。
好ましい実施形態において、注目の領域中の結晶粒の少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％は少なくとも１つの結晶学的方向、より好ましくは少なくとも２つの結晶学的方向に沿って整列されている。ある実施形態では、注目の領域は全フィルム層であることができ、例えば、結晶粒の配向量が実質的に一定であるか、又は、フィルムと、フィルムのテンプレートとしての役割を果たす又はフィルムによりテンプレートされる別の材料との間で注目の界面から離れる方向でフィルム深さとともに概して増加している場合である。他の実施形態では、注目の領域はフィルム層の一部のみであり、例えば、このような注目の界面に近接しているフィルムの一部のみが少なくとも５０％配向されており、一方、界面から遠位の領域はより低い程度で配向されているか、及び／又は、注目の界面から離れる方向でフィルム深さとともに配向の量が低減される場合である。これらの後者の実施形態では、注目の領域はこのような界面に近接している約１００ｎｍまで、好ましくは約５０ｎｍまで、より好ましくは約２５ｎｍまで、さらにより好ましくは約５ｎｍまでの深さのフィルムの部分であると考えられる。
薄膜サンプル中の配向もしくは組織化の程度を定量測定するために、Chapter 5、Birkholz, M. (2006) Texture and Preferred Orientation, in Thin Film Analysis by X-Ray Scattering, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, FRG. doi: 10.1002/3527607595. ch5に記載されている手順を本発明の実施に使用する。支持分析特性化は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）を用いた選択領域回折によりさらに提供されうることは当業者に理解されるであろう。サンプルの製造の間の薄膜のエピタキシャルもしくは配向成長を示すためには、確立された方法を用いてリアルタイムで組織生成をモニターするために現場ＲＨＥＥＤを用いることができる。
一般に、配向度は、通常、成長条件が実質的に一定であるかぎり、厚さとともに増加する。しかしながら、追加の非配向材料を追加するために成長条件を変更するならば、たとえ層間の遷移が徐々であったとしても、この追加の層は構造中の追加の層であろう。組織化の程度がフィルム深さとともに実際に減少し、材料が同一の化学量論比である場合には、J.T. Bonarski, Progress in Materials Science (2006) 61-149 (例えば、 Section 2.2: methods of inhomogeneity evaluationを参照されたい)に記載される技術により、フィルム内の組織不均一性を決定するためにＸ−線法を用いることができる。
一軸配向材料において、材料の表面上及び／又は材料内の１つの結晶軸は直交方向の１つに沿って優先的に配向されているが（例えば、材料の表面の平面に対して垂直に配向されている）、他の２つの結晶軸はランダムに配向されている。用語「二軸配向」又は「二軸組織化」は材料の表面及び／又は材料内の結晶粒が２つの直交方向（例えば、平面外方向及び平面内方向）に優先的に配向されているが、残りの軸はランダムに配向されている材料を指す。
用語「エピタキシャル」又は「エピタキシャル形成された」は注目の領域における優先的に整列された組織が下層の一軸もしくは二軸組織などの整列組織により少なくとも部分的に決められ又は生じさせられる結晶学的構造（又はその領域）を指す。下層はテンプレート層と呼ばれることができる。というのは、少なくとも部分的には、テンプレート層はテンプレート層上に形成される材料中でテンプレート層の結晶学的構造を再現する機能を有するからである。「エピタキシャル材料」又は「エピタキシャル形成された」材料は、本明細書中に記載されるときに、エピタキシャル構造がこのようにテンプレートされた様式で形成される任意のメカニズムによって形成されうる。
亜酸化銅材料の配向成長を促進するのに適する特性を備えたテンプレート領域を提供するために種々の方策を使用することができる。１つの方策によると、テンプレート領域２０の少なくとも一部は面２２に近接した二軸配向結晶構造を有し、それにより、亜酸化銅の配向成長を促進する。別の方策では、テンプレートの結晶構造は亜酸化銅材料と十分に格子適合されており、それにより、領域１４の配向成長を促進する。また、これらの方策の組み合わせを使用して、所望のテンプレート機能を備えた領域２０を提供することができる。
図１は、テンプレート領域２０が亜酸化銅半導体領域１４に近接している基材１２の一部を形成している実施形態を示している。このような実施形態において、テンプレート領域２０は下層支持体２６上に形成される。支持体２６は剛性であり又は可とう性であることができ、１層以上の層中で広範な材料から形成されうる。支持体２６は単結晶、多結晶又は非晶性材料であることができる。基材は、好ましくは、テンプレート領域２０、亜酸化銅半導体領域１４及びｎ型エミッタ領域などの追加の層が形成される反応条件（すなわち、温度、圧力など）に対して実質的に物理的及び化学的に不活性である。例示の支持体材料としては、半導体材料、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ−Ｖ半導体、例えば、ＧａＡｓ、ＺｎＰ及びＩｎＰ、これらの組み合わせなど、酸化物、窒化物、例えば、窒化ケイ素炭化物又はこれらの組み合わせ、他のセラミック材料、ポリマー、金属、合金、金属間化合物（metallic compositions）、織物布もしくは不織布、これらの組み合わせなどが挙げられる。支持体２６は１層又は複数層から形成されてよく、場合により、１つ以上のマイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体を含むことができる。このように、ある実施形態では、ヘテロ接合は１つ以上の下層デバイスのすべて又は一部を含む基材１２上に形成される。
１つの例示の実施形態において、支持体２６は非晶性、多結晶性又は単結晶性Ｓｉの層を含み、それは熱成長された酸化物の保護バリアを有し、ケイ素を保護しそして分離する。テンプレート領域２０はこの支持体上に薄膜として成長される。
テンプレート領域２０は亜酸化銅材料の配向成長を促進する適切な結晶構造を有する種々の１種以上の材料から形成されうる。テンプレート領域は少なくとも１つの方向で亜酸化銅に密に格子適合されるべきである。適切な材料の例としては、１種以上の金属の酸化物、窒化物及び炭化物が挙げられる。例示の金属としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ及びこれらの組み合わせが挙げられる。１つの選択肢によると、好ましい酸化物、窒化物及び／又は炭化物材料は面心立方晶構造を有し、格子定数は０．３８ｎｍ〜約０．４７ｎｍの範囲にあり、より好ましくは約０．４１ｎｍ〜約０．４４ｎｍ、さらにより好ましくは約０．４２ｎｍ〜約０．４３ｎｍの範囲にある。このような材料は、一般に、亜酸化銅に密に格子適合されている（ａ＝０．４２７ｎｍ）。別の選択肢によると、好ましい酸化物、窒化物及び／又は炭化物材料は結晶粒が平面内及び平面外で実質的に配向された二軸配向組織を有する。より好ましい選択肢によると、より好ましい酸化物、窒化物及び／又は炭化物は面心立方晶構造を有し、上記のパラメータの範囲の１つ以上による格子定数を有し、そして二軸的に組織化されている。ＲＨＥＥＤ及びＸ−線回折技術は本発明の実施において結晶構造を評価するために使用されうる。
ある実施形態では、導電性である１つ以上のテンプレート材料を使用することが望ましいことがある。多くのマイクロエレクトロニクスデバイス、特に光起電力デバイスでは、半導体アブソーバーに隣接して導電性層を形成し、半導体アブソーバーから外部回路への導電性経路を提供することが望ましく、それにより、他の構造及びデバイスとの統合が容易に可能になる。この種のテンプレート材料の例としては、導電性金属窒化物、例えば、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、炭化チタン、これらの組み合わせなど、ならびに、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化第一コバルト、これらの組み合わせなどの材料に基づく導電性酸化物などが挙げられる。ある実施形態では、導電性テンプレート領域は別の非晶性もしくは多結晶性導電性層又は基材上に形成されうる。
ＭｇＯは多くの実施形態においてテンプレート領域を形成するための例示の材料である。本明細書中で使用されるときに、ＭｇＯは酸化物の金属含有分の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらにより好ましくは実質的にすべてがマグネシウムである、少なくとも１種のマグネシウム酸化物を含む材料を指す。
ＭｇＯは二軸配向（平面内及び平面外で）の面心立方晶構造（００１）で容易に堆積され、ａ＝０．４２２ｎｍの格子定数を有する。このように、ＭｇＯ及び面心亜酸化銅（０００１）は両方とも立方晶構造を有し、そして密に適合した格子パラメータを有する。ＭｇＯと亜酸化銅との間の格子不適合はわずか約１．１％である。これにより、ＭｇＯは、高度に配向された単結晶の、好ましくはエピタキシャルの亜酸化銅（０００１）のＭｇＯ上での配向成長を促進するのに非常に適する。実際、亜酸化銅（０００１）のキューブオンキューブエピタキシーがＭｇＯ（００１）上で観測される。現場ＲＨＥＥＤ分析を使用してエピタキシャル成長を確認した。例えば、亜酸化銅の薄膜がＭｇＯ上で層ごとの成長様式で成長していることを示すＲＨＥＥＤ振動が観測される。このことは、通常、フィルム成長が上手く制御されそしてゆっくりと成長されているならば（例えば、ある実施形態では、約２Å／秒程度で）、観測される。ＲＨＥＥＤパターンの垂直軸に沿った、長く伸びた又は「縞状の」特徴はＣｕ２Ｏ層の比較的に滑らかな又は平坦な表面の形成を示す。Ｘ−線回折分析はＲＨＥＥＤ分析により得られた結果を確認する。ＸＲＤロッキング曲線分析はＭｇＯ上での亜酸化銅のエピタキシャル成長を示し、ω＝２１．５８°及びω＝２１．６１°で２つのピークを有した。
さらに、ＭｇＯはバルク形態で透明であり、良好な絶縁体でありそして優れた機械支持体である。これにより、ＭｇＯは構造１０を取り込むことができる種々のマイクロエレクトロニクスデバイスで有用な構成成分となるが、所望のマイクロエレクトロニクスデバイスにヘテロ接合を取り込むために、テンプレート領域のすべて又は一部は、場合により、構造１０から除去されてよい。
ざらなる利点として、ＭｇＯは、また、図２との関係で下記に記載されるとおりのＺｎＯなどの配向された単結晶ｎ型エミッタ材料のプラズマ援助成長のための良好なテンプレートである。このように、ＭｇＯは結晶学的に配向された亜酸化銅又は結晶学的に配向されたｎ型エミッタ材料のいずれかの成長のためのテンプレートとして使用されうる。例示の実施形態では、ｎ型エミッタ材料のテンプレート領域２２上での成長は本発明によりプラズマの存在下で少なくとも部分的に行われる。
図１はテンプレート領域２０を基材１２の一部のみとして示しているが、他の実施形態では、テンプレート領域２０は基材１２のバルクと統合的に形成されてもよい。これらの実施形態において、基材１２のバルクは面２２で望ましいテンプレート特性を提供する材料から形成されうる。例えば、適切なバルクＭｇＯはSPI Supplies of West Chester, PA, MTI Instruments of Albany NY及びthe Kurt J. Lesker Company of Clairton, PAなどの供給元から商業的に得ることができる。
テンプレート領域が基材１２の一部のみを形成しても、又は、バルクの形態で提供されても、テンプレート領域を提供するための種々の組成的選択肢がある。１つの選択肢として、テンプレート領域の組成は実質的に全体をとおして均一であることができる。別の選択肢として、テンプレートの特性は表面２２で最も望ましいので、テンプレート領域２０の全体が表面２２の特性を有する必要はない。表面２２から遠位にあるテンプレート領域２０の領域はテンプレート特性を有する必要がなく、仮にあったとしても、表面２２と同程度である必要がない。このため、テンプレート領域の組成は傾斜しているか又はさもなければ不均一であることができる。
テンプレート領域２０が基材１２の一部のみを形成している実施形態において、領域２０と下層の支持体２６との間の界面２４は比較的に明確であっても又はその遷移は徐々になっていてもよい。ある実施形態では、亜酸化銅の配向された単結晶の、好ましくはエピタキシャル成長を支持するために、亜酸化銅層に対してより密に適合するように逐次層又は領域が遷移するように、支持体２６から表面２２に向かう方向で段階的に推移しうる。
図１による薄膜としてテンプレート領域２０を提供することが好ましい。薄膜テンプレート領域２０を使用すると、バルクテンプレート材料を使用するのと比較して多くの利点が提供される。１つの利点としては、テンプレート材料は他の基材材料よりも高価である傾向がある。そこで、この薄膜を製造するために、より少量のテンプレート材料を使用するので、実質的なコスト節約が実現しうる。それで、より高価でない材料は下層の支持体のために使用されうる。この方法では、既に存在しているデバイスの上に得られるｐ−ｎヘテロ接合を成長させることも可能である。これにより、これらのｐ−ｎヘテロ接合をタンデム型ソーラセルに容易に取り込むことを含めて利用可能な設計の可能性の範囲が広がる。もしテンプレート材料をソーラセルデバイスなどのマイクロエレクトロニクスデバイスで統合機能を発揮することができるならば、追加の利点が実現されうる。このような機能の例としては、ソーラセルデバイス内での裏面電気接触又は上部（透明）導電性層のいずれかとして機能することができる導電性テンプレート領域の使用が挙げられる。さらに、テンプレート領域は比較的に薄いので、テンプレート上に成長される得られる亜酸化銅フィルム（又は下記のようなＺｎＯフィルム）は歪みが低い傾向があり、結果として、高品質となる傾向があるであろう。さらに、バルク材料上で単結晶亜酸化銅を堆積するために使用される同一の技術は薄膜テンプレート材料上で単結晶亜酸化銅を堆積するために使用されうる。
イオンビーム援助堆積（ＩＢＡＤ）又は反応性イオンビーム援助堆積（ＲＩＢＡＤ）は、ＭｇＯ又はＴｉＮフィルムなどの二軸組織化薄膜テンプレート領域２０を形成するために使用されうる１つの例示の技術である。このようなＩＢＡＤ技術を使用して、向上した品質のために多段階でテンプレート領域２０を成長させることが望ましい。模式的には、これらの技術による２つの主要な成長段階があり、第一の段階はさらに、本明細書中でフェーズとも呼ばれる３つの副次段階で行うもの見ることができる。概観として、第一の段階はテンプレート領域の初期部分を堆積させることである。初期材料は所望の二軸配向を有するが、有意なイオン損傷を有することがある。第二の段階では、より多くのＭｇＯはイオン損傷を修復しそしてテンプレート層をより良い品質に変化させるように堆積される。
ＩＢＡＤ技術の使用を、エピタキシャル亜酸化銅を成長させるために使用されるＭｇＯ薄膜のテンプレートとの関係で記載するが、その技術は他のテンプレート材料にも応用可能であることは理解される。ＭｇＯの実際の成長の前に、支持体２６は望ましくは、有機汚染物などの汚染物を除去するためにクリーニングされる。種々のクリーニング技術は使用されてよい。１つの例として、ＲＦプラズマを用いるなどのプラズマクリーニング技術は金属含有支持体から有機汚染物を除去するために適する。有用なクリーニング技術の他の例としては、イオンエッチング、ウエットケミカル浴などが挙げられる。
ＩＢＡＤ技術を使用して、ＭｇＯ堆積の第一のフェーズは支持体２６のイオン衝撃の存在下に行う。イオン衝撃は基材に垂直な軸から４５°などの適切な角度で行う。適切なエネルギーのイオンを使用する。１つの実施形態では、７５０ｅＶのＡｒ＋イオンを使用することが適切である。支持体２６のイオン衝撃との関係で、ＭｇＯは任意の適切な堆積技術を用いて堆積されうる。例示の技術はｅ−ビーム蒸着である。
ＭｇＯのＩＢＡＤ成長は３つのフェーズのプロセスと見ることができる。第一のフェーズでは、ＭｇＯの初期フィルム厚を堆積させる。初期フィルムは堆積されたときに非晶性となりそうである。多くの実施形態において、この第一のフィルムは厚さが２０ｎｍ以下、好ましくは約１０ｎｍ以下、より好ましくは約４ｎｍ以下で形成されうる。成長の第二のフェーズの間に、ＭｇＯ結晶はより厚いフィルム厚が堆積していくにつれて、平面外組織化で固相結晶化により核生成するものと考えられる。成長の第三の段階では、平面内組織化はＡｒ＋イオンから不完全平面内組織化を伴う結晶粒の非晶化により平面内組織化が生じる。ＩＢＡＤ成長は十分な材料が堆積され、（００１）のエネルギー的に低い表面が形成されるまでは少なくとも行われる。ある実施形態では、フィルム厚が約８ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さとなるときに、このことが起こる。１つの実施形態では、ＩＢＡＤ成長をフィルム厚が約１０ｎｍに到達するまで行った。ＲＨＥＥＤ分析は二軸組織化ＭｇＯの成長を確認しそしてモニターするために使用されうる。
初期のＭｇＯフィルムのＩＢＡＤ成長は二軸組織の発現が可能な適切な速度で行う。１つの実施形態において、約０．２ｎｍ／秒の速度の成長は適切である。ＩＢＡＤ成長は、周囲室温で、それより下及び／又はそれより上の広範な温度を用いて行うことができる。室温成長は便利でかつ適切である。特定の実施形態において、ＩＢＡＤ成長の第一の段階は室温で基材上に０．５ｎｍ／秒の堆積速度で行い、５ｎｍの厚さを有するフィルムを成長させる。
成長の第二の段階の間に、イオンビームを止め、エピタキシャルＭｇＯを堆積させて、フィルムの厚さをさらに増加させ、より高い品質のより欠陥のないテンプレート表面を発現させる。ＭｇＯはＩＢＡＤ成長で使用した技術と同一及び／又は異なる技術を用いて堆積されうる。第一のＩＢＡＤ段階及び第二のエピタキシャル段階の両方で同一の堆積技術を用いることが便利である。望ましくは、エピタキシャル成長はエピタキシャル成長を可能にするのに必要なエネルギーを提供するのに十分な１つ以上の温度で行う。このような成長温度は室温、室温未満又は室温を超える温度を含む、広い範囲から選択されうる。実際、この成長のための応用可能なフェーズのダイアグラムは、２０００℃を超える温度の使用を理論的に可能とするが、このような高温はあまり実際的でない。それでも、エピタキシャル成長の間により高い堆積温度を使用すると、より品質の高いフィルムを生じる傾向がある。したがって、例示の実施形態において、５００℃〜７００℃の範囲の温度で成長を行うことは適切である。ＲＨＥＥＤ分析を使用し続けて、エピタキシャルＭｇＯフィルムの成長を確認しそしてモニターすることができる。
第二の段階において堆積される追加のエピタキシャルＭｇＯは広い範囲の厚さを有することができる。一般に、もし追加のエピタキシャルＭｇＯ材料が薄すぎるならば、所望の品質改良がより低い程度にしか実現されえない。より厚い層は技術的に適しているが、コストの増加を正当化するにはあまり追加の利点がない。このような問題をバランスさせると、追加のエピタキシャルＭｇＯ材料は約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、望ましくは約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約７ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲の厚さを有することができる。１つの実施形態において、成長の第二段階は６５０℃で基材上に０．５ｎｍ／秒で追加の１０ｎｍのエピタキシャルＭｇＯを堆積させる。
二軸組織化ＭｇＯフィルムが形成された後に、フィルムを、より高い品質の結晶性材料を得るためにアニーリングすることが望ましい。アニーリングは、望ましくは、酸素の存在下で十分な時間、十分な温度で行い、非晶性領域の結晶化を誘発しそして原子を結晶の他の領域に拡散させる。このような温度は、室温、室温未満又は室温を超える温度を含む、広い範囲から選択されうる。実際、この成長のための応用可能なフェーズのダイアグラムは、２０００℃を超える温度の使用を理論的に可能とするが、このような高温はあまり実際的でない。それでも、エピタキシャ成長の間により高い堆積温度を使用すると、より品質の高いフィルムを生じる傾向がある。したがって、例示の実施形態において、約３秒〜約１００時間の範囲の時間、より好ましくは、約２分〜約２００分の範囲の時間で、５００℃〜７００℃の範囲の温度で成長を行うことは適切である。ある実施形態では、適切な酸素圧は約１０−７トル〜約１０−４トルの範囲である。１つの実験で、約１０−６トルの酸素圧は非常にシャープなＲＨＥＥＤを示す亜酸化銅を提供した。
亜酸化銅半導体領域１４は基材１２上に形成される。本明細書中に使用されるときに、亜酸化銅はＣｕ（Ｉ）の任意の酸化物及び／又はオキシ水素化物を指す。選択肢として、領域１４はＣｕ（Ｉ）及び酸素に加えて、１種以上の他の構成成分を含むことができる。他の可能な構成成分の例としては、１種以上の他のｐ型半導体、ドーパント、格子置換基及び／又はその他が挙げられる。このような格子構成成分の例としては、硫黄、セレン、窒素及びこれらの組み合わせが挙げられる。１種以上の任意成分のドーパントも半導体領域に取り込まれてよい。このようなドーパントの例としては、窒素、塩素、銅、リチウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。格子構成成分及び／又はドーパントに加えて、他の構成成分としては、アルミニウム、ガリウム及びインジウムならびにこれらの組み合わせが挙げられる。亜酸化銅半導体は、また、１つ以上のＣｕ（Ｉ）及び／又はＯが１つ以上の格子位置で欠損しており、そして他の格子構成成分により置換されていない格子空孔も有することができる。特に、Ｃｕ空孔はｐ型特性に寄与する。しかしながら、領域１４は領域１４の合計質量を基準として少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、そして最も好ましくは少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％の亜酸化銅を含む。
亜酸化銅半導体材料の少なくとも一部、より好ましくは少なくとも実質的にすべては望ましくは単結晶の面心立方晶構造（０００１）を有する。望ましくは、結晶構造は平面内及び平面外でエピタキシャル及び／又は二軸配向されている。というのは、これらの形態はより高品質のより良好なエレクトロニクス性能を提供するからである。テンプレート領域２０及び適切な成長条件を使用することにより、原子層での成長及び結晶配向は良好に制御されうる。
単結晶亜酸化銅（０００１）は種々の方法でテンプレート領域２０上に形成されうる。より高度に配向された亜酸化銅を提供する技術が好ましい。テンプレート領域上でエピタキシャル及び／又は二軸配向された亜酸化銅を形成する技術はより好ましい。
例示の実施形態では、プラズマ支援分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）を用いて、高度に配向されたエピタキシャル単結晶ｐ型亜酸化銅をテンプレート領域２０上に成長させる。プラズマ支援ＭＢＥは、有利なことには、温度、フラックス、ベース圧、界面品質などを含む成長条件にわたって向上した制御性を提供する。さらに、プラズマの存在下での亜酸化銅の形成は、有利なことに、そして望ましいことには、より低い酸素分圧で亜酸化銅フィルム中により高度に酸素を導入することができる。
プラズマはＲＦ、ＤＣ又はＩＣ（誘導結合型）及び／又はその他の源などの異なる源を用いて発生できる。例示の実施形態では、プラズマはＲＦ源を用いて、酸素及びアルゴンガスの混合物の存在下に発生する。プラズマは、通常、出力及び酸素の量を示す酸素の圧力により定められる。広範なプラズマ出力及び酸素圧は使用されうる。選択されるパラメータは、使用される装置のタイプ、テンプレートの性質及び成長される亜酸化銅の性質などの要因によるであろう。１つの実施形態において、約５×１０−７トルのビーム等価圧力(beam equivalent pressure)を有する１０−５トルでのＲＦ酸素プラズマ（Ｐ＝３００Ｗ）は適切である。
本発明によると、プラズマを含有する精製された酸素は下記にさらに記載される亜酸化銅及びｎ型エミッタ層を成長させるためにより好ましい。しかしながら、酸素を１種以上の他のプラズマ構成成分とともに含む他のプラズマも使用されてよい。例えば、１種以上のアルゴン、窒素などの不活性ガス、及び／又は、オゾンなどの他の反応性種、これらの組み合わせなどを酸素と組み合わせて含むプラズマは使用されてよい。
Ｃｕは種々の異なる源から得ることができる。これらの源の例としては、銅含有ターゲット、Ｃｕを含有する流出セル、銅ショット蒸発源、これらの組み合わせなどが挙げられる。好ましい実施形態において、銅流出セルは適切である。
亜酸化銅の堆積速度は得られるフィルムの品質に影響を及ぼすことができる。堆積速度が速すぎるならば、堆積される材料は所望の配向を発現するために十分な時間を有しないことがある。もし遅すぎるならば、生産量効率が低くなりすぎることがある。これらの懸念をバランスさせると、亜酸化銅は好ましくは約０．０５ｎｍ／秒〜約０．５ｎｍ／秒の範囲の速度で堆積されうる。１つの実施形態において、約０．２ｎｍ／秒の堆積速度は適切である。
亜酸化銅半導体の形成は広範な温度にわたって行うことができる。この材料の形成は室温未満、約室温（２５℃）及び約１１００℃以下の範囲の室温を超える温度を含む１つ以上の温度で行うことができる。形成は、望ましくは、約５００℃〜約８００℃の温度で行う。
得られる領域１４はある範囲の厚さを有することができる。領域１４が薄すぎるならば、亜酸化銅材料は得られる光起電力デバイス中のこの層に到達する十分な量の光を有効に吸収しないことがある。厚すぎる亜酸化銅層は層に入ってくる光の大部分を吸収し、そして十分な光起電力機能を提供するが、有効光捕獲に必要とされるよりも多量の材料を使用する点で浪費であり、直列抵抗が増加することにより曲線因子が低減されることに悩まされることもある。これらの懸念をバランスさせると、領域１４は厚さが約０．８μｍ〜約５μｍの範囲であり、好ましくは約０．８μｍ〜約３μｍの範囲である。１つの実施形態において、２μｍの厚さは適切である。
代表的な実施形態において、配向された亜酸化銅は５×１０−５トルの酸素分圧を用いて６５０℃の基材温度で０．０２ｎｍ／秒で２００ｎｍの合計厚まで成長される（ＲＦ出力＝２５０Ｗ）。
図１の実施形態によると、ｎ型エミッタ領域１６は、プラズマの存在下に、配向された単結晶亜酸化銅領域１４の上に形成される。種々のｎ型エミッタ材料は単独で又は組み合わせで使用されて領域１６を形成することができる。このような材料の例としては、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化インジウム、これらの組み合わせなどが挙げられる。酸化亜鉛は好ましい。というのは、少なくとも、酸化亜鉛は広いバンドギャップの半導体であり、酸化亜鉛は地球に豊富にあり、酸化銅及び酸化亜鉛の間のバンドオフセットは高効率ソーラセルのために好ましいからである。
配向された亜酸化銅、特に、エピタキシャル及び／又は二軸配向亜酸化銅（０００１）は単結晶ｎ型材料のプラズマ支援配向成長を促進するのに適する表面を有する。本明細書中に使用されるときに、結晶性材料に関する用語「配向」は、結晶粒の少なくとも１つの結晶軸で、材料が３つの直交方向（ａ，ｂ，ｃ）の１つの方向に優先的に配列されることを意味する。領域１６のすべて又は一部は配向されている。より好ましくは、ｎ型材料の少なくとも一部は、平面内又は平面外でエピタキシャル及び／又は一軸もしくは二軸配向組織を有するように十分に配向されている。より好ましいｎ型材料は、望ましくは、ｍ−面配向を有し、例えば、ｍ型配向を有する亜酸化銅は（１０−１０）単結晶構造を有する。もし領域１６の一部のみが配向されているならば、配向された領域は領域１４に近接しており、ｎ型材料及びｐ型材料との間に高品質界面を提供する。遠位部分は同一であっても又は異なっていてもよい。例えば、勾配付き又は層状組成である領域１６の実施形態は領域１４の上にエピタキシャル及び／又は二軸配向ＺｎＯを最初に成長させることにより形成されうる。この配向された材料の所望の厚さが成長されるときに、例えば、約５〜約５０ｎｍの範囲の厚さのフィルムが成長されるときに、１つ以上の他の金属、ドーパントなどとともにＺｎの同時堆積が開始されうる。例えば、Ｚｎは初期に酸素プラズマの存在下にそれ自体を堆積させて、配向された酸化亜鉛を形成することができる。その後、アルミニウムと亜鉛の同時堆積を開始して、より導電性のアルミニウムでドープされた酸化亜鉛を成長させることができる。このように、デバイス構造は透明導電性酸化物領域（ＡＺＯ）は配向されたｐ−ｎヘテロ接合に隣接するように製造されうる。例示の目的で、図１は全体にわたって均一な組成を有する領域１の実施形態を示す。
プラズマの存在下にて、配向された亜酸化銅表面上にｎ型エミッタを成長させると、ｎ型層が成長される下層の半導体表面に対して、より密に適合された配向結晶特性でもって、より制御されてｎ型層を形成するのを援助する。このため、ｐ−ｎ界面の品質はより良好になる。よりよく配向されそして組織化されたｎ型エミッタ材料を成長させる能力は改良された性能を有するヘテロ接合をもたらすはずである。結晶配向及びより高い品質の界面で得られる、より優れた制御性の理由から、より高いＶｏｃ及び効率が得られるはずである。
いかなる特定の操作理論に固執するつもりはないが、ｎ型材料の改良された配向は、プラズマ及び他の反応条件の結果として、エピタキシャル成長の結果及び／又は二軸配向単結晶構造への現場転化の結果のいずれかにより生じるものと考えられる。提案されるエピタキシャル機構によると、ｎ型材料がプラズマの非存在下でエピタキシャル成長するには格子不適合でありすぎる場合であっても、プラズマによって、下層材料上にｎ型材料をエピタキシャル成長させることができる。提案される現場転化機構によると、ｎ型エミッタは、おそらく、初期には非晶もしくは多結晶構造で堆積されるであろう。しかし、プラズマへの暴露は、この非晶性及び／又は多結晶性構造を単結晶の、より配向された構造、例えば、二軸配向構造へと転化させるのを援助することができる。また、固執したくはないが、プラズマを使用することは、フィルムの成長の間に平衡成長効果よりも動的成長効果を支配的にさせることができるものと考えられる。
このことは、プラズマの非存在下ではｎ型層は亜酸化銅に対してより不適合で、より低い配向性でもって堆積される傾向があるので、驚くべきことである。配向された亜酸化銅材料上でｎ型エミッタ材料のプラズマ援助成長を使用することの利点は酸化亜鉛の使用により例示される。プラズマの非存在下に従来のように堆積されたときには、酸化亜鉛のフィルムは結晶特性の点で亜酸化銅に非常に不適合である傾向がある。結果として、ＺｎＯはエピタキシャル及び／又は二軸組織を有する単結晶でなく、非晶性及び／又は多結晶性である傾向がある。それでも、プラズマの存在下に、高度に配向されており、そして下層の亜酸化銅とより密に格子適合された単結晶性ＺｎＯは容易に形成する。
例えば、酸素プラズマ支援ＭＢＥは、成長がプラズマの非存在下に行われたならば観測されるであろうことが期待される、より一般的に観測される（０００２）配向に対応するピークが非常に弱く、優先的な（１０−１０）配向を有するＺｎＯ薄膜の成長を可能にする。支配的ピーク（１０−１０）はエピタキシャル亜酸化銅（０００１）及び二軸組織化ＭｇＯ（００１）に対して非常に密に適合されている。そのため、プラズマ中の成長は、、亜酸化銅上、又は、下記に記載されるとおり、二軸組織化ＭｇＯ（００１）などのテンプレート表面上のいずれかで、単結晶ＺｎＯのより強く組織化され、配向された成長を促進する。実際、プラズマの存在下で堆積されたｎ型エミッタ材料の構造、光学及びエレクトロニクス品質の改良はバルクのＭｇＯ及び亜酸化銅基材上でＲＨＥＥＤ、Ｘ線回折、ＥＤＳ、分光学的偏光解析法及びホール移動度測定を用いて確認された。固執したくはないが、初期に成長する多結晶性及び／又は非晶性ＺｎＯ相が少量存在しうると考えられる。しかしながら、これらはｍ−面組織に急速に変化しそして発現するようである。
種々のプラズマ支援分子技術を用いて、亜酸化銅半導体領域１４上に配向されたｎ型エミッタ材料を成長させることができる。例示の目的で、亜酸化銅半導体領域１４上に配向されたＺｎＯ薄膜を成長させる例示の実施形態を以下に説明する。
ｎ型エミッタの成長の前に、エミッタ材料が成長される表面をクリーニングすることが望ましいが、必須ではないであろう。湿式及び／又は乾式技術を含む種々のクリーニング技術を用いてクリーニングを行うことができる。乾式技術はより好ましい。１つの乾式技術によると、表面はＲＦ酸素プラズマなどのプラズマを用いて、適切な時間、適切な温度で熱クリーニングされる。１つの実施形態において、約４５０℃の温度で約１５分間、表面を熱クリーニングすることは適切である。
その後、プラズマの存在下に、クリーニングされた表面上にｎ型エミッタ層を成長させる。ＲＦ、ＤＣ、ＩＣ、これらの組み合わせを含む異なる範囲のプラズマは適切である。ＲＦ酸素プラズマは好ましい。
広範なプラズマ条件は適切である。例えば、例示のＲＦ酸素プラズマは使用されてよく、約１００Ｗ〜約３００Ｗの範囲の出力で、約１０−６トル〜約１０−４トルの範囲の圧力で、１０−６トル〜約１０−５トルの範囲のビーム等価圧力で発生される。１つの実施形態において、１０−５トルで、約１×１０−６トルのビーム等価圧力を有するＲＦ酸素プラズマ（Ｐ＝２００Ｗ）は適切である。もし、圧力が高すぎるならば、所望のレベルの配向成長は得られないことがある。圧力が低すぎるならば、過度の量のＺｎ金属が堆積されうる。
ｎ型エミッタ材料を成長させる温度は広い範囲にあることができる。温度が低すぎるならば、成長されたままのフィルムは好ましい結晶配向性度を得ることができないことがある。温度が高すぎるならば、ｎ型領域の所望の組成又は均一性に影響を及ぼしうる有害反応が起こることがあり、また、ｎ型領域とｐ型領域との間の元素の所望されない移行が生じうる。このような懸念をバランスさせると、約２５℃〜約６００℃、より好ましくは約１００℃〜約４５０℃の範囲の温度で望ましい成長が起こる。１つの実施形態では、約３５０℃の温度は単結晶の配向されたｎ型エミッタ材料を成長させるのに適するであろう。
成長速度は所望の配向されたｎ型材料の成長に影響を及ぼしうる。一般に、速度が速すぎるならば、ＺｎＯなどの材料は所望のｍ−面（１０−１０）配向でなく、より従来のｃ−平面（０００１）配向で成長する傾向があるであろう。より遅い成長は所望のｍ−面相の生成を優先する傾向がある。非常に遅い成長速度を使用することができるが、生産量効率が低減されることになるであろう。このような問題をバランスさせると、約０．０１〜約１．０ｎｍ／秒の範囲の速度でｎ型エミッタ材料を成長させることが望ましい。１つの実施形態では、０．２ｎｍ/秒の成長速度はｍ−面配向を有する単結晶ＺｎＯを成長させるために適する。ＲＨＥＥＤ及びＸ線回折分析を用いて成長をモニターしそして制御することができる。
代表的な実施形態において、配向された酸化亜鉛は、８×１０−６トルの酸素分圧を用いて、３５０℃の基材温度で、０．０２ｎｍ／秒で１００ｎｍの合計厚さに成長される（ＲＦ出力＝２５０Ｗ）。
図２はｐ−ｎヘテロ接合を取り込んだ、本発明のマイクロエレクトロニクス構造５０の別の実施形態を示す。構造５２は、一般に、基材５２、亜酸化銅半導体領域５４及びｎ型エミッタ領域５６を含む。基材５２の少なくとも一部はテンプレート領域６０を含む。ｐ−ｎヘテロ接合はｐ型材料及びｎ型材料との界面５８により少なくとも部分的に形成される。構造５０は図１の構造１０と類似であるが、ｎ型エミッタ領域５６はプラズマの存在下にテンプレート領域６０上に形成され、その後、半導体領域５４はｎ型エミッタ領域５６上に形成される。好ましくは二軸組織化ＭｇＯであるテンプレート表面は単結晶ｎ型材料のプラズマ援助配向成長を促進する適切な表面を有する。図１に関して使用されたものと同一の特徴及び成長技術は構造５０の対応する構成部品中に取り込まれ及び／又は該部品を成長するために使用されうる。基材５３のすべて又は一部はマイクロエレクトロニクスデバイス中に得られるｐ−ｎヘテロ接合を取り込んでいる際に除去されうる。
本発明のｐ−ｎヘテロ接合は広範なマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて使用されうる。例としては、光起電力デバイス（特に、多重接合光起電力デバイス、薄膜バッテリー、液晶ディスプレイ、発光ダイオード、これらの組み合わせなどが挙げられる。
亜酸化銅のバンドギャップは２．１７ｅＶであるから、この材料は多重接合光起電力デバイス中の上部セルに好適である。このようなデバイスは上部セルと、より低いバンドギャップの続くセルとの間のトンネル接合を有利に利用する。したがって、本発明の１つの実施形態では、
ａ）配向されたｐ型亜酸化銅半導体領域、
ｂ）ｐ−ｎヘテロ接合がｐ型領域とｎ型領域との間に形成されるようにｐ型亜酸化銅半導体領域に隣接した、配向されたｎ型エミッタ領域、及び、
ｃ）前記ｎ型領域及びｐ型領域の少なくとも一方に隣接している領域であって、該隣接領域の少なくとも一部は二軸配向結晶構造を有する領域、
を含むマイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体であって、
該亜酸化銅半導体デバイス及び少なくとも１つの他の光起電力デバイスとの間にトンネル接合を含み、該他のデバイスは亜酸化銅デバイスよりも低いバンドギャップを有するマイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体が提供される。
本発明のｐ−ｎヘテロ接合を取り込んだ例示の光起電力デバイス７０を図３に示す。裏側接触７４は基材７２上に提供される。接触７４は１種以上の導電性材料を含む。１つの実施形態において、裏側接触７４はＡｕ／Ｃｒを含む。配向されたｐ型亜酸化銅層７６は接触７４上に形成される。配向されたｎ型エミッタ層７８は、亜酸化銅層７６がエミッタ層７８の配向成長のためのテンプレートとしての役割を果たすようなテンプレート様式で、亜酸化銅層７６上に形成される。層７６と層７８との界面８２はｐ−ｎヘテロ接合を提供する。例示の実施形態では、エミッタ層７８は酸化亜鉛を含む。透明導電性酸化物層８０はｎ型エミッタ層７８上に形成される。例示の実施形態では、層８０はアルミニウム酸化亜鉛（aluminum zinc oxide）（ＡＺＯ）を含む。
ここで、本発明を以下の例示の実施例を参照しながら説明する。
例１
本例に使用されるＣｕ２Ｏ／ＺｎＯヘテロ接合はプラズマ援助分子ビームエピタキシーを用いてバルクＭｇＯ（１００）結晶上に成長される。ＭｇＯ基材は基材チャンクに銀ペーストしたのもであり、ＭＢＥ中に装填される。ＵＨＶ銀ペーストはチャンク上に基材を固定し、かつ、基材にクリッピングしたのと比較して優れた熱接触を提供する方法である。その後、堆積前に１０分間、基材を酸素プラズマ中でクリーニングする（Ｐｏ２＝５×１０−５、Ｐ＝２５０Ｗ、Ｔｓｕｂ＝６５０℃）。クリーニングの後に、エピタキシャルＣｕ２ＯはＭｇＯ上に０．５μｍ厚さが得られるまで堆積させる（Ｐｏ２＝５×１０−５、Ｐ＝２５０Ｗ、Ｔｓｕｂ＝６５０℃、堆積速度＝．０２ｎｍ／秒）。結晶性、エピタキシー性及び成長速度をすべて、現場ＲＨＥＥＤ及びＸＲＤによりモニターする。これらは完全に配向された単結晶フィルムを示し、平面外で配向されているものと考えられる。
その後、ＺｎＯ層の堆積前に、基材を３５０℃に冷却させる。厚さ１００ｎｍに達するまでＺｎＯをＣｕ２Ｏ上に堆積させる（Ｐｏ２＝５×１０−５、Ｐ＝２５０Ｗ、Ｔｓｕｂ＝３５０℃、堆積速度＝．０４ｎｍ／秒）。ＲＦ酸素プラズマはエピタキシャルｍ−面（１０−１０）ＺｎＯを堆積するのを援助し、そのことは現場ＲＨＥＥＤによりモニターされる。配向成長の確認のために、単結晶フィルムの指標となるＲＨＥＥＤ回折パターンを観測するべきである。このパターンの見え方の例としては、「点状」又は「縞状」の回折が挙げられる。回折リングが見えるならば（多結晶成長の指標）、このようなリングの強度は望ましくは、満足されるように組織化される材料の点又は縞よりも低い。より好ましくは、回折リングの強度は点又は縞の強度の５０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。薄膜の構造のさらなる特性化はＸＲＤにより行われる。この特性化ではそれぞれＭｇＯ、亜酸化銅及び酸化亜鉛の各々の単一ピークを示すＸＲＤパターンを生じ、各材料は単結晶であり、そして完全に組織化されていることを示す。
例２
ソーラセルヘテロ接合は例１に従って製造されるが、バルクの基材を、本明細書中に記載されるとおりの二段階で製造されたＩＢＡＤ ＭｇＯ（１００）テンプレート基材（原子的に滑らかなシリコン、石英、ガラス、ＳｉＮなど）で置き換える。薄膜の構造の特性化はＸＲＤにより行われる。この特性化ではそれぞれＭｇＯ、亜酸化銅及び酸化亜鉛の各々の単一ピークを示すＸＲＤパターンを生じ、各材料は単結晶であり、そして完全に組織化されていることを示す。
例３
Ｃｕ２Ｏ／ＺｎＯヘテロ接合は例１に関して記載したのと同様に、ＴｉＮ（１００）テンプレート上に、プラズマ援助分子ビームエピタキシーを用いて成長されうる。組織化されたＴｉＮ薄膜はｒｆプラズマ源及び基材に対して４５°角度に向けられたアルゴンと窒素との混合物（体積比１：１）を含むイオンビームを用いて純粋（９９．９９９９％）のＴｉターゲットから反応性イオンビーム援助堆積（ＲＩＢＡＤ）を用いて基材上に堆積されうる。
ＲＩＢＡＤプロセスの間の全体の堆積速度はＴｉターゲットのアブレーション速度を調節することにより約０．１ｎｍ／秒に設定されうる。ＴｉＮ薄膜テンプレートを形成した後に、亜酸化銅及び酸化亜鉛を例１に記載したように成長させることができる。薄膜の構造の特性化はＸＲＤにより行われる。この特性化ではそれぞれＭｇＯ、亜酸化銅及び酸化亜鉛の各々の単一ピークを示すＸＲＤパターンを生じ、各材料は単結晶であり、そして完全に組織化されていることを示す。
比較例Ａ
ソーラセルヘテロ接合は例１に従って製造されるが、ＺｎＯの成長は酸素プラズマ又はそれ以外のプラズマの存在下に行われない。得られる層は多結晶ＺｎＯ薄膜であり、その成長は現場ＲＨＥＥＳＤによりモニターされうる。多結晶成長の指標である回折リングを観測する。
本発明の他の実施形態は本明細書を考慮し又は本明細書中に開示された本発明を実施した時に当業者に明らかであろう。本明細書中に記載した原理及び実施形態に対する種々の省略、修正及び変更は以下の特許請求の範囲により示される本発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく当業者によってなされることができる。本明細書中で参照された各特許、公開特許出願、技術文献及び任意の他の刊行物はすべての目的でそれぞれの全体を参照により本明細書中に取り込まれる。

Claims (16)

  1. ａ）支持体の少なくとも一部が面を有するテンプレート領域を含む、支持体を提供すること、
    ｂ）該テンプレート面上に、少なくとも銅（Ｉ）及び酸素を含む構成成分を含む、配向されたｐ型半導体領域を形成すること、
    ｃ）プラズマの存在下で、該ｐ型半導体領域上に、配向されたｎ型エミッタ領域を形成すること、
    の工程を含む、方法。
  2. 前記テンプレート領域は面心立方晶構造を含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記テンプレート領域、前記ｐ型半導体領域及び前記ｎ型エミッタ領域の各々は面心立方晶構造を含む、請求項１記載の方法。
  4. 前記テンプレート領域は二軸配向表面組織を有する表面を少なくとも含む、請求項１記載の方法。
  5. 前記テンプレート領域は導電性であり、そして面心立方晶構造を有する、請求項１記載の方法。
  6. 前記テンプレート領域はＭｇＯを含む、請求項１記載の方法。
  7. 前記ｎ型エミッタ領域は亜鉛を含む、請求項６記載の方法。
  8. 前記ｐ型半導体領域は亜酸化銅を含み、そして、前記半導体領域が前記テンプレート領域上にエピタキシャル成長するのに有効な条件下に成長される、請求項１記載の方法。
  9. 前記テンプレート領域は少なくとも１種の導電性材料を含む支持体上に成長された少なくとも１層のフィルムである、請求項１記載の方法。
  10. 工程（ａ）は、前記テンプレート領域が二軸配向組織を有する表面を少なくとも含むようにテンプレート領域の少なくとも一部を成長させるために、イオンビーム援助蒸着及び／又は反応性イオンビーム援助蒸着を使用することを含む、請求項１記載の方法。
  11. 工程（ｂ）の少なくとも一部はプラズマ中で行う、請求項１記載の方法。
  12. 工程（ｂ）は二軸配向亜酸化銅を提供するのに有効な条件下で行う、請求項１記載の方法。
  13. 工程（ｃ）の少なくとも一部はプラズマの存在下で行う、請求項１記載の方法。
  14. ａ）支持体の少なくとも一部が二軸配向結晶構造を有するテンプレート領域を含み、該テンプレート領域が面を有する、支持体を提供すること、
    ｂ）プラズマの存在下で、テンプレート領域の面上に、少なくともＺｎ及び酸素を含む構成成分を含むｎ型エミッタ領域を形成すること、及び、
    ｃ）ｎ型エミッタ領域上に、少なくとも銅（Ｉ）及び酸素を含む構成成分を含む、配向されたｐ型半導体領域を形成すること、
    の工程を含む、方法。
  15. ａ）配向されたｐ型亜酸化銅半導体領域、
    ｂ）ｐ−ｎヘテロ接合がｐ型領域とｎ型領域との間に形成されるようにｐ型亜酸化銅半導体領域に隣接した、配向されたｎ型エミッタ領域、ここで、前記ｎ型領域は少なくともＺｎ及び酸素を含む構成成分を含む、及び、
    ｃ）前記ｎ型領域及びｐ型領域の少なくとも一方に隣接している領域であって、該隣接領域の少なくとも一部は二軸結晶構造を有し、そして、該隣接領域は少なくともＭｇ及び酸素を含む構成成分を含む、領域、
    を含むマイクロエレクトロニクスデバイス又はその前駆体。
  16. ａ）二軸配向された、面心立方晶構造を含む第一の電極であって、前記第一の電極の優先的に整列された結晶特性に関連する第一の格子定数を有する第一の電極、
    ｂ）前記第一の電極上に形成され、面心立方晶構造を有するｐ型亜酸化銅半導体領域であって、前記半導体領域の優先的に整列された結晶特性に関連する第二の格子定数を有し、前記第一の格子定数／前記第二の格子定数の比が約１：１．０５〜約１．０５：１の範囲にある、ｐ型亜酸化銅半導体領域、
    ｃ）前記ｐ型亜酸化銅半導体領域に隣接しておりかつ面心立方晶構造を有するｎ型エミッタ領域であって、前記ｎ型エミッタ領域の少なくとも一部の優先的に整列された結晶特性に関連する第三の格子定数を有し、前記第二の格子定数／前記第三の格子定数の比は約１：１．０５〜約１．０５：１の範囲である、ｎ型エミッタ領域、及び、
    ｄ）前記ｎ型エミッタ領域上に直接的に又は間接的に形成されている、第二の透明電極、
    を含む、光起電力デバイス。
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