CN103189994A - 包括氧化亚铜半导体并具有改进的p-n异质结的微电子结构 - Google Patents

包括氧化亚铜半导体并具有改进的p-n异质结的微电子结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于制造较高品质p-n异质结的方法，所述p-n异质结掺有氧化亚铜和适于形成所述异质结的另一种材料。当掺入到微电子器件中时，这些改进的异质结预期将提供改进的微电子性质，例如改进的缺陷密度、特别是在所述p-n异质结处的较低界面缺陷密度，产生改进的微电子器件，例如具有改进的开路电压、填充因子、效率、电流密度等的太阳能电池器件。

Description

包括氧化亚铜半导体并具有改进的P-N异质结的微电子结构
优先权
本非临时专利申请根据35 U.S.C.§119(e)要求由Darvish等2010年9月30日提交的题为“包括氧化亚铜半导体并具有改进的P-N异质结的微电子结构”(MICROELECTRONIC STRUCTURESINCLUDING CUPROUS OXIDE SEMICONDUCTORS AND HAVINGIMPROVED P-N HETEROJUNCTIONS)的系列号为61/388,047的美国临时专利申请的优先权，其中所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及掺有氧化亚铜半导体组合物的微电子结构。更具体来说，本发明涉及这样的结构，在其中，在这样的氧化亚铜半导体与具有定向晶体结构的相邻半导体区之间的界面处形成的改进的p-n异质结。
发明背景
氧化亚铜(通常被称为Cu2O，尽管专业技术人员将会认识到，作为空位、掺杂等的结果可能发生与该理想化学计量的偏差)是发现的第一种半导体材料。在它发现后接近90年，对于这种材料在各种微电子和能量转化装置、包括薄膜光电探测器、光伏器件、稀磁半导体、整流二极管、光调制器中的应用，尤其是用于光纤通讯等的兴趣，被重新唤起。Cu2O在可见光区中具有2.17eV的直接带隙和高吸收系数，使这种化合物适合用于太阳能电池、尤其是用于单结或多结光伏电池，或用于水的光电解。Cu2O还具有长的少子扩散长度(～10μm)。此外，Cu2O是相对无毒性的半导体，其由两种土壤中丰富且廉价的元素构成。这使得扩大至太瓦规模相当可行，尤其是如果掺有Cu2O的光伏器件在从化石燃料向太阳能电池的能量移动中发挥重要作用的话。
氧化亚铜典型为p-型半导体，具有Cu2O晶格中的铜空位赋予的p-型传导性。掺有Cu2O的光伏器件最通常使用肖特基势垒或半导体异质结作为分离载流子的手段。
有许多报道描述了掺有半导体异质结的Cu2O太阳能电池。这些电池通过各种技术来制备，包括电沉积、金属片的热氧化和溅射沉积。然而，这些电池只能达到Shockley-Queisser理论值的一部分的能量效率。尽管许多研究人员做出努力，但p-n异质结尚未在太阳能电池和其他微电子器件中表现出良好性能。此外，薄膜生长和性质的控制尚未被充分研究。
许多研究人员尝试从p-型Cu2O和n-型氧化锌来制造p-n异质结。在这样的器件中，p-n界面的质量不佳。在Cu2O与ZnO之间缺乏高品质异质结界面，导致光伏器件具有低的VOC和填充因子。品质问题还仅仅产生约2％的效率记录。
因此，工业上对于制造掺有氧化亚铜和适用于形成异质结的另一种材料的更高品质的p-n异质结，仍存在强烈需求。
发明概述
本发明提供了用于制造掺有氧化亚铜和适用于形成异质结的另一种材料的更高品质的p-n异质结的方案。当掺入到微电子器件中时，这些改进的异质结预期将提供改进的微电子性质，例如改进的缺陷密度、特别是在所述p-n异质结处的较低界面缺陷密度，产生改进的微电子器件，例如具有改进的开路电压、填充因子、效率、电流密度等的太阳能电池器件。
本发明至少部分基于下述认识，即当(1)下伏表面具有适合的结晶取向，并且(2)n-型发射极和任选下伏半导体区的生长在等离子体存在下进行时，可以在所述下伏表面上生长改进的n-型发射极材料。令人吃惊的是，等离子体辅助生长帮助发射极材料在具有晶体结构和取向的下伏织构表面上生长，所述发射极材料不仅更紧密地匹配于所述下伏表面，而且很大地不同于当(1)下伏表面在结晶特征方面没有适合地织构并且(2)在不存在等离子体的情况下进行生长时更常规形成的晶体结构。例如，ZnO材料在不存在等离子体的情况下，倾向于在单晶、外延和/或双轴织构的氧化亚铜上生长成无定形和/或多晶且具有优势的c-平面结构的相。即使所述氧化亚铜表面高度定向，ZnO也获得不良的结晶取向。然而，在其他条件基本上一致的情况下，如果ZnO的生长至少部分在等离子体存在下进行，那么得到的ZnO膜是高度定向的，并且是具有外延和/或双轴取向的m-平面结构的单晶。如果ZnO在适合的模板表面、例如双轴定向的MgO上生长，可以观察到类似效应。
一方面，本发明涉及制造微电子结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有面的模板区；
b)在所述模板面上形成定向p-型氧化亚铜半导体区；
c)在等离子体存在下，在所述p-型半导体区上形成定向n-型发射极区。
另一方面，本发明涉及制造微电子结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有双轴定向晶体结构的模板区，所述模板区具有面；
b)在所述模板区的所述面上形成定向p-型半导体区，其中所述p-型半导体区包含至少含有Cu(I)和氧的组分；
c)在等离子体存在下，在所述p-型半导体区上形成n-型发射极区，其中所述n-型发射极区掺有至少包含Zn和氧的组分。
另一方面，本发明涉及制造微电子结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含双轴定向的模板区，所述模板区具有面；
b)在等离子体存在下，在所述模板面上形成定向n-型发射极区；以及
c)在所述n-型发射极区上形成p-型氧化亚铜半导体区。
另一方面，本发明涉及制造微电子结构的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有双轴定向晶体结构的模板区，所述模板区具有面；
b)在等离子体存在下，在所述模板区的所述面上形成n-型发射极区，其中所述n-型发射极区掺有至少包含Zn和氧的组分；以及
c)在所述n-型发射极区上形成定向p-型半导体区，其中所述p-型半导体区包含至少含有Cu(I)和氧的组分。
另一方面，本发明涉及掺有按照本文描述的任一方法制造的微电子结构的微电子器件或其前体。
另一方面，本发明涉及微电子器件或其前体，其包含：
a)定向p-型氧化亚铜半导体区；
b)定向n-型发射极区，其以使得在所述p-型和n-型区之间形成p-n异质结的方式与所述p-型氧化亚铜半导体区相邻；以及
c)与所述n-型和p-型区中的至少一个相邻的区域，其中所述区域的至少一部分具有双轴定向晶体结构。
另一方面，本发明涉及微电子器件或其前体，其包含：
a)定向p-型氧化亚铜半导体区；
b)定向n-型发射极区，其以使得在所述p-型和n-型区之间形成p-n异质结的方式与所述p-型氧化亚铜半导体区相邻，所述n-型区掺有至少包含Zn和氧的组分；以及
c)与所述n-型和p-型区中的至少一个相邻的区域，其中所述模板区的至少一部分具有双轴晶体结构，并且其中所述模板区包含至少含有Mg和氧的组分。
另一方面，本发明涉及光伏活性器件或其前体，其包含：
a)第一定向半导体区，其包含至少Cu(I)和氧的组分；
b)第二定向半导体区，其与所述第一定向半导体区相邻，使得在所述第一和第二半导体区之间形成p-n异质结；
c)与所述第一或第二半导体区中的至少一个相邻的区域，其中所述模板区的至少一部分具有双轴定向晶体结构。
另一方面，本发明涉及光伏器件，其包含：
a)第一电极，其包含双轴定向面心立方晶体结构，和与所述第一电极的优先排序(preferentially ordered)的晶体特征相关的第一晶格常数；
b)p-型氧化亚铜半导体区，其形成在所述第一电极上，并具有面心立方晶体结构和与所述半导体区的优先排序的晶体特征相关的第二晶格常数，其中所述第一晶格常数与所述第二晶格常数之比在约1∶1.05至约1.05∶1的范围内；
c)n-型发射极区，其与所述p-型氧化亚铜半导体区相邻，并具有面心立方晶体结构和与至少一部分所述n-型发射极区的优先排序的晶体特征相关的第三晶格常数，其中所述第二晶格常数与所述第三晶格常数之比在约1∶1.05至约1.05∶1的范围内；以及
d)第二透明电极，其直接或间接形成在所述n-型发射极区上。
附图简述
通过结合附图参考下面本发明实施方式的描述，本发明的上面提到的和其他优点以及获得它们的方式将变得更加明显，并且本发明本身也将得到更好的理解，在所述图中：
图1是掺有本发明的p-n异质结的示例性微电子结构的示意图；
图2是示出了掺有本发明的p-n异质结的微电子结构的可替换的实施方式的示意图；并且
图3是示出了掺有本发明的p-n异质结的光伏器件的示意图。
优选实施方式的详细描述
下面描述的本发明的实施方式不打算是穷举性的或将本发明限制于下面的详细描述中所公开的具体形式。相反，所述实施方式的选择和描述是为了使本技术领域的其他专业人员可以认识到并理解本发明的原理和实践。在本文中引述的所有专利、待决专利申请、公布的专利申请和技术论文，在此为所有目的以其相应的全部内容通过引用并入本文。
图1示出了本发明的掺有p-n异质结的示例性微电子结构10。结构10一般包括基底12、氧化亚铜半导体区14和n-型发射极区16。异质结至少部分由p-型和n-型材料之间的界面18形成。
基底12一般提供稳定、光滑的机械支撑，其上可以形成结构10的其他层。此外，基底12的至少一部分包含具有面22的模板区20。对于图1中示出的实施方式来说，模板区20具有促进具有相同或相似结晶取向的连续层在模板区20的面22上生长的特征，例如晶体取向特征。在优选实施方式中，模板区提供了结晶模板，以促进具有优选双轴取向的氧化亚铜半导体区14的生长。在某些情况下，在模板区与氧化亚铜半导体区14之间可以提供其他层，以获得氧化亚铜半导体区14的优选结晶取向。所述其他层或区可以被称为缓冲层或区。
理想情况下，模板区20具有有效促进模板面22上生长的氧化亚铜材料的结晶定向生长、优选为外延和/或双轴定向生长的结晶特征。当在本文中使用时，术语“定向”或“织构”可以互换使用，并且每个都意味着目标区域中的晶粒沿着至少一个结晶方向至少基本上对齐。该术语一般指称目标区域(例如紧邻p-n界面的结晶织构)，并且不一定指称整个膜的结晶取向。如果结晶取向是基本上完全随机的，样品将没有织构。在实际实践中，即使所谓的随机定向材料也具有少量各向异性，指示了较低程度的取向。因此，在本发明的实践中，当对材料使用X-射线衍射(XRD)获得的对称θ/2θ衍射图案与同样材料的随机定向晶粒的粉末图案相比显示出某些布拉格反射Ihkl的增强或其他反射的降低时，所述材料被认为是定向或织构的。
在优选实施方式中，目标区域中至少约50％、更优选至少约60％、更优选至少约75％、甚至更优选至少约90％的晶粒，沿着至少一个结晶方向、更优选沿着至少两个结晶方向对齐。在某些实施方式中，目标区域可以是整个膜层，例如当晶粒定向的量在远离膜与用作膜的模板或被膜模板化的另一种材料之间的目标界面的方向上基本上恒定或随着膜厚度而总体增加时。在其他实施方式中。目标区域可以仅仅是膜层的一部分，例如当只有膜紧邻这样的目标界面的一部分是至少50％定向，而远离所述界面的区域以较低的定向程度和/或定向量定向，或者在远离所述目标界面的方向上随膜深度而降低时。在后一类实施方式中，目标区域被认为是邻近这样的界面的膜的深度为最多约100nm、优选最多约50nm、更优选最多约25nm、甚至更优选最多约5nm的部分。
为了对薄膜样品中定向或织构的水平提供定量测量，在本发明的实践中使用在Birkholz，M.(2006)《通过X-射线散射分析薄膜中的织构和优选取向》(Texture and Preferred Orientation，in Thin FilmAnalysis by X-Ray Scattering，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim，FRG.doi：10.1002/3527607595.ch5)的第5章中描述的程序。本领域技术人员将会认识到，通过使用透射电子显微术(TEM)或反射高能电子衍射(RHEED)的选区衍射，可以进一步提供支持性的分析表征。为了在样品制造期间说明薄膜的外延或定向生长，可以使用已建立的方法，使用原位RHEED来实时监测织构形成。
一般来说，只要生长条件基本上恒定，定向的程度通常随着厚度而增加。然而，如果人们改变生长条件以添加附加的非取向材料，那么该附加层将成为结构中的附加层，即使层之间的过渡是逐渐的。在织构程度事实上随着膜厚度而降低并且材料具有同样的化学计量的情况下，人们可以按照J.T.Bonarski，Progress inMaterials Science(2006)61-149(参见例如2.2节：methods of inhomogeneityevaluation)中描述的技术，使用X-射线方法来确定膜内的织构不均匀性。
在单轴定向材料中，材料表面上和/或材料内的一个结晶轴优先以沿着正交方向之一的方向定向(例如垂直于材料表面的平面定向)，而其他两个结晶轴随机定向。术语“双轴定向”或“双轴织构”是指材料表面上和/或材料内的晶粒优先在两个正交方向上(例如在面外(out-of plane)方向和面内(in-plane)方向上)对齐，而其余轴随机定向的材料。
术语“外延”或“外延形成”是指目标区域中的优先排序织构至少部分由下伏层的有序织构、例如单轴或双轴织构所限定或造成的晶体结构(或其区域)。下伏层可以被称为模板层，这至少是由于模板层起到了在所述模板层上形成的材料中复制模板层的晶体结构的作用。本文中所述的“外延材料”或“外延形成”材料可以通过以这样的模板方式形成外延结构的任何机制来形成。
可以使用各种方案来提供具有适合于促进氧化亚铜材料定向生长的特征的模板区。根据一种方案，模板区20的至少一部分具有紧邻面22的双轴定向晶体结构，以促进氧化亚铜的定向生长。在另一种方案中，模板的晶体结构在晶格上与氧化亚铜材料足够匹配，以促进区域14的定向生长。也可以使用这些方案的组合来提供具有期望模板功能性的区域20。
图1示出了其中模板区20形成基底12与氧化亚铜半导体区14紧邻的部分的实施方式。在这样的实施方式中，模板区20形成在下伏的支持物26上。支持物26可以是刚性或柔性的，并且可以由大范围的材料形成为一层或多层。支持物26可以是单晶、多晶或无定形材料。优选情况下，基底对形成其他层例如模板区20、氧化亚铜半导体区14和n-型发射极区的反应条件(即温度、压力等)是基本上物理和化学惰性的。示例性的支持物材料包括半导体材料例如Si、Ge、III-V半导体如GaAs、ZnP和InP、以及这些材料的组合等；氧化物；氮化物例如氮化硅，碳化物，或这些材料的组合；其他陶瓷材料；聚合物；金属，金属合金，金属互化物组合物，织造或非织造布，这些材料的组合等。支持物26可以由一层或多层形成，并任选可以整合一个或多个微电子器件或其前体。因此，在某些实施方式中，异质结在整合有一个或多个下伏器件的全部或一部分的基底12上形成。
在一个示例性实施方式中，支持物26包括无定形、多晶或单晶Si层，其具有保护和隔离硅的热生长氧化物保护屏障，。模板区20作为薄膜在该支持物上生长。
模板区20可以由具有适合于促进氧化亚铜材料定向生长的晶体结构的各式各样的一种或多种材料形成。模板区应该在至少一个方向上在晶格上与氧化亚铜紧密匹配。适合的材料的实例包括一种或多种金属的氧化物、氮化物和/或碳化物。示例性金属包括Mg、Ti、Ta、Zr、Cr和这些材料的组合。根据一种选择方案，优选的氧化物、氮化物和/或碳化物材料具有面心立方晶体结构，其晶格常数在0.38nm至约0.47nm、更优选约0.41nm至约0.44nm、甚至更优选约0.42nm至约0.43nm的范围内。这样的材料一般在晶格上与氧化亚铜(a＝0.427nm)紧密匹配。根据另一种选择方案，优选的氧化物、氮化物和/或碳化物材料具有双轴定向织构，其晶粒基本上以面内和面外定向。根据更优选的选择方案，更优选的氧化物、氮化物和/或碳化物具有面心立方晶体结构，具有符合上面叙述的一个或多个参数范围的晶格常数，并且是双轴织构的。在本发明的实践中，可以使用RHEED和X-射线衍射技术来评价晶体结构。
在某些实施方式中，可能期望使用一种或多种导电的模板材料。在许多微电子器件、特别是光伏器件中，可取的是邻近半导体吸收器形成导电层，以便提供从半导体吸收器到外部电路的导电通路，从而允许容易地与其他结构和器件集成。这种类型的模板材料的实例包括导电金属氮化物例如氮化钛、氮化钽、氮化锆、碳化钛和这些材料的组合等；以及基于例如氧化锌、氧化镉、氧化锰(MnO)、氧化亚钴和这引起材料的组合等材料的导电氧化物。在某些实施方式中，导电模板区可以形成在另一个无定形或多晶导电层或基底上。
MgO是在许多实践模式中用于形成模板区的示例性材料。当在本文中使用时，MgO是指包含至少一种镁的氧化物的材料，其中至少90wt.％、更优选至少95wt.％、甚至更优选基本上全部的所述氧化物的金属含量为镁。
MgO易于沉积成具有双轴定向的(面内和面外)面心立方晶体结构(001)，并具有a＝0.422nm的晶格常数。因此，MgO和面心的氧化亚铜(0001)二者都具有立方晶体结构和紧密匹配的晶格参数。在MgO与氧化亚铜之间仅存在约1.1％的晶格错配。这使MgO非常适合于促进高度定向、单晶、优选外延的氧化亚铜(0001)在MgO上的定向生长。事实上，观察到了氧化亚铜(0001)在MgO(001)上立方外延生长的立方体。原位RHEED分析被用于证实外延生长。例如，观察到RHEED振荡，其指示氧化亚铜薄膜正在MgO上以逐层生长方式生长。这典型地在膜生长受到良好控制并且生长缓慢(例如在某些实施方式中，在约2埃/秒的量级上)的情况下被观察到。沿着RHEED图案的竖直轴的细长或“条纹”特点，表明形成相对光滑或平坦的Cu2O层的表面。X-射线衍射分析证实了通过RHEED分析获得的结果。XRD摇摆曲线分析显示出氧化亚铜在MgO上的外延生长在ω＝21.58°和ω＝21.61°处具有两个峰。
此外，MgO是透明的良好绝缘体，并且在本体形式下是出色的机械支持物。这使MgO在其中可能整合了结构10的各种微电子器件中为有用组分，尽管为了将异质结合并到期望的微电子器件中，可以任选地将全部或一部分模板区从结构10中移除。
如下面结合图2所述，作为另一个优点，MgO也是用于定向单晶n-型发射极材料例如ZnO的等离子体辅助生长的良好模板。因此，MgO可以作为模板用于结晶定向氧化亚铜或结晶定向n-型发射极材料的生长。根据本发明，在示例性实施方式中，n-型发射极材料在模板区22上的生长至少部分在等离子体存在下进行。
尽管图1将模板区20显示为仅仅是基底12的一部分，但在其他实施方式中，模板区20可以与基底12的本体整体形成。在这些实施方式中，基底12的本体可以由在面22处提供所期望的模板特征的材料形成。例如，适合的本体MgO可以从多个来源商购，例如West Chester，PA的SPI Supplies、Albany NY的MTI Instruments、和Clairton，PA的Kurt J.Lesker Company。
不论模板区仅形成基底12的一部分还是以本体形式提供，都存在各种提供模板区的组成选择方案。作为一种选择方案，模板区的组成可以是整个基本上均匀的。作为另一种选择方案，由于在表面22处最期望模板特征，因此不必要整个模板区20都具有表面22的特征。模板区20远离表面22的区域不必具有模板特征，如果有的话，也不必具有与表面22相同程度的模板特征。因此，模板区的组成可以是分级的或以其他方式是不均匀的。
在模板区仅形成基底12的一部分的实施方式中，区域20与下伏支持物26之间的界面24可以相对明显，或者过渡可以是逐渐的。在某些实施方式中，在从支持物26到表面22的方向上，组成可以分阶段变化，使得连续的层或区域过渡到变得更紧密地匹配于氧化亚铜层，以支持氧化亚铜的定向、单晶、优选外延生长。
根据图1，优选将模板区20提供成薄膜。使用薄膜模板区20与使用本体模板材料相比提供了许多优点。作为一个优点，模板材料倾向于比其他基底材料更昂贵。因此，由于制造薄膜使用较少的模板材料，可以实现显著的成本节约。然后可以使用较廉价的材料用于下伏支持物。这种方法还允许得到的p-n异质结生长在已经存在的器件顶上。这扩展了可获得的可能设计范围，包括易于将这些p-n异质结掺入到串联太阳能电池中。如果模板材料能够在微电子器件例如太阳能电池器件中执行集成功能，则可以实现其他优点。这样的功能的实例包括使用在太阳能电池器件中能够起到背部电接触或顶部(透明)导电层作用的导电模板区。此外，由于模板区相对薄，在模板上生长得到的氧化亚铜膜(或如下所述的ZnO膜)将趋于较少应变，因此具有较高品质。此外，用于在本体材料上沉积单晶氧化亚铜的相同技术可用于在薄膜模板材料上沉积单晶氧化亚铜。
离子束辅助沉积(IBAD)或反应性离子束辅助沉积(RIBAD)是可用于形成双轴织构的薄膜模板区20、例如MgO或TiN膜的一种示例性技术。使用这样的IBAD技术，可取的是分阶段生长模板区20以提高品质。大致来说，按照这些技术存在两个主要生长阶段，其中第一阶段可以被进一步看做存在三个子阶段、在本文中也称为期。概括来说，第一阶段是沉积模板区的初始部分。初始材料具有所期望的双轴取向，但是可能具有显著的离子损伤。在第二阶段中，以修复离子损伤并且产生具有较好品质的模板层的方式沉积更多MgO。
现在将在用于生长外延氧化亚铜的MgO薄膜模板的背景下描述IBAD技术的使用，但是应该理解，这些技术也适用于其他模板材料。在实际生长MgO之前，需要清洁支持物26以除去污染物例如有机污染物。可以使用广泛的各种清洁技术。作为一个实例，等离子体清洁、例如通过使用RF等离子体，适合于从含金属支持物上除去有机污染物。有用的清洁技术的其他实例包括离子蚀刻、湿化学浴等。
使用IBAD技术，MgO沉积的第一期在存在支持物26的离子轰击的情况下进行。离子轰击以适合的角度进行，例如与垂直于基底的轴成45°。使用能量适合的离子。在一个实施方式中，使用750eVAr+离子是适合的。与支持物26的离子轰击相结合，可以使用任何适合的沉积技术来沉积MgO。示例性技术是电子束蒸发。
MgO的IBAD生长可以被看做是三期过程。在第一期中，沉积初始薄膜厚度的MgO。初始薄膜在沉积时可能是无定形的。在许多实施方式中，该第一薄膜可以形成为最多20nm、优选最多约10nm、更优选最多约4nm的厚度。在生长的第二期中，据信随着更大薄膜厚度的积累，通过固相结晶成核为具有面外织构的MgO晶体。在生长的第三期中，由于由Ar+离子引起的具有错排面内织构的晶粒的无定形化，发展成面内织构。IBAD生长至少进行到足够的材料被沉积，形成的低能表面(001)。在某些实施方式中，这在薄膜厚度为约8nm至约30nm厚度时出现。在一个实施方式中，IBAD生长进行到薄膜厚度达到约10nm。RHEED分析可用于证实和监测双轴织构的MgO的生长。
初始MgO薄膜的IBAD生长以允许双轴织构发展的适合速率进行。在一个实施方式中，以约0.2nm/sec的速率生长是适合的。IBAD生长可以使用等于、低于和/或高于环境室温的广范围温度来进行。室温生长是方便且适合的。在特定实施方式中，IBAD生长的第一阶段以0.5nm/s的沉积速率，在室温下在基底上进行，以生长出厚度为5nm的膜。
在生长的第二阶段中，将离子束关闭并沉积外延MgO，以进一步增加膜厚度并发展出品质更高、更加无缺陷的模板表面。可以使用与用于IBAD生长相同和/或不同的技术来沉积MgO。对第一IBAD阶段和第二外延阶段两者使用相同的沉积技术是方便的。理想情况下，外延生长在足以提供允许外延生长所需的能量的一种或多种温度下进行。这样的生长温度可以选自广泛的范围，包括室温、低于室温或高于室温。事实上，这种生长的适用相图理论上允许使用超过2000℃的温度，尽管这样的较高温度不是最实用的。此外，在外延生长期间使用较高沉积温度倾向于产生较高品质的膜。因此，在示例性实践状态下，在500℃至700℃范围内的温度下执行生长将是适合的。RHEED分析可用于继续证实和监测外延MgO膜的生长。
在第二阶段中沉积的附加外延MgO可以具有广泛范围内的厚度。一般来说，如果附加外延MgO材料太薄，所期望的品质提高可能实现的程度较低。较厚的层在技术上可行，但是相对于成本增加来说提供的额外益处很少。平衡这些考虑，附加外延MgO材料可以具有约1nm至约500nm、理想情况下约5nm至约100nm、更优选约7nm至约80nm范围内的厚度。在一个实施方式中，第二生长阶段在650℃下在基底上以0.5nm/s沉积附加的10nm的外延MgO。
在双轴织构MgO膜形成之后，可取的是将膜退火以获得较高品质的结晶材料。理想情况下，退火在氧存在下在足够温度下进行足够时间，以诱导无定形区的结晶并允许原子向晶体的其他区域扩散。这样的温度可以从广泛的范围内选择，包括室温、低于室温或高于室温。事实上，这种生长的适用相图理论上允许使用超过2000℃的温度，尽管这样的较高温度不是最实用的。此外，在外延生长期间使用较高沉积温度倾向于产生较高品质的膜。因此，在示例性实践模式下，在500℃至700℃范围内的温度下进行生长将是适合的。时间长度为约3秒至约100小时范围内，更优选时间长度为约2分钟至约200分钟范围内。在某些实施方式中，适合的氧压力在约10-7托至约10-4托的范围内。在一个实验中，约10-6托的氧压力提供表现出非常尖锐的RHEED的氧化亚铜。
氧化亚铜半导体区14形成在基底12上。当在本文中使用时，氧化亚铜是指Cu(I)的任何氧化物和/或氧氢化物(oxyhydride)。作为选择方案，区域14可以包括除了Cu(I)和氧之外的一种或多种其他组分。其他可能的组分的实例包括一种或多种其他p-型半导体、掺杂物、晶格取代物等。这样的晶格组分的实例包括硫、硒、氮和这些的组合。一种或多种任选掺杂物也可以掺入到半导体区中。这样的掺杂物的实例包括氮、氯、铜、锂和这些的组合。除了晶格组分和/或掺杂物之外，其他组分包括铝、镓和铟、及这些的组合。氧化亚铜半导体还可能具有晶格空位，其中在一个或多个晶格位置处一个或多个Cu(I)和/或O丢失，并且没有被其他晶格组分代替。具体来说，Cu空位帮助促成p-型特征。然而，优选情况下，以区域14的总重量计，区域14包含至少50wt.％、优选至少75wt.％、更优选至少90wt.％、甚至更优选至少95wt.％的氧化亚铜。
理想情况下，至少一部分、更优选至少基本上所有的氧化亚铜半导体材料具有单晶面心立方晶体结构(0001)。理想情况下，结晶结构是面内和面外外延和/或双轴定向的，因为这些形式提供更高品质和更好的电子性能。通过使用模板区20和适合的生长条件，可以较好地控制原子层处的生长和晶体取向。
单晶氧化亚铜(0001)可以以各种方式形成在模板区20上。提供更加高度定向的氧化亚铜的技术是优选的。更优选的是在模板区上形成外延和/或双轴定向氧化亚铜的技术。
在示例性的实践方式中，使用等离子体辅助分子束外延生长(MBE)在模板区20上生长高度定向的外延单晶p-型氧化亚铜。等离子体辅助MBE有利地提供对生长条件包括温度、通量、基础压力、界面质量等的增强的控制。此外，在等离子体存在下形成氧化亚铜能够有利地并合乎需要地在较低氧分压下提供将较高的氧掺入氧化亚铜中。
等离子体可以使用不同源来产生，例如RF、DC或IC(电感耦合)源等。在示例性实施方式中，等离子体使用RF源在氧气和氩气的混合物存在下产生。等离子体通常由功率和指示氧的量的氧压力来定义。可以使用广泛范围的等离子体功率和氧压力。参数的选择取决于多种因素，例如所使用的设备类型、模板的性质以及待生长的氧化亚铜的性质。在一个实施方式中，在10-5托下并具有约5x 10-7托的离子束当量压力的RF氧等离子体(P＝300W)是适合的。
根据本发明，含有纯氧的等离子体对于生长铜氧化物层以及下面进一步描述的n-型发射极层来说是更加优选的。然而，也可以使用包含氧和一种或多种其他等离子体组分的组合的其他等离子体。例如，可以使用包含与氧组合的惰性气体例如氩气、氮气中的一种或多种，和/或其他反应性物质例如臭氧，和这些物质的组合等的等离子体。
Cu可以从各种不同来源获得。它们的实例包括含铜靶、含Cu的泻流室、铜粒蒸发源和这些的组合等。在优选实施方式中，铜泻流室是适合的。
氧化亚铜的沉积速率可能影响得到的膜的品质。如果沉积速率过快，被沉积材料可能没有足够时间发展出期望的取向。如果过慢，生产量效率可能过低。平衡这些考虑，氧化亚铜优选可以以约0.05nm/s至约0.5nm/s范围内的速率沉积。在一个实施方式中，约0.2nm/s的沉积速率将是适合的。
氧化亚铜半导体的形成可以在广泛的范围的温度下进行。这种材料的形成可以在一种或多种温度下进行，包括低于室温、室温附近(25℃)和高于室温直至约1100℃的温度。更理想情况下，所述形成在约500℃至约800℃之间的温度下进行。
得到的区域14可以具有各种厚度。如果区域14过薄，则在得到的光伏器件中，氧化亚铜材料可能不会有效吸收足够量的到达该层的光。过厚的氧化亚铜层能够吸收进入该层的大部分光并提供足够的光伏功能，但是在使用了比有效光捕获所需更多的材料的意义上是浪费的，并且也可能由于串联电阻增加而造成填充因子减低。平衡这些考虑，理想情况下区域14具有约0.8μm至约5μm、优选约0.8μm至约3μm的厚度。在一个实施方式中，2μm的厚度将是适合的。
在代表性实践模式中，定向铜氧化物使用5x 10-5托的氧分压(RF功率＝250W)，利用650℃的基底温度，以0.02nm/s的速率生长至200nm的总厚度。
根据图1的实施方式，n-型发射极区16在等离子体存在下形成在定向单晶氧化亚铜区14上。各种n-型发射极材料可以单独或组合使用以形成区域16。这样的材料的实例包括氧化锌、氧化镉、氧化铟和这些的组合等。氧化锌是优选的，这至少是由于氧化锌是宽带隙半导体，氧化锌在土壤中丰富，并且由于铜氧化物与氧化锌之间的能带偏移有利于高效太阳能电池。
定向氧化亚铜、特别是外延和/或双轴定向的氧化亚铜(0001)，具有促进单晶n-型材料的等离子体辅助的定向生长的适合表面。当在本文中使用时，术语“定向”对于结晶材料来说，是指材料晶粒的至少一个结晶轴在三个正交方向(a、b、c)之一上是优先排序的。区域16的全部或一部分是定向的。更优选情况下，至少一部分n-型材料充分定向，以便是外延的和/或具有单轴定向织构或面内和面外双轴定向织构。理想情况下，更优选的n-型材料具有m-平面取向，例如具有m-平面取向的氧化锌具有(10-10)单晶结构。如果仅仅一部分区域16定向，所述定向区域紧邻区域14，以在n-型与p-型材料之间提供高品质界面。远端部分可以是相同或不同的。例如，具有分级或分层组成的区域16的实施方式，可以通过最初在区域14上生长外延和/或双轴定向的ZnO来形成。当已经生长了期望厚度的这种定向材料、例如厚度在约5至约50nm范围内的薄膜时，可以开始锌与一种或多种其他金属、掺杂物等的共沉积。例如，Zn最初可以在氧等离子体存在下自己沉积以形成定向氧化锌。然后可以开始锌与铝的共沉积，以生长更加导电的铝掺杂氧化锌。通过这种方式，可以制造透明导电氧化物区(AZO)与定向p-n异质结相邻的器件结构。出于示例的目的，图1示出了整体具有均匀组成的区域1的实施方式。
在等离子体存在下在定向氧化亚铜表面上生长n-型发射极，帮助形成具有更多控制并具有与其上生长n-型层的下伏半导体表面更紧密地匹配的定向结晶特征的n-型层。因此，p-n界面的品质更好。生长更加有利地定向和织构的n-型发射极材料的能力，将产生具有改进性能的异质结。由于在晶体取向上获得更大控制和更高品质的界面，将得到更高的Voc和效率两者。
不希望受到任何具体操作理论的限制，据信作为外延生长的结果和/或作为由等离子体和其他反应条件引起的原位转变成双轴定向单晶结构的结果，发生n-型材料的改进的定向。根据所建议的外延机制，等离子体允许n-型材料在下伏材料上外延生长，尽管在不存在等离子体的情况下n-型材料对于外延生长来说具有过多错配晶格。根据所建议的原位转变机制，n-型发射极可能最初被沉积成无定形或多晶结构。然而，暴露于等离子体帮助将这种无定形和/或多晶结构转变成单晶的更加定向的结构，例如双轴定向结构。此外，尽管不希望受到限制，但据信使用等离子体允许在膜生长期间动力学生长效应而不是平衡生长效应起支配作用。
这是令人吃惊的，因为在不存在等离子体的情况下，n-型层可能具有以与氧化亚铜更多错配和更少定向的方式沉积的趋势。使用n-型发射极材料在定向氧化亚铜材料上的等离子体辅助的生长的优点，通过使用氧化锌进行说明。当在不存在等离子体的情况下常规沉积时，氧化锌膜倾向于在结晶特征方面与氧化亚铜非常不匹配。结果，ZnO倾向于无定形和/或多晶，而不是具有外延和/或双轴织构的单晶。此外，在等离子体存在下，容易形成高度定向并在晶格上与下伏氧化亚铜更紧密匹配的单晶ZnO。
例如，氧等离子体辅助MBE允许生长具有优选(10-10)取向以及对应于更通常观察到的(0002)取向的非常弱的峰的ZnO薄膜，而如果在不存在等离子体的情况下进行生长，预计将观察到所述(0002)取向的峰。优势峰(10-10)更紧密地匹配于外延氧化亚铜(0001)和双轴织构的MgO(001)。因此，在等离子体中的生长促进单晶ZnO在氧化亚铜或如下文进一步描述的在模板表面例如双轴织构的MgO(001)上的更强烈的织构和定向生长。事实上，使用RHEED、X-射线衍射、EDS、椭圆偏振光谱测量术和霍尔迁移率测量，在本体MgO和氧化亚铜基底上证实了在等离子体存在下沉积的n-型发射极材料的改进的结构、光学和电子学品质。不希望受到限制，据信可能存在一些最初生长的多晶和/或无定形ZnO相。然而，它们似乎快速改变并发展到m-平面织构中。
可以使用各种等离子体辅助的技术在氧化亚铜半导体区14上生长定向n-型发射极材料。出于说明的目的，现在将描述用于在氧化亚铜半导体区14上生长定向ZnO薄膜的示例性实践方式。
在生长n-型发射极之前，清洁将要在其上生长发射极材料的表面可能是可取的但不是必需的。可以使用广泛的各种清洁技术来实现清洁，包括湿法和/或干法技术。干法技术更加优选。按照一种干法技术，使用等离子体例如RF氧等离子体将表面在适合的温度下热清洁适合的时间长度。在一个实施方式中，在约450℃的温度下将表面热清洁约15分钟的时间长度是适合的。
然后在等离子体存在下，在清洁的表面上生长n-型发射极层。各种不同的等离子体是适合的，包括RF、DC、IC和这些的组合等。RF氧等离子体是优选的。
广泛范围的等离子体条件是适合的。例如，可以使用的示例性RF氧等离子体通过约100W至约300W范围内的功率，在约10-6托至约10-4托范围内的压力下产生，并具有10-6托至约10-5托范围内的离子束当量压力。在一个实施方式中，在10-5托下并具有约1x10-6托的束当量压力的RF氧等离子体(P＝200W)将是适合的。如果压力过高，可能不产生所期望的定向生长水平。如果压力过低，可能沉积过度量的Zn金属。
用于生长n-型发射极材料的温度可以在广泛的范围内。如果温度过低，那么如此生长的膜可能不能采取优选的结晶取向。如果温度过高，可能发生影响n-型区的所期望的组成或均匀性，并且也可能引起n-型和p-型区之间的不期望的元素迁移的有害反应。平衡这些考虑，理想情况下生长在约25℃至约600℃、更优选约100℃至约450℃范围内的温度下进行。在一个实施方式中，约350℃的温度适合于生长单晶定向n-型发射极材料。
生长速率能够影响所期望的定向n-型材料的生长。一般来说，如果速率过快，诸如ZnO的材料可能倾向于以更常规的c-平面(0001)取向而不是所期望的m-平面(10-10)取向生长。较慢的生长倾向于有利于所期望的m-平面相的形成。可以使用非常慢的生长速率，但是会引起生产量效率降低。平衡这些考虑，理想情况下以约0.01至约1.0nm/s范围内的速率生长n-型发射极材料。在一个实施方式中，0.2nm/sec的生长速率适合于生长具有m-平面取向的单晶ZnO。可以使用RHEED和X-射线衍射分析来监测并控制生长。
在代表性的实践模式中，使用8x 10-6托的氧分压(RF功率＝250W)，使用350℃的基底温度将定向氧化锌以0.02nm/s的速率生长至100nm的总厚度。
图2示出了本发明的掺有p-n异质结的微电子结构50的可选实施方式。总体来说，结构52包括基底52、氧化亚铜半导体区54和n-型发射极区56。至少一部分基底52包括模板区60。p-n异质结至少部分由p-与n-型材料之间的界面58形成。结构50与图1的结构10类似，区别在于在等离子体存在下将n-型发射极区56形成在模板区60上，然后将半导体区54形成在n-型发射极区56上。优选为双轴织构的MgO的模板表面，具有促进单晶n-型材料的等离子体辅助的定向生长的适合表面。对于图1所使用的相同的特点和生长技术可以引入和/或用于生长结构50的相应部件。在将得到的p-n异质结引入微电子器件的过程中，可以移除全部或一部分基底53。
本发明的p-n异质结可用于广泛范围的微电子器件中。其实例包括光伏器件(特别是多结光伏器件)、薄膜电池、液晶显示器、发光二级管、和这些的组合等。
由于氧化亚铜的带隙为2.17eV，因此这种材料非常适合用于多结光伏器件中的顶部电池。这样的器件优选利用顶部电池与具有较低带隙的后续电池之间的隧道结。因此，在本发明的一个实施方式中，提供了微电子器件或其前体，其包含
a)定向p-型氧化亚铜半导体区；
b)定向n-型发射极区，其以使得在所述p-型和n-型区之间形成p-n异质结的方式与p-型氧化亚铜半导体区相邻；以及
c)与n-型和p-型区中的至少一个相邻的区域，其中所述区域的至少一部分具有双轴定向晶体结构；以及
隧道结，其在氧化亚铜半导体器件与至少一个其他光伏器件之间，所述其他器件具有比氧化亚铜器件更低的带隙。
在图3中示出了含有本发明的p-n异质结的示例性光伏器件70。在基底72上提供有背部接触74。接触74可以包含一种或多种导电材料。在一个实施方式中，背部接触74可以包含Au/Cr。定向p-型铜氧化物层76形成在接触74上。定向n-型发射极层78以模板方式形成在铜氧化物层76上，使得铜氧化物层76起到作为发射极层78的定向生长的模板的作用。层76与层78之间的界面82提供p-n异质结。在示例性实施方式中，发射极层78包括氧化锌。透明导电氧化物层80形成在n-型发射极层78上。在示例性实施方式中，层80包括铝锌氧化物(AZO)。
现在将参考下面的说明性实施例对本发明进行描述。
实施例1
在本实施例中使用的Cu2O/ZnO异质结，使用等离子体辅助分子束外延生长在本体MgO(100)晶体上。将MgO基底用银粘贴于基底卡盘，并装入MBE中。UHV银粘贴是与将基底朝下夹住相比将基底紧固于卡盘上以及提供更优越的热接触的方法。然后在沉积之前，将基底在氧等离子体(PO2＝5x10-5，P＝250W，T基底＝650℃)中清洁10分钟。清洁后，将外延Cu2O沉积在MgO上(PO2＝5x10-5，P＝250W，T基底＝650℃，沉积速率＝0.02nm/Sec)，直至达到0.5μm的厚度。结晶度、外延生长和生长速率都通过原位RHEED和XRD来监测。它们显示出完全定向的单晶膜，其据信是面外定向的。
然后在沉积ZnO层之前，允许基底冷却至350℃。将ZnO沉积在Cu2O顶上(PO2＝5x10-5，P＝250W，T基底＝350℃，沉积速率＝0.04nm/Sec)直至到达100nm的厚度。RF氧等离子体辅助沉积外延m-平面(10-10)ZnO，其通过原位RHEED来监测。为了证实定向生长，人们应该看到指示单晶膜的RHEED衍射图案。观看这种图案的方式的实例包括衍射“点”或“条纹”。如果衍射环可见(指示多晶生长)，这些环的强度理想情况下小于被恰当地织构的材料的点或条纹的强度。更优选情况下，衍射环的强度为点或条纹强度的50％或更低，更优选10％或更低。薄膜结构的其他表征通过XRD来进行。这种表征产生分别显示出MgO、氧化亚铜和氧化锌的每一种的单一峰的XRD图案，表明每种材料是单晶并充分织构的。
实施例2
按照实施例1制造太阳能电池异质结，区别在于将本体基底用按照本文所述在两阶段中生产的IBAD MgO(100)模制的基底(原子光滑的硅、石英、玻璃、SiN等)代替。薄膜结构的表征通过XRD来进行。这种表征产生分别显示出MgO、氧化亚铜和氧化锌的每一种的单一峰的XRD图案，表明每种材料是单晶并充分织构的。
实施例3
Cu2O/ZnO异质结可以以与实施例1所述相似的方式，使用等离子体辅助的分子束外延在TiN(100)模板上生长。可以使用反应性离子束辅助沉积(RIBAD)，使用rf等离子体源和包含氩气和氮气的混合物(体积比1∶1)并以相对于基底45°的角度导入的离子束，从纯(99.9999％)Ti靶将织构的TiN薄膜沉积在基底上。
可以通过调整Ti靶的烧蚀速率，将RIBAD过程期间的总沉积速率设置到约0.1nm/s。在形成TiN薄膜模板后，可以如实施例1中所述生长铜氧化物和氧化锌。薄膜结构的表征可以通过XRD来进行。这种表征产生分别显示出MgO、氧化亚铜和氧化锌的每一种的单一峰的XRD图案，表明每种材料是单晶并充分织构的。
比较例A
按照实施例1制造太阳能电池异质结，区别在于ZnO的生长不在氧等离子体或任何其他等离子体存在下进行。得到的层是多晶ZnO薄膜，其生长可以通过原位RHEED来监测。人们将观察到指示多晶生长的衍射环。
对于本领域技术人员来说，在考虑了本说明书或从本文公开的本发明的实践，本发明的其他实施方式将是明显的。本领域技术人员可以对本文描述的原理和实施方式做出各种省略、修改和改变，而不背离在下面的权利要求书中指明的本发明的真实范围和精神。本文中应用的每个专利、公布的专利申请、技术论文和任何其他出版物，在此为所有目的以其相应的全部内容通过引用并入。

Claims (16)

1.一种方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有面的模板区；
b)在所述模板面上形成定向p-型半导体区，其中所述p-型半导体区包含至少含有Cu(I)和氧的组分；
c)在等离子体存在下，在所述p-型半导体区上形成定向n-型发射极区。
2.权利要求1的方法，其中所述模板区包括面心立方晶体结构。
3.权利要求1的方法，其中所述模板区、所述p-型半导体区和所述n-型发射极区各自包括面心立方晶体结构。
4.权利要求1的方法，其中所述模板区至少包括具有双轴定向表面织构的表面。
5.权利要求1的方法，其中所述模板区是导电的并具有面心立方晶体结构。
6.权利要求1的方法，其中所述模板区包含MgO。
7.权利要求6的方法，其中所述n-型发射极区包含锌。
8.权利要求1的方法，其中所述p-型半导体区包含氧化亚铜，并在使所述半导体区在所述模板区上外延生长的有效条件下生长。
9.权利要求1的方法，其中所述模板区是在包含至少一种导电材料的支持物上生长的至少一个膜。
10.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括使用离子束辅助沉积和/或反应性离子束辅助沉积来生长至少一部分所述模板区，使得所述模板区至少包括具有双轴定向织构的表面。
11.权利要求1的方法，其中步骤(b)的至少一部分在等离子体中进行。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)在有效提供双轴定向的氧化亚铜的条件下进行。
13.权利要求1的方法，其中步骤(c)的至少一部分在等离子体存在下进行。
14.一种方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供支持物，其中所述支持物的至少一部分包含具有双轴定向晶体结构的模板区，所述模板区具有面；
b)在等离子体存在下，在所述模板区的所述面上形成n-型发射极区，其中所述n-型发射极区掺有至少包含Zn和氧的组分；以及
c)在所述n-型发射极区上形成定向p-型半导体区，其中所述p-型半导体区包含至少含有Cu(I)和氧的组分。
15.微电子器件或其前体，其包括：
a)定向p-型氧化亚铜半导体区；
b)定向n-型发射极区，其以使得在所述p-型和n-型区之间形成p-n异质结的方式与所述p-型氧化亚铜半导体区相邻，所述n-型区掺有至少包含Zn和氧的组分；以及
c)与所述n-型和p-型区中的至少一个相邻的区域，其中所述相邻区域的至少一部分具有双轴晶体结构，并且其中所述相邻区域包含至少含有Mg和氧的组分。
16.光伏器件，其包括：
a)第一电极，其包含双轴定向面心立方晶体结构，和与所述第一电极的优先排序的结晶特征相关的第一晶格常数；
b)p-型氧化亚铜半导体区，其形成在所述第一电极上，并具有面心立方晶体结构和与所述半导体区的优先排序的结晶特征相关的第二晶格常数，其中所述第一晶格常数与所述第二晶格常数之比在约1∶1.05至约1.05∶1的范围内；
c)n-型发射极区，其与所述p-型氧化亚铜半导体区相邻，并具有面心立方晶体结构和与至少一部分所述n-型发射极区的优先排序的结晶特征相关的第三晶格常数，其中所述第二晶格常数与所述第三晶格常数之比在约1∶1.05至约1.05∶1的范围内；以及
d)第二透明电极，其直接或间接形成在所述n-型发射极区上。
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