JP5593250B2 - 光電変換装置 - Google Patents

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Description

結晶性シリコン膜を用いた光電変換装置及びその作製方法に関する。
太陽電池などの光電変換装置は、二酸化炭素の排出の無い魅力的な発電手段として良く知られている。光電変換装置は、シリコン半導体や化合物半導体で作製することができ、市販品の主流にはシリコン半導体が用いられている。シリコン半導体を用いた光電変換装置は、単結晶シリコンや多結晶シリコン等のウェハを用いたバルク型と、基板上にシリコン膜を形成した薄膜型に分類することができる。光電変換装置の普及には製造コストの削減が必要とされており、薄膜型はバルク型と比較して光電変換層を少ない原材料で形成できるため、低コスト化が期待されている。
薄膜型の分野では、非晶質シリコンを用いた光電変換装置が実用化されているが、単結晶シリコンや多結晶シリコンを用いた光電変換装置と比較するとその変換効率は低い。また、光劣化現象等の非晶質シリコン独特の問題点を有しており、屋外での大電力発電用途には向かない面もある。そのため、変換効率が高く、光劣化現象の無い結晶性シリコン薄膜を用いた光電変換装置の開発も行われている。
結晶性シリコン薄膜は、気相成長法や固相成長法で形成することができる。しかし、支持体にガラス基板を用いる場合は、プロセス温度に上限があり、いずれの方法でも生産性のある成長速度と良好な結晶性を合わせて得ることは困難であった。
上記問題点を解決する方法として、微量の触媒材料の添加によって非晶質シリコン膜の結晶化の促進ができることが特許文献１で開示されている。ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）などの重金属が触媒として作用し、加熱処理温度の低温化と処理時間の短縮が可能となるものである。具体的には、５５０℃、４時間の加熱処理で高品質の結晶が得られることが特許文献１に記載されている。
また、上記重金属は光電変換層内で光誘起キャリアのライフタイムキラーとなるため、リン（Ｐ）等を用いて触媒材料をゲッタリングする薄膜結晶シリコン系光電変換装置の作製方法が特許文献２で開示されている。
特開平７─５８３３８号公報 特開平８─３４０１２７号公報
薄膜結晶シリコン系光電変換装置には、少なくとも数μｍの膜厚を有する光電変換層が必要となる。そのため、短時間で結晶性の良い結晶シリコンの成長を可能とする触媒材料添加の手段を用いた熱処理（固相成長法）は、大変魅力的な手段である。
上述したように触媒材料である重金属は、シリコン中に取り込まれると欠陥準位を形成し、素子の電気特性を悪化させる作用がある。しかしながら、実際には熱処理を終えた後のシリコン膜中では、触媒材料の元素が原子やイオンの形で一様に分散されているのではなく、金属の塊として偏析し、点在していることが確かめられている。
触媒材料をシリコン膜中から取り除くゲッタリング工程を行うことは、電気特性の悪化防止には有効である。しかしながら、膜厚が厚い場合や触媒材料が他の元素と結合した場合などでは触媒材料を膜中から完全に取り除くことができないこともあった。
特に、素子分離工程ではレーザ光照射などの熱工程が用いられるため、分断領域に偏析していた触媒材料がシリコン膜中に再拡散し、不純物準位の形成による電気特性の悪化や、セルの上下や隣り合うセル間でのショートやリークなどの不良を起こすことがあった。そのため、より安定した薄膜結晶シリコン系光電変換装置の工法開発が望まれている。
従って、本発明の一態様は、触媒材料が起因したショートやリークなどの不良を抑制する結晶シリコン系光電変換装置の構成、及びその作製方法の提供を目的とする。
本発明の一態様は、基板上に形成された非晶質シリコンに対して結晶化を促進する触媒材料を選択的に添加して結晶成長を行い、良質の光電変換層を形成するとともに、ショートやリークなどの不良を極力抑えることのできる光電変換装置及びその作製方法に関する。
本明細書で開示する本発明の一態様は、基板上に一導電型を有する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された一導電型とは逆の導電型を有する第３のシリコン半導体層と、を有し、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍を除く領域は、シリコンの結晶化を促進させる触媒材料を用いて結晶化させた結晶層であり、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍は、触媒材料を用いずに結晶化させた結晶層、または非晶質層であることを特徴とする光電変換装置である。
本明細書で開示する本発明の他の一態様は、基板上に一導電型を有する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された一導電型とは逆の導電型を有する第３のシリコン半導体層と、を有し、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍を除く領域は、シリコンの結晶化を促進させる触媒材料を含む結晶層であり、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍は、触媒材料を含まない結晶層、または非晶質層であることを特徴とする光電変換装置である。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、基板上に一導電型を有する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された一導電型とは逆の導電型を有する第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層上に形成された一導電型を有する第４のシリコン半導体層と、第４のシリコン半導体層上に形成された第５のシリコン半導体層と、第５のシリコン半導体層上に形成された第４のシリコン半導体層の有する一導電型とは逆の導電型を有する第６のシリコン半導体層とを有し、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍を除く領域は、シリコンの結晶化を促進させる触媒材料を用いて結晶化させた結晶層であり、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍は、触媒材料を用いずに結晶化させた結晶層、または非晶質層であることを特徴とする光電変換装置である。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、基板上に一導電型を有する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された一導電型とは逆の導電型を有する第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層上に形成された一導電型を有する第４のシリコン半導体層と、第４のシリコン半導体層上に形成された第５のシリコン半導体層と、第５のシリコン半導体層上に形成された第４のシリコン半導体層の有する一導電型とは逆の導電型を有する第６のシリコン半導体層と、を有し、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍を除く領域は、シリコンの結晶化を促進させる触媒材料を含む結晶層であり、第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍は、触媒材料を含まない結晶層、または非晶質層であることを特徴とする光電変換装置である。
シリコン薄膜の結晶化を促進させた触媒材料は膜中に偏析し、ショートやリークなどの不良要因となる。また、その不良の発生は光電変換装置の構造とその偏析位置に強く関係する。特に問題となるのは、シリコン膜が分断される領域近傍に偏析していた触媒材料である。シリコン膜の分断工程ではレーザなどを用いて熱的に分断する手法を用いるため、偏析していた触媒材料が再拡散し、セルの上下や隣り合うセル間でのショートやリークが起こりやすくなる。
上述したシリコン半導体層の面方向とは、膜厚方向に対して垂直な方向を指し、その端部とは光電変換装置の素子分離のためにレーザ等で分断する部位を言う。
つまり、光電変換装置の実質的な光吸収層には、触媒材料を用いた高品質の結晶層を設け、素子分離を行う領域近傍には、触媒材料を用いずに結晶化を行った結晶層を設けることが本発明の一態様における特徴の一つである。また、素子分離を行う領域近傍は結晶化をせずに非晶質層としても良い。この様に、予め素子分離を行う領域近傍を触媒材料を用いずに形成することでショートやリークなどの不良の発生を抑制することができる。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、基板上に一導電型を付与する不純物を含む第１のシリコン半導体層を形成する工程と、第１のシリコン半導体層上に第２のシリコン半導体層として非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２のシリコン半導体層表面の複数の領域にシリコンの結晶化を促進させる触媒材料を選択的に添加する工程と、第２のシリコン半導体層に加熱処理を施し、第２のシリコン半導体層を部分的に結晶化させる工程と、第２のシリコン半導体層上に一導電型とは逆の導電型を付与する不純物を含む第３のシリコン半導体層を形成する工程と、触媒材料が添加されていない領域で第１、第２及び第３のシリコン半導体層の積層を分断する工程と、を上記順序で行うことを特徴とする光電変換装置の作製方法である。
また、本明細書で開示する本発明の他の一態様は、基板上に一導電型を付与する不純物を含む第１のシリコン半導体層を形成する工程と、第１のシリコン半導体層上に第２のシリコン半導体層として非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２のシリコン半導体層表面の複数の領域にシリコンの結晶化を促進させる触媒材料を選択的に添加する工程と、第２のシリコン半導体層に加熱処理を施し、第２のシリコン半導体層を部分的に結晶化させる工程と、第２のシリコン半導体層上にリンまたは希ガスを含有する膜を形成する工程と、第２のシリコン半導体層及びリンまたは希ガスを含有する膜を加熱処理する工程と、リンまたは希ガスを含有する膜を除去する工程と、第２のシリコン半導体層上に一導電型とは逆の導電型を付与する不純物を含む第３のシリコン半導体層を形成する工程と、触媒材料が添加されていない領域で前記第１、第２及び第３のシリコン半導体層の積層を分断する工程と、を上記順序で行うことを特徴とする光電変換装置の作製方法である。
ここで、シリコンの結晶化を促進させる触媒材料には、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）から選ばれた一種または複数種類の元素を用いることができる。また、これらの触媒材料は、上記元素の金属塩を水溶液等にしてシリコン半導体上に塗布することができる。また、スパッタ法や真空蒸着法等でシリコン半導体表面に直接付着させても良い。
上記触媒材料をシリコン半導体表面に選択的に添加する工程は、シリコン表面に紫外線を選択的に照射し、上記水溶液に対して濡れ性のある酸化膜を選択的に形成する方法を用いることができる。また、マスクを用いて部分的に添加する方法やリフトオフ法などを用いても良い。
また、第２のシリコン半導体層の結晶化後に触媒材料をゲッタリングする工程として、リンまたは希ガス（アルゴンなど）を含む絶縁膜または半導体膜を第２のシリコン半導体層上に形成し、加熱処理を行うこともできる。
上記触媒材料のゲッタリング用に形成した膜にリンを含むシリコン半導体層を用いる場合は、そのまま半導体接合を形成しているｎ型半導体層とすることができる。ただし、一度取り除いて新たにｎ型半導体層を形成しても良い。
本発明の一態様によれば、非晶質シリコンに触媒材料を選択的に添加して光吸収層となる領域の結晶化を行い、素子分離を行う領域近傍は非晶質のまま、または触媒材料を用いずに結晶化することで、光電変換装置のショートやリークなどの不良を抑制することができる。
光電変換装置を説明する断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 ゲッタリングの方法を説明する断面図。 多接合型光電変換装置を説明する断面図。 多接合型光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である光電変換装置の構造、及びその作製方法について説明する。
図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の一態様における集積化した光電変換装置の断面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＹ１−Ｙ２の分断面に相当し、光吸収層となる第２の半導体層を面方向に分断した状態を図示したものである。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＸ１−Ｘ２で記した線に沿って厚さ方向に分断した状態を全ての層について図示したものである。
本実施の形態における光電変換装置は、透光性絶縁基板１００上に形成した透光性導電膜１２０、第１の半導体層１４０、第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂ、第３の半導体層１６０、並びに導電体層１８０からなり、隣り合うセルを直列に接続した集積型構造となっている。また、図示はしていないが、隣り合うセルが並列に接続されていても良い。
なお、図１では透光性導電膜１２０を透光性絶縁基板１００側に形成した基板側光入射の構造を示したが、形成した膜面側から光入射する構造としても良い。また、セルとは光電変換装置の基本単位で、ここではｐｉｎ接合を有する一つの素子のことを言う。
光入射側の電極となる透光性導電膜１２０には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化錫（ＳｎＯ２）などを用いることができる。
第１の半導体層１４０には一導電型を有するシリコン半導体膜を用いることができ、第３の半導体層１６０には一導電型とは逆の導電型を有するシリコン半導体膜を用いることができる。第１の半導体層１４０及び第３の半導体層１６０は、非晶質層を用いることもできるが、低抵抗の結晶層または微結晶層を用いることが好ましい。本実施の形態では、一導電型にはｐ型を適用し、一導電型とは逆の導電型にはｎ型を適用するが、それぞれ逆の導電型を適用しても良い。
裏面側の電極となる導電体層１８０には、アルミニウム、チタン、銀、ニッケル、ステンレスなどの金属、または、ニッケルペースト、銀ペースト、カーボンペーストなどの導電ペーストを用いることができる。
次に、第２の半導体層について詳細を説明する。
図１（Ａ）、（Ｂ）に示す第２の半導体層の第１の領域１５０ａは、非晶質のシリコン半導体に触媒材料を選択的に添加し、加熱することによって形成した高品質の結晶層を含む領域である。加熱処理によって金属元素とシリコンとの合金が非晶質のシリコン半導体中に形成され、この合金を核として結晶化が進行し、第２の半導体層の第１の領域１５０ａが形成される。
一方、図１（Ａ）、（Ｂ）に示す第２の半導体層の第２の領域１５０ｂは、非晶質のシリコン半導体に触媒材料を添加せずに結晶化させた結晶層である。例えば、局所的にエキシマレーザ等を用いて結晶化させることもできる。このとき、既に触媒材料を添加して結晶化させた領域にもレーザ照射を行って更に結晶性を高めても良い。
また、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂは、非晶質層であっても良い。第１の領域１５０ａにおける触媒材料を添加した非晶質シリコンの結晶化は、５５０℃程度の比較的低温で可能であり、触媒材料を添加していない第２の領域１５０ｂでは結晶化は起こらず、非晶質状態を維持している。
ここで、第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂは、高抵抗であり、実質的にｉ型と呼べる導電型である。
第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂのそれぞれの幅は任意であるが、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂは、第２の半導体層の第１の領域１５０ａに対する面積比率が小さくなるように形成する。該面積比率を小さくすれば、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂが全く光電変換に寄与しないとしても素子全体の変換効率の低下を極力抑えることができる。ただし、後の分断工程は、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂで行うため、その加工精度も考慮して、実施者が第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂのそれぞれの幅を適宜決定すれば良い。
この様に触媒材料を添加しない領域を形成し、その領域において素子分離を行うことが本発明の一態様における最大の特徴である。
従来の触媒材料を用いた工法で形成した光電変換装置では、膜面全面に触媒材料を添加していたため、分断領域に偏析していた触媒材料がレーザ等の熱的な手段によりシリコン膜中に再拡散し、不純物準位の形成による電気特性の悪化や、セルの上下や隣り合うセル間でのショートやリークなどの不良を起こすことがあった。
そのため、触媒材料のゲッタリング工程を取り入れることで上記の不良を低減する試みがなされた。しかしながら、例えば、半導体層の膜厚が厚過ぎる場合や半導体層中で触媒材料が酸素等の他の元素と結合した場合は触媒材料を取り除くのは困難であり、膜中の触媒材料を皆無とするには至らなかった。
本発明の一態様では、同一基板上で複数に分断した素子を直列または並列に接続する集積型の光電変換装置において、その分断領域近傍は触媒材料を用いずに形成することでショートやリークなどの不良を抑制することができる。
次に、図２及び図３の工程断面図を用いて本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する。
まず、透光性絶縁基板１００上に透光性導電膜１２０を形成する。透光性絶縁基板１００としては、歪み点が５５０℃以上のものを用いることができる。また、図示はしないが透光性導電膜１２０の形成前に電流を収集するための櫛状の金属電極を設けても良い。
透光性導電膜１２０としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化錫（ＳｎＯ２）等を用いることができ、スパッタ法などを用いて０．１μｍ以上１μｍ以下の膜厚に形成することが好ましい。
次に、素子分離のために透光性導電膜１２０の分断を行い、図２（Ａ）に示す分離溝１２１を形成する。分断は、レーザ加工等で行うことができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）を用いることができる。
続いて、第１の半導体層１４０を２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法を用い、ｐ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合してｐ型の微結晶シリコン膜を形成する。ｐ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１３族元素であるホウ素またはアルミニウムなどが挙げられる。例えば、ジボラン等のドーピングガスをシラン等の原料ガスに混合してｐ型の微結晶シリコン膜を形成することができる。
第１の半導体層１４０の上に非晶質半導体層１５０を形成する。この非晶質半導体層１５０の形成方法は特に限定されないが、１μｍ以上の厚みに形成することが好ましく、高速で形成できる方法が望ましい（図２（Ｂ）参照）。
非晶質半導体層１５０は、例えばプラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などを用いて形成することができる。ここでは、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ５μｍの非晶質シリコン膜を形成する。非晶質シリコン膜は、実質的に真性な非晶質シリコン膜であることが好ましい。原料ガスには、シランまたはジシランを用い、水素を添加しても良い。このとき、膜中に含まれる大気成分がドナーとなる場合があるため、導電型がよりｉ型に近づくように０．００１ａｔｏｍ％以上０．１ａｔｏｍ％以下のホウ素（Ｂ）を添加しても良い。
次に、非晶質半導体層１５０を選択的に結晶化させ、高品質の結晶層を得るための触媒材料１３０を非晶質半導体層１５０上に選択的に添加する。例えば、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂが５００μｍ程度の幅で形成されるように触媒材料を選択的に添加する。ただし、前述したようにレーザ加工精度などを考慮して決定する必要がある。
触媒材料１３０には鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、から選ばれた一種または複数種類の元素を用いることができる。本実施の形態では、上記金属元素の中で、その効果や再現性の点で非常に優れたニッケルを用いる。ニッケルは、ニッケルシリサイドを形成し、非晶質シリコン膜が結晶化する際の結晶核として機能する（図２（Ｃ）参照）。
触媒材料を非晶質半導体層１５０上に選択的に塗布するには、予め非晶質半導体層上に選択的に薄い酸化膜を形成し、該酸化膜に対して濡れ性のある上記金属の塩を溶解した水溶液を塗布する方法を用いることができる。該酸化膜を形成する方法としては、紫外光照射やアンモニア過水またはオゾン水への浸漬などがあり、該酸化膜を選択的に形成する方法としては、メタルマスクやリフトオフ法などを用いることができる。なお、該酸化膜は図示されていない。
本実施の形態では、メタルマスクを非晶質半導体層上に重ね、酸素を含む雰囲気中で、その上部から紫外線を照射することによって酸化膜を選択的に形成する。また、触媒材料となるニッケルは、酢酸ニッケルを水溶液とし、スピンコータを用いて該酸化膜上に選択的に塗布する。該酸化膜は非常に薄いもので、触媒材料は該酸化膜を通して非晶質半導体層表面に到達することができる。なお、酸化膜の形成されていない領域は、非晶質半導体層が露出しており、その表面は疎水性があるため酢酸ニッケル水溶液が塗布されない。
上記と異なる方法として、スパッタ法や真空蒸着法を用いて触媒材料を非晶質半導体層上に直接付着させる手段を用いても良い。
次に、電気炉を用い窒素雰囲気中において、４５０℃の温度で１時間加熱することにより、非晶質半導体層１５０中の水素を離脱させる。これは、非晶質半導体層１５０中にダングリングボンドを意図的に形成することにより、結晶化時のしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４時間以上８時間以下の加熱処理を施すことにより、非晶質半導体層１５０を結晶化させて、第２の半導体層の第１の領域１５０ａとなる結晶性シリコン層を形成する。ここで、結晶化の際の温度を５５０℃と低温にすることができるのは、ニッケルの触媒作用によるものである。上記加熱処理中、ニッケルは非晶質半導体層１５０を結晶化させながら膜中を移動する。また、ここで、ニッケルを塗布していない領域は結晶化せず、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂは非晶質状態が維持される（図２（Ｄ）参照）。
また、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）法を用いて結晶化を行うこともできる。雰囲気には、窒素または希ガス等の不活性ガスを用い、６００℃以上８００℃以下の温度で３分以上９分以下の熱処理を行うことが好ましい。
次に、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂを結晶化させる工程を行っても良い。例えば、局所的にエキシマレーザ等を用いて結晶化させることができる。このとき、既に触媒材料を添加して結晶化させた領域にもレーザ照射を行って、更に結晶性を高めても良い。第２の半導体層の第２の領域１５０ｂを結晶化させることで、その領域の光電変換への寄与を高めることができる。ただし、前述したように第２の半導体層の第１の領域１５０ａに対する第２の半導体層の第２の領域１５０ｂの面積比率は小さいため、電気特性向上への寄与も小さく、この工程は省いても良い。
この様にして第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂを形成した後、表面に残っている触媒材料及び酸化膜を希弗酸にて取り除き、第３の半導体層１６０を２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで形成する（図３（Ａ）参照）。
本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法を用い、ｎ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合して、ｎ型の微結晶シリコン膜を第３の半導体層１６０として形成する。ｎ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。例えば、ホスフィンなどのドーピングガスをシラン等の原料ガスに混合することで、ｎ型の微結晶シリコン層を形成することができる。
次に、素子分離のためのレーザ加工を行い、図３（Ｂ）に示すように第１の半導体層１４０、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂ及び第３の半導体層１６０に分離溝１５１を形成する。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域または赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いることができる。
ここで、該分離溝は、第２の半導体層の第２の領域１５０ｂが分断される様に形成することが重要である。レーザ加工の精度が低く、第２の半導体層の第１の領域１５０ａを含んで分離溝が形成されるとショートやリークなどの不良を起こす場合がある。
次に、図３（Ｃ）に示すように裏面側の電極となる導電体層１８０を形成する。導電体層１８０には、アルミニウム、チタン、銀、ニッケル、ステンレスなどの金属、または、ニッケルペースト、銀ペーストまたはカーボンペーストなどの導電ペーストを用いることができる。本実施の形態では、スクリーン印刷法を用いてニッケルペーストで導電体層１８０を形成する。
なお、第３の半導体層１６０と導電体層１８０の間に透光性導電膜を設けても良い。また、該透光性導電膜の表面に凹凸を設けても良い。この様な構成とすることで光閉じ込め効果を付与することができ、変換効率を向上させることができる。
以上により、ショートやリークなどの不良を抑制し、良好な電気特性の得られる薄膜結晶シリコン系の集積型光電変換装置を提供することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、光電変換装置の作製工程の一部が実施の形態１とは異なる例について説明する。本実施の形態では、触媒材料を含んで結晶化された第２の半導体層の第１の領域１５０ａに対してゲッタリング処理を行い、膜中に偏析した触媒材料を取り除く工程を行う例を説明する。なお、実施の形態１の様にゲッタリング処理を行わなくても光電変換装置を形成することは可能であるが、ゲッタリング処理を行うことで第２の半導体層の第１の領域１５０ａに含まれる触媒材料を低減することができる。従って、ショートやリーク等の不良が起こる確率をより低減することができる。
先ず、実施の形態１の図２に従って、透光性絶縁基板１００上に透光性導電膜１２０を形成してレーザ加工を施し、第１の半導体層１４０、非晶質半導体層１５０を形成し、触媒材料の選択的添加を行って第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂを形成する。
ゲッタリング工程としては、先ず触媒材料を含んで結晶化された第２の半導体層上にＰＳＧ（リンシリケ─トガラス）２１０を形成する（図４（Ａ）参照）。ＰＳＧ２１０は、常圧ＣＶＤ法で、シラン、ホスフィン、酸素の混合ガスを用い、４５０℃の温度で形成することができる。ＰＳＧ２１０のリン濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とする。
ＰＳＧ２１０は、加熱工程と組み合わせて第２の半導体層の第１の領域１５０ａ中に残存する触媒材料（ここではニッケル）をゲッタリングするためのものであるが、４５０℃でＰＳＧ２１０を形成するだけでも、ゲッタリングの効果は認められる。より効果的には、ＰＳＧ２１０を形成した後に電気炉を用い窒素雰囲気中で熱処理温度５００℃以上８００℃以下、好ましくは５５０℃で１時間以上４時間以下の加熱処理を行うと良い。この工程により、第２の半導体層の第１の領域１５０ａ内のニッケルの濃度を５×１０１８／ｃｍ３以下とすることができる。
また、加熱処理は結晶化と同様にラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）法を用いることもできる。この場合は、窒素または希ガス等の雰囲気下において、６００℃以上８００℃以下の温度で３分間以上９分間以下の熱処理を行うことが好ましい。
次に、ＰＳＧ２１０を希弗酸で除去し、触媒材料を取り除いた第２の半導体層の第１の領域１５０ａの表面を露出させ、次工程を行う。
ゲッタリング工程の別の手法として、ＰＳＧ２１０の替わりに、リンを０．１〜１０ｗｔ％添加したシリコン膜を用いることも可能であり、同様な効果を得ることができる。
例えば、実施の形態１で説明した第３の半導体層に相当するリンを含むシリコン膜２２０を形成する。そして、窒素雰囲気中で熱処理温度５００℃以上８００℃以下、好ましくは５５０℃で１時間以上４時間以下の加熱処理を行うことで触媒材料を第２の半導体層の第１の領域１５０ａ中から取り除くことができる（図４（Ｂ）参照）。また、前述したＲＴＡ法を用いることもできる。
この状態では、リンを含むシリコン層は触媒材料を比較的高濃度に含有しているが、光電変換装置のｎ型半導体層とする場合には触媒材料の影響は問題にならない。そのため、そのままｎ型半導体層として使用することができる。
一方で、リンを含むシリコン層を取り除いてまた新たにｎ型半導体層を形成しても良い。その場合は、リンを含むシリコン層を形成する前に紫外線照射やアンモニア過水またはオゾン水への浸漬によって極薄い酸化膜を形成しておくと良い。該シリコン層はＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水溶液またはコリン（水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）の水溶液等のアルカリ溶液で容易にエッチングをすることができる。そして、上記アルカリ溶液ではシリコン酸化膜はほとんどエッチングされないことから、該シリコン層のみを選択的に取り除くことができる。
シリコン膜中へのリンの添加は、ＣＶＤ法等で原料ガスとドーパントガスを混合して成膜する方法の他にリンイオンを注入する方法がある。
例えば、プラズマド─ピング法により、第２の半導体層の第１の領域１５０ａに直接リンイオンを注入することができる。ド─ズ量は１×１０１４個／ｃｍ２以上１×１０１７個／ｃｍ２以下が好ましく、代表的には、１×１０１６個／ｃｍ２とする。このド─ピング処理によって、リンが高濃度に含まれる注入層２３０が形成される（図４（Ｃ）参照）。
その後の熱処理により、リンが高濃度に含まれる注入層２３０は触媒材料のゲッタリングに作用するとともに結晶化が促進されるため、ｎ型の結晶性シリコン層に変成される。従って、このｎ型の結晶性シリコン層を光電変換装置のｎ型半導体層として使用することができる。
更に他の方法としては、希ガスを含むシリコン膜２４０を用いる手段がある（図４（Ｄ）参照）。具体的にはヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の１つ又は複数の希ガス元素を含むシリコン膜を第２の半導体層の第１の領域１５０ａ上に形成し、前述した温度及び時間で同様の加熱工程を行う。
希ガスを含むシリコン膜２４０の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。希ガス元素を含有させることで該シリコン膜中にはダングリングボンドや格子歪み等が形成され、該シリコン膜中に触媒材料を誘導することができる。なお、該シリコン膜中に格子歪みを形成するには、珪素より原子半径の大きいアルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の元素を用いると効果的である。なお、シリコン膜中に希ガスを添加させるには、ＣＶＤ法で原料ガスと希ガスとを混合して成膜する方法や、スパッタ法で添加したい希ガスをスパッタガスに用いて成膜する方法がある。
ゲッタリング工程が終了した後は、前述したリンを含むシリコン膜を用いた場合と同様にアルカリ溶液にて希ガスを含むシリコン膜をエッチングしても良い。ただし、ゲッタリング用途に形成したシリコン膜を選択的に取り除くには、前述した様に該シリコン膜の形成前に第２の半導体層上に極薄い酸化膜等を形成しておくと良い。
以上の手法を用いることで第２の半導体層の第１の領域１５０ａから触媒材料を取り除くことができ、実施の形態１に従って、結晶化工程以降の工程を行うことで光電変換装置を完成させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１または実施の形態２で説明した光電変換装置の構造とは異なる多接合型の光電変換装置及びその作製方法について説明する。
多接合型光電変換装置は、光吸収波長範囲の異なる光電変換層を２つ以上備えた光電変換装置で、波長分布が広範囲に渡る太陽光から効率良く光電変換させることができる特徴を有している。
薄膜型光電変換装置ではタンデム型やトリプル型などが知られており、主に非晶質シリコン系と結晶シリコン系の材料が光電変換層に用いられている。例えば、タンデム型では光入射側のトップセルに可視光領域の光吸収が大きい非晶質シリコン系材料を用い、ボトムセルには赤外光領域の光吸収が大きい結晶シリコン系の材料を用いる。このとき、通常はガラス基板等の透光性基板側から光入射をする仕様であるため、非晶質シリコン系のセルを先に形成し、結晶シリコン系のセルを後に形成する。
本発明の一態様における結晶系シリコンの作製方法は、触媒材料を用い、比較的低温で形成できる。しかしながら、５５０℃程度の加熱工程が必要であり、上述の順序でタンデム型を形成すると非晶質シリコン系の光電変換層から水素が脱離し、電気特性が著しく悪化してしまう。従って、本発明の一態様における多接合型光電変換装置では、結晶シリコン系のセルを基板上に先に形成し、非晶質シリコン系のセルを後に形成することを特徴とする。本実施の形態ではその構造及び作製方法を説明する。
図５は、本発明の一態様における多接合型（タンデム型）光電変換装置である。基板３００上に導電体層３２０が形成され、その上部に第１の半導体層３４０、第２の半導体層の第１の領域３５０ａ及び第２の領域３５０ｂ、第３の半導体層３６０からなるボトムセル３１０が形成されている。また、第４の半導体層５４０、第５の半導体層５５０、第６の半導体層５６０からなるトップセル５１０が中間層４００を介してボトムセル３１０上に積層され、透光性導電膜３８０が隣接するセルを直列に接続するように形成されている。
本実施の形態における多接合型光電変換装置は、トップセル５１０側から光入射を行うため、基板３００は透光性を有する必要は無い。従って、基板３００にはガラス以外にアルミナなどのセラミック基板や耐熱性の樹脂、または表面に絶縁処理を施したステンレスなどの金属基板を用いることもできる。
導電体層３２０は実施の形態１では透光性導電膜を用いたが、ここでは、後の第２の半導体層を結晶化するための温度に耐えうる金属膜を用いる。具体的にはニッケル、ステンレス、チタン、タンタル、タングステン、モリブデンなどを使用でき、これらの金属で上下を挟み込む様にすればアルミニウムを用いることもできる。また、図示はしないが、導電体層３２０と第１の半導体層３４０の間に透光性導電膜を設けても良く、更に該透光性導電膜に凹凸を設けても良い。これらにより、光閉じ込め効果を付与することができ、変換効率を向上させることができる。
ボトムセル３１０は、光吸収層となる第２の半導体層の第１の領域３５０ａに触媒材料を用いて形成した高品質の結晶系シリコン薄膜を用いており、各層の厚さや組成は、実施の形態１で説明した構造と同様である。ただし、本実施の形態では、基板とは反対方向から光を入射するため、第１の半導体層３４０の導電型をｎ型、第３の半導体層３６０の導電型をｐ型とすることが好ましい。ただし、それぞれ逆の導電型とすることもできる。
トップセル５１０は、光吸収層となる第５の半導体層５５０にｉ型の非晶質シリコン薄膜を用いている。第４の半導体層５４０には一導電型を有するシリコン半導体膜を用いることができ、第６の半導体層５６０には一導電型とは逆の導電型を有するシリコン半導体膜を用いることができる。第４の半導体層５４０及び第６の半導体層５６０は、非晶質層を用いることもできるが、低抵抗の結晶層または、微結晶層を用いることが好ましい。
本実施の形態では、基板側とは反対方向から光を入射するため、第４の半導体層５４０の導電型をｎ型、第６の半導体層５６０の導電型をｐ型とすることが好ましい。また、それぞれ逆の導電型を適用することもできるが、ボトムセル３１０とトップセル５１０を直列に接続する場合は、第３の半導体層３６０と第４の半導体層５４０の導電型を逆の型とする必要がある。例えば、第３の半導体層３６０がｐ型の場合は、第４の半導体層５４０をｎ型とする。
光入射側の電極となる透光性導電膜３８０には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化錫（ＳｎＯ２）などを用いることができる。
トップセル５１０とボトムセル３１０は中間層４００を介して接続される。この中間層には透光性導電膜３８０と主成分が同じ材料やワイドギャップ半導体を用いることができる。しかし、低抵抗であると透光性導電膜３８０とショートしてしまうため、例えば、酸化珪素などを添加した高抵抗の透光性導電膜などを用いると良い。具体的には１Ｓ／ｃｍ程度を上限とし、それ以下の電気伝導度を示す材料が好ましい。なお、この中間層４００は光閉じ込め効果に寄与するが、省くこともできる。
次に、図６の工程断面図を用いて本発明の一態様であるタンデム型の光電変換装置の作製方法を説明する。
上述したように、導電体層３２０は実施の形態１では透光性導電膜を用いたが、本実施の形態では、第２の半導体層の結晶化工程の温度に耐えうる金属膜を用いる。また、導電体層３２０は素子分離のためにレーザ加工等で分断をしておく。この導電体層３２０以外は、実施の形態１に従った方法で結晶シリコン層を光吸収層に用いた光電変換層を形成することができ、ボトムセル３１０となる積層膜を形成する。該積層膜は、ｎ型の第１の半導体層３４０、ｉ型の第２の半導体層の第１の領域３５０ａ及び第２の領域３５０ｂ、ｐ型の第３の半導体層３６０からなり、それぞれ、実施の形態１の第１の半導体層１４０、第２の半導体層の第１の領域１５０ａ及び第２の領域１５０ｂ、第３の半導体層１６０の作製方法と対応する。
次に、該積層膜上に中間層４００を形成する。中間層４００には、酸化錫、インジウム錫酸化物、または酸化亜鉛などの透光性導電膜や、炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素などのワイドギャップ半導体を用いることができる。また、上記材料を混合したものでも良く、ここでは、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物をスパッタ法で形成する。
次に、トップセル５１０となる積層膜を該中間層上に成膜する。本実施の形態では、第４の半導体層５４０としてｐ型のシリコン半導体膜を成膜し、第５の半導体層５５０としてｉ型のシリコン半導体膜を成膜し、第６の半導体層５６０としてｎ型のシリコン半導体膜を形成する。
このうち、第４の半導体層５４０及び第６の半導体層５６０は、実施の形態１に記した第１の半導体層１４０及び第３の半導体層１６０と同様のシリコン膜を用いることができ、その成膜方法に従って形成することができる。
第５の半導体層５５０も実施の形態１に記した非晶質半導体層１５０の成膜方法に従って形成することができる。ただし、本実施の形態においては、第５の半導体層５５０を非晶質のままトップセル５１０の光吸収層に用いるため、結晶化工程は行わない。この様にして、図６（Ａ）の積層構造を形成する。
次に、該積層構造に分離溝５１１を形成して、素子を分離する。分離溝５１１は、実施の形態１に記した分離溝１５１と同様の手段によって形成することができる（図６（Ｂ）参照）。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いることができる。このとき、導電体層３２０には分離溝５１１が形成されない状態を図示してあるが、この加工制御は難しく、導電体層３２０に分離溝５１１が形成されていても良い。
ここで、該分離溝は、第２の半導体層の第２の領域３５０ｂの領域が分断される様に形成することが重要である。レーザ加工の精度が低く、第２の半導体層の第１の領域３５０ａを含んだ領域に分離溝が形成されるとショートやリークなどの不良を起こす場合がある。
次に、透光性導電膜３８０をトップセル５１０上に形成する。透光性導電膜３８０は、実施の形態１で記した透光性導電膜１２０と同様の手段によって形成することができる。このとき、透光性導電膜３８０は、分離溝５１１にも形成され、導電体層３２０と接続されるが、上述した導電体層３２０に分離溝５１１が形成されている場合でも分離溝５１１の側面で良好に接続することができる。
トップセル５１０上に形成した透光性導電膜３８０に分離溝３８１を形成し、分離した素子を直列に接続した集積化した光電変換装置を完成させる。分離溝３８１は、実施の形態１で記した分離溝１２１と同様の手段によって形成することができる。その他、フォトリソグラフィ工程とエッチング工程を用いて分離溝３８１を形成しても良い。
なお、本実施の形態では、トップセル５１０とボトムセル３１０が直列に接続された構造について説明したが、トップセル５１０とボトムセル３１０の電力を別々に取り出せる構造にしても良い。この場合は、ＤＣ−ＤＣコンバータを介してそれぞれのセルから電力を取り出し、該電力を合成する機構を充電回路などに接続する。
以上により、ショートやリークなどの不良を抑制し、良好な電気特性の得られる多接合型の集積型光電変換装置を提供することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
１００ 透光性絶縁基板
１２０ 透光性導電膜
１２１ 分離溝
１３０ 触媒材料
１４０ 半導体層
１５０ 非晶質半導体層
１５０ａ 第１の領域
１５０ｂ 第２の領域
１５１ 分離溝
１６０ 半導体層
１８０ 導電体層
１８１ 分離溝
２１０ ＰＳＧ
２２０ シリコン膜
２３０ 注入層
２４０ シリコン膜
３００ 基板
３１０ ボトムセル
３２０ 導電体層
３４０ 半導体層
３５０ａ 第１の領域
３５０ｂ 第２の領域
３６０ 半導体層
３８０ 透光性導電膜
３８１ 分離溝
４００ 中間層
５１０ トップセル
５１１ 分離溝
５４０ 半導体層
５５０ 半導体層
５６０ 半導体層

Claims (2)

  1. 基板上の一導電型を示す第１のシリコン半導体層と、
    前記第１のシリコン半導体層上の第２のシリコン半導体層と、
    前記第２のシリコン半導体層上の、前記一導電型とは逆の導電型を示す第３のシリコン半導体層と、を有し、
    前記第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍を除く領域は、シリコンの結晶化を促進する触媒材料を用いて結晶化させた結晶質領域を有し、
    前記第２のシリコン半導体層の面方向の端部近傍は、非晶質領域を有することを特徴とする光電変換装置。
  2. 請求項１において、
    前記シリコンの結晶化を促進する触媒材料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種類の元素であることを特徴とする光電変換装置。
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