JP2009094198A - ハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイブリッド薄膜太陽電池の製造工程の融通性を高めて生産効率を改善するとともに光電変換特性をも改善し得る製造方法を提供する。
【解決手段】プラズマＣＶＤによって基板側から順に堆積される第１のｐ型層、非晶質ｉ型光電変換層、および第１のｎ型層を含む非晶質光電変換ユニットと、第２のｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、および第２のｎ型層を含む結晶質光電変換ユニットとを含むハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法において、非晶質ｉ型光電変換層を堆積した後に引続いて付加的なｉ型中間層を堆積し、このｉ型中間層の堆積時には非晶質ｉ型光電変換層の堆積時に比べてＳｉ含有ガスに対する水素希釈ガスの割合が大きくされ、ｉ型中間層の堆積の途中または完了後に基板が大気中に取出されてｉ型中間層が大気に露呈され、その後にｉ型中間層上に第１のｎ型層および前記結晶質光電変換ユニットが堆積される。
【選択図】図２

Description

本発明はハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、その太陽電池の製造工程の融通性を高めて生産効率を改善しかつ光電変換特性をも改善し得る製造方法に関する。

近年では薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したタンデム型薄膜太陽電池も実用化されつつある。

半導体薄膜太陽電池は、一般に、少なくとも表面が絶縁性の基板上に順に積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。

光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大する。

他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内で、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。

このようなことから、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。

ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは特にハイブリッド薄膜太陽電池と称される。

たとえば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには単層でも０．３μｍ以下の厚さで十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには単層では２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は、非晶質光電変換層に比べて１０倍程度に大きな厚さを有することが望まれる。

上述のように非晶質ユニットと結晶質ユニットの両方を含むハイブリッド薄膜太陽電池の場合に、非晶質ユニットを形成する際に最適なプラズマＣＶＤ条件と結晶質ユニットを形成するのに最適なプラズマＣＶＤ条件とは互いに異なるので、互いに別々のプラズマＣＶＤ装置でそれぞれの最適条件のもとで形成することが好ましい。また、結晶質ユニットは非晶質ユニットに比べて長い形成時間を要するので、単一の製造ラインで形成された非晶質ユニット上に、結晶質ユニットを複数の製造ラインで迅速に形成することが望まれる場合もある。

しかしながら、たとえば透明基板側から順にｐｉｎの接合を含むｐｉｎ型非晶質ユニットを形成した後に、その基板をプラズマＣＶＤ装置から一旦大気中に取出して他のプラズマＣＶＤ装置に移してｐｉｎ型結晶質ユニットをさらに形成した場合、得られるタンデム型薄膜太陽電池の光電変換特性は基板を大気中に取出すことなく両ユニットを連続的に形成した場合に比べて顕著に低下する。

このような状況に鑑み、特許文献１の特開２００２−１１１０２８号公報は、ハイブリッド薄膜太陽電池の性能低下を抑制しつつその製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善し得る製造方法を開示している。

図４においては、特許文献１に開示された製法によって作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルが模式的な断面図で示されている。なお、本願の図面において、長さ、幅、厚さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。特に、図面中の厚さは任意的に拡大されており、実際の相対的厚さ関係を表してはいない。また、図面における同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表している。

この図４の太陽電池セルでは、ガラスなどの透明基板１上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる透明電極２が形成される。透明電極２上には、非晶質光電変換ユニット３に含まれるｐ型層３ｐ、実質的に真性半導体の非晶質ｉ型光電変換層３ｉ、およびｎ型層３ｎａがプラズマＣＶＤで順次に堆積され、これに引続いて実質的に真性半導体のｉ型境界層３ｉａがプラズマＣＶＤで堆積される。

その後、基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に取出され、それによってｉ型境界層３ｉａの表面が大気に露呈される。その後に、基板１が他のプラズマＣＶＤ装置内に導入され、ｉ型境界層３ｉａ上に、まず付加的なｎ型層３ｎｂがプラズマＣＶＤで堆積される。そして、この付加的ｎ型層３ｎｂ上に、結晶質光電変換ユニット４に含まれるｐ型層４ｐ、実質的に真性半導体の結晶質ｉ型光電変換層４ｉ、およびｎ型層４ｎがプラズマＣＶＤで順次に堆積され、最後に裏面電極５が形成される。

このハイブリッド薄膜太陽電池セルの製造方法において、ｎ型層３ａに比べて、真性半導体の境界層３ｉａは大気中に露呈されてもその表面が劣化しにくい。したがって、境界層３ｉａ上にプラズマＣＶＤで形成された付加的ｎ型層３ｎｂと結晶質光電変換ユニット４は、大気に露呈されたｎ電型層３ｎａ上に直接形成される場合に比べて良好な結晶性を有し、基板１がｎ型層３ｎａの形成後に一旦大気中に取出される場合のような悪影響を軽減することができる。

なお、図４のハイブリッド薄膜太陽電池において、結晶質光電変換ユニット４が形成される前に付加的なｎ型層３ｎｂがプラズマＣＶＤによって堆積されるのは次の理由による。すなわち、一般にｐ型層はｎ型層に比べて結晶化しにくいが、この付加的なｎ型層３ｎｂは容易に微結晶化され得る。したがって、この付加的なｎ型層３ｎｂの微結晶が結晶核として作用し、その上に良質の結晶質ユニット４が形成され得る。
特開２００２−１１１０２８号公報

上述のように、図４に示された特許文献１のハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法では、真性半導体の境界層３ｉａが大気中に露呈されてもｎ型層３ｎａに比べてその表面が劣化しにくいので、ｎ型層３ｎａが大気に露呈される場合に比べて、最終的に得られるハイブリッド薄膜太陽電池の光電変換特性の低下を軽減することができる。

しかし、特許文献１の製造方法で作製されたハイブリッド薄膜太陽電池においても、非晶質光電変換ユニット３と結晶質光電変換ユニット４の形成途中に基板を一度も大気に露呈することなく作製されたハイブリッド薄膜太陽電池に比べれば、光電変換特性が低下することが避けられない。

そこで、本発明は、ハイブリッド薄膜太陽電池の製造工程の融通性を高めて生産効率を改善するとともに光電変換特性をも改善し得る製造方法を提供することを目的としている。

本発明によれば、プラズマＣＶＤによって基板側から順に堆積される第１のｐ型層、非晶質ｉ型光電変換層、および第１のｎ型層を含む非晶質光電変換ユニットと、第２のｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、および第２のｎ型層を含む結晶質光電変換ユニットとを含むハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法において、非晶質ｉ型光電変換層を堆積した後に引続いて付加的なｉ型中間層をプラズマＣＶＤで堆積し、このｉ型中間層の堆積時には非晶質ｉ型光電変換層の堆積時に比べてＳｉ含有ガスに対する水素希釈ガスの割合が大きく設定され、ｉ型中間層の堆積途中または堆積完了後に基板が大気中に取出されることによってｉ型中間層が大気に露呈され、その後にｉ型中間層上に第１のｎ型層および前記結晶質光電変換ユニットが堆積されるステップを含むことを特徴としている。

なお、第１のｎ型層は、少なくともその部分的層がｎ型酸化ケイ素層で形成されることが好ましい。また、第１のｎ型層は、その全層がｎ型酸化ケイ素層で形成されることも好ましい。

以上のような本発明によれば、ハイブリッド薄膜太陽電池の製造工程の融通性を高めて生産効率を改善するとともに光電変換特性をも改善することができる。

以下において、添付図面を参照しつつ、本発明の種々の実施例によるハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法が、比較例によるハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法とともに説明される。

（比較例）
図１においては、比較例による製造方法によって作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルが模式的な断面図で示されている。すなわち、この太陽電池セルでは、まずガラス基板１の上面上にＴＣＯの透明電極２が熱ＣＶＤ法によって形成される。なお、このガラス基板１の下面には、図示されていない反射防止膜が形成されている。

透明電極２上には、非晶質光電変換ユニット３に含まれるｐ型非晶質ＳｉＣ層３ｐ、実質的に真性半導体のｉ型非晶質シリコン光電変換層３ｉ、ｎ型微結晶シリコン層３ｎａ、および実質的に真性半導体のｉ型シリコン中間層３ｉａが引続いてプラズマＣＶＤで堆積される。

ｐ型非晶質ＳｉＣ層３ｐの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＣＨ₄：Ｂ₂Ｈ₆＝１：１２：２：０．００２の流量比の反応ガス、１００〜１５０Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．０２〜０．０４Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的には１５０Ｐａの反応ガス圧力および０．０３Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

ｉ型非晶質シリコン光電変換層３ｉの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：０〜５の流量比の反応ガス、３０〜３００Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．０３〜０．０６Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的にはＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：０の流量比の反応ガス、４０Ｐａの反応ガス圧力、および０．０３Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

ｎ型微結晶シリコン層３ｎａの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＰＨ₃＝１：１００〜２５０：０．０２の流量比の反応ガス、３００〜９００Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的にはＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＰＨ₃＝１：２００：０．０２の流量比の反応ガス、４００Ｐａの反応ガス圧力、および０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

ｉ型シリコン中間層３ｉａの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：２００の流量比の反応ガス、３００〜１１００Ｐａの反応ガス圧力、１８５℃の基板温度、および０．２〜０．３Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的には４００Ｐａの反応ガス圧力および０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

その後、基板１がプラズマＣＶＤ装置から大気中に取出され、それによってｉ型シリコン中間層３ｉａの表面が大気に露呈される。その後に、基板１が他のプラズマＣＶＤ装置内に導入され、３００〜９００Ｐａの水素雰囲気、１７０℃の基板温度、および０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で、ｉ型シリコン中間層３ｉａの表面に対して２０秒間のプラズマ処理が好ましく行なわれる。本比較例では、より具体的には９００Ｐａの水素雰囲気および０．１Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

このプラズマ処理が行なわれたｉ型シリコン中間層３ｉａ上には、非晶質光電変換ユニット３に含まれる微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂとｎ型酸化ケイ素層３ｎｃ、さらに結晶質光電変換ユニット４に含まれるｐ型微結晶シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、ｎ型酸化ケイ素層４ｎａ、および微結晶ｎ型シリコン層４ｎｂが引続いてプラズマＣＶＤで堆積される。

微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂは、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＰＨ₃＝１：１００〜２５０：０．０２の流量比の反応ガス、３００〜９００Ｐａの反応ガス圧力、１７０℃の基板温度、および０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的にはＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＰＨ₃＝１：２００：０．０２の流量比の反応ガス、９００Ｐａの反応ガス圧力、および０．１５Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

ｎ型酸化ケイ素層３ｎｃの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＰＨ₃：ＣＯ₂＝１：２００〜３００：０．０２５：２．５〜６の流量比の反応ガス、３００〜９００Ｐａの反応ガス圧力、１７０℃の基板温度、および０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的にはＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＰＨ₃：ＣＯ₂＝１：２５０：０．０２５：３の流量比の反応ガス、９００Ｐａの反応ガス圧力、および０．１５Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

ここで形成されるｎ型酸化ケイ素層３ｎｃは、非晶質酸化ケイ素中に微細なシリコン結晶子を含んでおり、入射光の一部を散乱反射するとともに残りを散乱透過させ、ハイブリッド薄膜太陽電池セル中の入射光の利用効率を高めるように作用し得る（ＷＯ２００５／０１１００１Ａ１参照）。また、微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂは、このｎ型酸化ケイ素層３ｎｃ中のシリコン結晶子の生成を促進させるように作用する。

ｐ型微結晶シリコン層４ｐの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂：Ｂ₂Ｈ₆＝１：１００〜２５０：０．００１の流量比の反応ガス、３００〜９００Ｐａの反応ガス圧力、１７０℃の基板温度、および０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的にはＳｉＨ₄：Ｈ₂：Ｂ₂Ｈ₆＝１：２００：０．００１の流量比の反応ガス、９００Ｐａの反応ガス圧力、および０．１５Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉの堆積は、たとえばＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：５０〜１００の流量比の反応ガス、６００〜１１００Ｐａの反応ガス圧力、１７０℃の基板温度、および０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件下で好ましく行なうことができる。本比較例では、より具体的にはＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：９０の流量比の反応ガス、９００Ｐａの反応ガス圧力、および０．１５Ｗ／ｃｍ²の高周波放電電力密度の条件が採用された。

ｎ型酸化ケイ素層４ｎａおよび微結晶ｎ型シリコン層４ｎｂは、それぞれｎ型酸化ケイ素層３ｎｃおよび微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂと同じプラズマＣＶＤ条件で堆積され得る。ここで形成されるｎ型酸化ケイ素層４ｎａも、非晶質酸化ケイ素中に微細なシリコン結晶子を含んでおり、入射光を散乱反射させて、ハイブリッド薄膜太陽電池セル中の入射光の利用効率を高めるように作用し得る（ＷＯ２００５／０１１００２Ａ１参照）。

微結晶ｎ型シリコン層４ｎｂ上には、酸化亜鉛膜、銀膜、およびチタン膜がそれぞれスパッタリングで堆積されることによって裏面電極５が形成される。この裏面電極５中の酸化亜鉛膜は、銀が半導体層中に拡散することを防止するバリア膜として作用するともに、銀膜の光反射性を維持するように作用し得る。なお、微結晶ｎ型シリコン層４ｎｂは、ｎ型酸化ケイ素層４ｎａと裏面電極５中の酸化亜鉛膜との接合性を改善するように作用し得る。

本比較例においては、図１に示されているような積層構造を形成しながら、図５の模式的な断面図に示されているような集積型ハイブリッド薄膜太陽電池が作製された。この太陽電池の作製において、まずガラス基板１上に、微細な表面凹凸構造（表面テクスチャ）を有する酸化スズ膜からなる透明電極層２が形成された。透明導電膜２の厚さは０．８μｍ、Ｃ光源で透明導電膜２側から測定したヘイズ率は１３〜１５％、シート抵抗は１２Ω／□であった。また、図に示されていないが、本比較例においては、ガラス基板１の下面上にシリカ微粒子から成る反射防止膜が形成されている。この透明電極層２は、ＹＡＧ基本波パルスレーザを用いたレーザスクライブによって形成された幅５０μｍの溝２ａによって複数の短冊状の透明電極領域に分離された。すなわち、透明電極分離溝２ａは、図５の紙面に対して垂直方向に延びている。

その後、基板１がＣＶＤ装置内に導入され、透明電極層２上には上述のプラズマＣＶＤ条件の下で厚さ１０ｎｍの非晶質ｐ型ＳｉＣ層３ｐ、厚さ０．２７μｍの非晶質シリコン光電変換層３ｉ、厚さ１０ｎｍの微結晶ｎ型シリコン層３ｎａ、および厚さ５ｎｍのｉ型シリコン中間層３ｉａが続けて堆積された。この後、基板１がＣＶＤ装置のアンロードチャンバ内に搬送され、そのチャンバが速やかにＮ₂ガスで満たされた後に、基板１が大気中に取出されて、ｉ型シリコン中間層３ｉａの表面が４０時間にわたって大気に露呈された。

その後、基板１が他のＣＶＤ装置のロードチャンバ内にセットされ、ｉ型シリコン中間層３ｉａの表面に対して上述の水素プラズマ処理が行なわれた後に、上述のプラズマＣＶＤ条件の下で厚さ５ｎｍの結晶質ｎ型シリコン層３ｎｂ、厚さ７０ｎｍのｎ型酸化ケイ素層３ｎｃ、厚さ１５ｎｍの微結晶ｐ型シリコン層４ｐ、厚さ２．４μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、厚さ３０ｎｍのｎ型酸化ケイ素層４ｎａ、厚さ７ｎｍの微結晶ｎ型シリコン層４ｎｂが続けて堆積された。

その後、基板１が大気中に取出され、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザを用いたレーザスクライブによって幅６０μｍの半導体層分割溝４ａが形成された。そして、さらに裏面電極５に含まれる厚さ３０ｎｍの酸化亜鉛膜、２００ｎｍの銀膜、および厚さ５ｎｍのチタン膜がそれぞれＤＣスパッタリングによって形成された。最後に、裏面電極層５を複数の短冊状裏面電極に分離するために、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザを用いたレーザスクライブによって幅６０μｍの裏面電極分離溝５ａが形成された。こうして、図５に示されているように左右に隣接する短冊状ハイブリッドセルが互いに電気的に直列接続された集積型ハイブリッド薄膜太陽電池が作製された。

この比較例において作製された集積型ハイブリッド薄膜太陽電池において、ソーラシミュレータを用いてＡＭ１．５の光を１ｋＷ／ｍ²のエネルギ密度で２５℃のもとで照射することによって、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）、および前方の非晶質光電変換ユニットと後方の結晶質光電変換ユニットの分光感度積分値を含む種々の光電変換特性が測定された。この比較例による集積型ハイブリッド薄膜太陽電池の種々の光電変換特性を基準の１として、後述の実施例１−４による集積型ハイブリッド薄膜太陽電池のそれぞれ対応する種々の光電変換特性が表１において示されている。

（実施例１）
図２においては、本発明の実施例１による製造方法によって作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルが模式的な断面図で示されている。比較例による図１のハイブリッド薄膜太陽電池セルの作製方法に比べて、本実施例１による図２のハイブリッド薄膜太陽電池セルの作製方法は、微結晶ｎ型シリコン層３ｎａの堆積が省略されて、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ上に直接に付加的ｉ型シリコン中間層３ｉａが堆積された後に基板１が大気中に取出されてそのｉ型シリコン中間層３ｉａが大気に露呈されることのみにおいて異なる。

ただし、本実施例１における付加的ｉ型シリコン中間層３ｉａは、比較例における微結晶ｎ型シリコン層３ｎａの厚さ１０ｎｍと付加的ｉ型シリコン中間層３ｉａの厚さ５ｎｍとの合計厚さに相当する１５ｎｍの厚さに堆積された。

本実施例１においても、図２に示されているような積層構造を形成しながら、比較例の場合と同様に図５に示されているような集積型ハイブリッド薄膜太陽電池が作製された。

この実施例１の製造方法によって得られた集積型ハイブリッド薄膜太陽電池についても比較例の場合と同様の条件で光照射して、その光電変換特性が測定された。その測定された実施例１における光電変換特性が、表１中で比較例を基準として示されている。

（実施例２）
本発明の実施例２によるハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法では、実施例１に比べて、図２中の微結晶ｎ型シリコン層３ｎａの厚さが５ｎｍから２ｎｍに低減されたことのみにおいて異なっていた。

この実施例２の製造方法によって得られた集積型ハイブリッド薄膜太陽電池についても比較例の場合と同様の条件で光照射して、その光電変換特性が測定された。その測定された実施例２における光電変換特性も、表１中で比較例を基準として示されている。

（実施例３）
図３においては、本発明の実施例３による製造方法によって作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルが模式的な断面図で示されている。実施例１および２による図２のハイブリッド薄膜太陽電池セルの作製方法に比べて、本実施例３による図３のハイブリッド薄膜太陽電池セルの作製方法は、微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂの堆積が省略されることのみにおいて異なる。

本実施例３においても、図３に示されているような積層構造を形成しながら、図５の模式的な断面図に示されているような集積型ハイブリッド薄膜太陽電池が作製された。

この実施例３の製造方法によって得られた集積型ハイブリッド薄膜太陽電池についても比較例の場合と同様の条件で光照射して、その光電変換特性が測定された。その測定された実施例３における光電変換特性も、表１中で比較例を基準として示されている。

（実施例４）
本発明の実施例４によるハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法では、実施例３に比べて、図３中のｉ型シリコン中間層３ｉａの堆積途中において基板が大気中に取出されることのみにおいて異なる。

すなわち、本実施例４では、図３中のｉ型シリコン中間層３ｉａの厚さ１０ｎｍまでを堆積した時点で基板がプラズマＣＶＤ装置から大気中に取出され、そのｉ型シリコン中間層が大気に露呈された。その後、基板が他のプラズマＣＶＤ装置に導入され、上述の水素プラズマ処理の後に、ｉ型シリコン中間層３ｉａの残りの厚さ５ｎｍを堆積するとともに、引続いてｎ型酸化ケイ素層３ｎｃおよび結晶質光電変換ユニット４が堆積された。

この実施例４の製造方法によって得られた集積型ハイブリッド薄膜太陽電池についても比較例の場合と同様の条件で光照射して、その光電変換特性が測定された。その測定された実施例４における光電変換特性も、表１中で比較例を基準として示されている。

（比較例と実施例１−４との比較）
先行技術の図４の場合に類似して比較例の図１においてｎ型シリコン層３ａを形成した後にｉ型シリコン中間層３ｉａが形成されるのは、従来から非晶質シリコン光電変換層３ｉとｎ型シリコン層３ａとの界面品質は非晶質ユニット３の光電変換特性に重大な影響を及ぼすと考えられており、非晶質シリコン光電変換層３ｉとｎ型シリコン層３ａとの堆積の間において基板を大気中に取出すことは本発明前に誰も考えなかったことだからである。

このような従来の常識に反して、本発明では非晶質ユニット３に含まれる非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ上にｎ型層を堆積する前にｉ型シリコン中間層３ｉａを堆積し、この時点で基板１を大気中に取出すことを試みたのである。

その結果、表１に示されているように、本発明の実施例１−４のいずれの製造方法による集積型ハイブリッド薄膜太陽電池においても、比較例に比べて種々の優れた光電変換特性が得られることが分かる。

より具体的には、比較例に比べて実施例１では微結晶ｎ型シリコン層３ｎａの堆積が省略されているので、そのｎ型層３ｎａの光吸収によるロスが回避されて、後方光電変換ユニットである結晶質ユニット４の分光感度積分値が向上している。その結果として、比較例に比べて、実施例１における光電変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。

また、実施例１に比べて実施例２では微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂの厚さが５ｎｍから２ｎｍに低減されているので、そのｎ型層の光吸収によるロスが低減されて、後方光電変換ユニットである結晶質ユニット４の分光感度積分値が向上している。その結果として、実施例１と比べても、実施例２における光電変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。

さらに、実施例２に比べて実施例３では微結晶ｎ型シリコン層３ｎｂの堆積が省略されているので、そのｎ型層３ｎｂの光吸収によるロスが低減されて、後方光電変換ユニットである結晶質ユニット４の分光感度積分値が向上している。その結果として、実施例２と比べても、実施例３における光電変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。

なお、実施例３に比べて実施例４ではｉ型シリコン中間層３ｉａの堆積途中において基板１が大気中に取出されたことのみにおいて異なっていたが、実施例３と同じ光電変換効率（Ｅｆｆ）が得られている。すなわち、基板１を大気中に取出す時期はｉ型シリコン中間層３ｉａの堆積完了後に限られず堆積途中でもよく、これによって製造工程の融通性がさらに拡大し得る。

ところで、以上の実施例では１つの非晶質光電変換ユニット３と１つの結晶質光電変換ユニット４のみを含むハイブリッド薄膜太陽電池について説明されたが、非晶質ユニット３と透明電極２との間に付加的な非晶質ユニットをふくんでいてもよく、また結晶質ユニット４の後方に更なる結晶ユニットを含んでいてもよいことは言うまでもない。

以上のように、本発明によれば、ハイブリッド薄膜太陽電池の製造工程の融通性を高めて生産効率を改善するとともに光電変換特性をも改善することができる製造方法を提供することができる。

本発明に対する比較例による製造方法によって作製されるタンデム型薄膜太陽電池セルを示す模式的な断面図である。 本発明の一実施例の製造方法により作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルを示す模式的な断面図である。 本発明の他の実施例の製造方法により作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルを示す模式的な断面図である。 先行技術の製造方法により作製されるハイブリッド薄膜太陽電池セルを示す模式的な断面図である。 集積型ハイブリッド薄膜太陽電池を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１ ガラス基板、２ 透明電極層、２ａ 透明電極分離溝、３ 非晶質光電変換ユニット、３ｐ ｐ型ＳｉＣ層、３ｉ 非晶質ｉ型シリコン光電変換層、３ｉａ 付加的なｉ型シリコン中間層、３ｎａ，３ｎｂ 微結晶ｎ型シリコン層、３ｎｃ ｎ型酸化ケイ素層、４ 結晶質光電変換ユニット、４ａ 半導体層分割溝、４ｐ 微結晶ｐ型シリコン層、４ｉ 結晶質ｉ型シリコン光電変換層、４ｎａ ｎ型酸化ケイ素層、４ｂ 微結晶ｎ型シリコン層、５ 裏面電極層、５ａ 裏面電極分離溝。

Claims (3)

1. プラズマＣＶＤによって基板側から順に堆積される第１のｐ型層、非晶質ｉ型光電変換層、および第１のｎ型層を含む非晶質光電変換ユニットと、第２のｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、および第２のｎ型層を含む結晶質光電変換ユニットとを含むハイブリッド薄膜太陽電池の製造方法であって、
   前記非晶質ｉ型光電変換層を堆積した後に引続いて付加的なｉ型中間層をプラズマＣＶＤで堆積し、このｉ型中間層の堆積時には前記非晶質ｉ型光電変換層の堆積時に比べてＳｉ含有ガスに対する水素希釈ガスの割合が大きく設定され、
   前記ｉ型中間層の堆積途中または堆積完了後に前記基板が大気中に取出されることによって前記ｉ型中間層が大気に露呈され、
   その後に前記ｉ型中間層上に前記第１のｎ型層および前記結晶質光電変換ユニットが堆積されるステップを含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記第１のｎ型層は少なくともその部分的層がｎ型酸化ケイ素層で形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１のｎ型層はその全層がｎ型酸化ケイ素層で形成されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

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