JP3753528B2 - シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の性能を低下させずにむしろ向上させつつその生産性を改善し得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させようという試みであり、太陽電池だけでなくて光センサ等の様々な光電変換装置への応用が期待されている。
【０００３】
従来から、太陽電池の生産装置としては、複数の膜堆積室（チャンバとも呼ばれる）を直線状に連結したインライン方式、または中央に中間室を設けてその周りに複数のチャンバを配置するマルチチャンバ方式が採用されている。これは、従来の製造方法では太陽電池の性能低下を防止するために１導電型層、光電変換層および逆導電型層を一度も大気に晒すことなく真空プロセス中で連続的に形成する必要があるからである。
【０００４】
たとえば、基板側からｎ層、ｉ層およびｐ層が順次積層されるｎｉｐ型太陽電池の場合、インライン方式ではｎ層を形成するためのｎ層堆積室、光電変換層を形成するためのｉ層堆積室、およびｐ層を形成するためのｐ層堆積室が連続して連結された構造が用いられる。この場合に、ｎ層とｐ層はｉ層に比べて薄くて成膜時間が格段に短いので、生産効率を上げるために通常は複数のｉ層堆積室が連結されるのが一般的であり、ｎ層およびｐ層の成膜時間が律速状態になるまではｉ層堆積室の数が増えるほど生産性が向上する。しかし、このインライン方式では最もメンテナンスが必要とされるｉ層堆積室を複数含んでいるので、１つのｉ層堆積室でもそのメンテナンスが必要となった場合にその生産ライン全体が停止させられるという難点がある。
【０００５】
他方、マルチチャンバ方式は、膜が堆積されるべき基板が中間室を経由して各膜堆積チャンバに移動させられる方式である。そして、それぞれのチャンバと中間室との間には気密を維持し得る可動仕切りが設けられているので、ある１つのチャンバに不都合が生じた場合でも他のチャンバは使用可能であり、生産が全体的に停止させられるということはない。しかし、このマルチチャンバ方式の生産装置は、中間室と各チャンバとの間の気密性を維持しつつ基板を移動させる機構が複雑であって高価であり、また、中間室の周りに配置されるチャンバの数が空間的に制限されるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法においては、光電変換装置の特性を低下させることなく低コストでかつ効率よく生産することができない。これは、光電変換ユニットに含まれる光電変換層と導電型層との界面を大気に晒せばその光電変換装置の性能が低下するという問題があるために、その光電変換ユニットに含まれるすべての半導体層を一度も大気に晒すことなく真空プロセス中で連続的に形成することが必要とされているからである。特に、光電変換層であるｉ層と導電型層であるｐ層との界面が大気に晒された場合に、光電変換装置の性能劣化が著しくなる。
【０００７】
このような従来技術の課題に鑑み、本発明は、光電変換層と導電型層との界面を大気に晒しても光電変換装置の性能を低下させずにむしろ向上させつつ低コストでかつ優れた生産性を発揮し得るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、基板上に形成される少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、そのユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層される１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、１導電型半導体層が形成された後にその位置導電型半導体層が大気に露呈されることなくそれを覆うように引続いて光電変換層を形成し、その光電変換層の表面が一旦大気に露呈された後にその表面を気相エッチングし、その気相エッチングされた表面が大気に露呈されることなく引続いて逆導電型半導体層が形成されることを特徴としている。
【０００９】
すなわち、本発明者たちは、上述の従来技術における課題を解決すべく検討を重ねた結果、すべての半導体層が低温においてプラズマＣＶＤ法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置の場合に、光電変換層を形成した後にその表面が大気に晒された場合でも、その表面を適当な水素プラズマや不活性ガスのプラズマなどを利用して気相エッチング処理した後に導電型層を積層することによって光電変換装置の性能低下が防止され、逆に適切なエッチング条件のもとでは光電変換装置の性能を向上させ得ることをも見いだしたのである。
【００１０】
これによって、光電変換層を形成した後に導電型層を積層するときに基板を膜堆積チャンバ間で真空雰囲気のもとで移送する必要がなくなり、低コストでかつ効率のよい光電変換装置の製造が可能となる。すなわち、１導電型層と長い堆積時間を必要とする光電変換層までが積層された複数の基板を大気中で移送および待機させることができ、それらの複数の基板を次に短い時間で形成し得る逆導電型層のための膜堆積チャンバで迅速に処理することができるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態として製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。この装置の基板１０１としては、ステンレス等の金属、ポリイミド等の低膨張率を有する有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００１２】
基板１０１上の電極１１０は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば真空蒸着法やスパッタ法によって裏面電極堆積チャンバ内で形成される。なお、図１において光１０９は上方から入射されるように描かれているが、これは下方から入射されるようにされてもよく、その場合には、電極１１０は金属薄膜を含まない。
（Ａ） Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる金属薄膜。
（Ｂ） ＩＴＯ、ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる透明導電性薄膜。
【００１３】
裏面電極１１０が形成された基板１０１は裏面電極堆積チャンバから取出されて１導電型半導体層形成用の膜堆積チャンバ内に移され、光電変換ユニット１１１に含まれる位置導電型半導体層１０４がプラズマＣＶＤ法により堆積される。このときのチャンバ間における基板の移送は、大気中で行なわれても何ら問題は生じない。１導電型半導体層１０４としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、第１導電型層１０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、微結晶シリコンカーバイドや微結晶シリコンゲルマニウム等の合金材料の層を用いてもよい。１導電型微結晶シリコン系薄膜１０４の厚さは３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００１４】
１導電型層１０４が形成された後に、基板１０１は真空雰囲気のもとで光電変換層堆積チャンバ内へ移される。光電変換層堆積チャンバ内においては、好ましくは光電変換層１０５が形成される前に極めて薄い真性の非晶質シリコン系層１１６が形成される。ここでの真性非晶質シリコン系層とは、４００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって形成されたものであって、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体の非晶質シリコン系薄膜を意味する。すなわち、非晶質薄膜１１６として、真性非晶質シリコン膜のみならず、合金材料である非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の真性半導体層を用いてもよい。
【００１５】
非晶質シリコン系薄膜１１６の厚さは、０．５〜５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１〜５ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、ここでいう薄膜の厚さは所定のプラズマＣＶＤ条件下における堆積時間から計算して得られたものである。したがって、非晶質シリコン系薄膜１１６は非常に薄い範囲ではその膜が完全に連続で均一な厚さを有するものではないと考えられ、多くの島状部分や半島状部分を含む網状の薄膜になっているとも考えられる。
【００１６】
非晶質シリコン系薄膜１１６上には、光電変換層１０５として、結晶質を含むシリコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって４００℃以下の下地温度のもとで形成される。この光電変換層１０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶シリコン薄膜、あるいは微量の不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン系薄膜が使用され得る。また、光電変換層１０５はこれらに限定されず、合金材料であるシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の膜を用いてもよい。
【００１７】
光電変換層１０５の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内で、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内に設定され、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な厚さにされる。光電変換層１０５は４００℃以下という低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させる水素原子を多く含み、その好ましい水素含有量は０．５〜３０原子％の範囲内であり、より好ましくは１〜２０原子％の範囲内にある。
【００１８】
シリコン系薄膜光電変換層１０５に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下であり、１／１０以下であることがより好ましい。
【００１９】
光電変換層１０５を形成する前に前述の非晶質シリコン薄膜１１６を形成した場合、その非晶質薄膜１１６を形成しない場合に比べて、光電変換層１０５中における（１１０）面配向が顕著になり、結晶粒度も大きくなる。すなわち、光電変換層１０５からのＸ線回折において、（２２０）面反射ピークが高くかつその半値幅が狭くなる。したがって、非晶質シリコン層１１６を形成することにより、光電変換層１０５の結晶構造をより好ましいものにすることができる。光電変換層１０５が形成された後は、基板１０１は大気中に取出されてもよく、光電変換層１０５の表面が大気に晒されてもよい。そして、基板１０１は逆導電型層堆積チャンバ内に移される。
【００２０】
逆導電型層堆積チャンバ内において、逆導電型層１０６が堆積される前に、光電変換層１０５の表面が気相エッチングされる。これは、光電変換層１０５の表面が大気に晒されたことによってその表面に形成されるシリコン系酸化膜に起因する光電変換装置の性能低下を防止する意図のもとに行なわれる。光電変換層１０５の表面に形成された酸化膜は、たとえば水素プラズマに晒されることによって還元またはエッチングされ、光電変換層１０５のフレッシュな表面が復元される。また、適当な条件でこの気相エッチングを行なえば、光電変換層１０５の表面における結晶粒界がエッチングされて微細な表面凹凸を生じ、その表面凹凸によって光電変換層内に光が閉じ込められる効果によって光電変換層内で光吸収が増大することによる光電変換効率の向上が期待され得る。気相エッチングの条件としては、たとえば水素プラズマを用いる場合には、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内の圧力と、１〜３０ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内のＲＦパワーが用いられる。また、エッチングにおけるプラズマ照射時間は１〜２０ｍｉｎの範囲内であり、好ましくは３〜１０ｍｉｎの範囲内にある。なお、気相エッチングとしては、スパッタエッチングのような他のエッチング方法を用いてもよい。
【００２１】
このような気相エッチングの後に、逆導電型層１０６が形成される。この逆導電型層１０６としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型層１０６についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばアルミニウム等でもよく、また非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の層を用いてもよい。逆導電型層１０６として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合には、その厚さは１〜５０ｎｍの範囲内にあり、２〜３０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、逆導電型層１０６は非晶質薄膜に限られず、ｐ型微結晶シリコン系薄膜であってもよく、また微結晶薄膜と非晶質薄膜の積層であってもよい。
【００２２】
光電変換ユニット１１１上には、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜１０７と、さらにこの上にグリッド電極としてＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛型状の金属電極１０８とがスパッタ法または真空蒸着法によって形成され、これによって図１に示されたような光電変換装置が完成する。なお、図１において光１０９は上方から入射されるように描かれているが、これは下方から入射されるようにされてもよく、その場合には金属電極１０８は櫛型状である必要はなく、また、透明導電膜１０７を省略して逆導電型層１０６を覆うように形成されてもよい。
【００２３】
図３は、本発明の第２の実施の形態により製造されるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。図３のタンデム型光電変換装置の製造においては、図１の場合と同様に、基板３０１上の複数の層３０２〜３０６が図１の基板１０１上の複数の層１０２〜１０６にそれぞれ対応して形成される。
【００２４】
しかし、図３のタンデム型光電変換装置においては、第１の光電変換ユニット３１１上に重ねて第２の光電変換ユニット３１２がさらに形成される。第２の光電変換ユニット３１２は、第１の光電変換ユニット３１１上にプラズマＣＶＤ法で順次積層された第１導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜３１３、実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜光電変換層３１４、および逆導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜３１５を含んでいる。この場合、第１導電型のシリコン系薄膜３１３とｉ型非晶質シリコン系光電変換層３１４は真空雰囲気中で連続して形成され、非晶質シリコン系光電変換層３１４が形成された後に基板３０１が大気中に取出されて逆導電型シリコン系薄膜３１５を堆積するための膜堆積チャンバ内に移される。そして、その逆導電型層堆積チャンバ内で非晶質シリコン系光電変換層３１４の表面が水素プラズマ等によって気相エッチングされた後に、逆導電型の非晶質シリコン系薄膜３１５が形成される。
【００２５】
第２の光電変換ユニット３１２上には、透明電極３０７および櫛型状金属電極３０８が図１中の対応する要素１０７および１０８と同様に形成され、これによって図３のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００２６】
また、本発明のさらに他の実施の形態による製造方法によって、結晶質光電変換層を含む光電変換ユニットと非晶質光電変換層を含む光電変換ユニットとの少なくとも一方のユニットを複数含む多段のタンデム型光電変換装置を製造することも可能であることはいうまでもない。
【００２７】
【実施例】
以下において、本発明のいくつかの実施例によるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法が、比較例としての光電変換装置の製造方法とともに説明される。
【００２８】
（比較例１）
図２に示されているような多結晶シリコン薄膜太陽電池が、比較例１としての製造方法により作成された。まず、ガラス基板２０１上に、裏面電極２１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜２０２とその上の厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜２０３のそれぞれがスパッタ法にて形成された。裏面電極２１０上には、厚さ１０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層２０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン光電変換層２０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層２０６がそれぞれプラズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ型光電変換ユニット２１１が形成された。ただし、これらの半導体層２０４，２０５，２０６は、いずれもが大気に晒されることなく基板２０１を膜堆積チャンバ間で移動させることによって形成された。そして、光電変換ユニット２１１上には、前面電極２０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜がスパッタ法にて堆積され、その上に電流取出しのための櫛型Ａｇ電極２０８が真空蒸着法によって形成された。
【００２９】
ｎ型微結晶シリコン層２０４は、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、以下に示す条件にて堆積された。すなわち、反応ガスの流量としてはシランが５ｓｃｃｍ、水素が２００ｓｃｃｍ、そしてホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであり、反応室内圧力は１Ｔｏｒｒに設定された。また、ＲＦパワー密度は３０ｍＷ／ｃｍ2 であり、成膜温度は２００℃であった。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接堆積した厚さ３００ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜の暗導電率は、１０Ｓ／ｃｍであった。さらに、このｎ型微結晶シリコン層２０４上に形成される多結晶シリコン光電変換層２０５は、成膜温度２００℃のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法により堆積された。多結晶シリコン光電変換層２０５において、２次イオン質量分析法から求めた水素含有量は５原子％であり、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／４であった。
【００３０】
この比較例１において製造された太陽電池の入射光２０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．４７２Ｖ、短絡電流密度が２６．８ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７４．５％、そして変換効率が９．４％であった。
【００３１】
（比較例２）
比較例２の製造方法による太陽電池として、比較例１の場合に類似して図２に示されているような太陽電池が作成された。すなわち、比較例２の太陽電池の製造方法においては、ｎ型微結晶シリコン層２０４、ノンドープの多結晶シリコン光電変換層２０５、およびｐ型微結晶シリコン層２０６の各半導体層を形成する際に、基板２０１が膜堆積チャンバ間で大気中を通して移動させられたことだけが比較例１の製造方法と異なっている。
【００３２】
このような比較例２の製造方法により得られた太陽電池に入射光２０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．４８４Ｖ、短絡電流密度が２６．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が６５．０％、そして変換効率が８．２％であった。
【００３３】
（実施例１）
図１の第１の実施の形態に対応する製造方法によって、実施例１としての多結晶シリコン薄膜太陽電池が作成された。この実施例１においても、比較例１の場合と同様に、ガラス基板１０１上にＡｇ膜１０２とＺｎＯ膜１０３を含む裏面電極１１０およびｎ型微結晶シリコン層１０４が形成された後に、その基板１０１は真空経路を介してｉ層堆積チャンバ内に移された。その後、比較例１の場合と異なって、この実施例１においては、ｎ型微結晶シリコン層１０４上に２．７ｎｍの厚さを有する実質的にｉ型の非晶質シリコン薄膜１１６が形成された。
【００３４】
この実質的にｉ型の非晶質シリコン薄膜１１６は、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、以下に示す条件にて堆積された。すなわち、反応ガスとしてシランが用いられ、反応室内圧力は０．３Ｔｏｒｒに設定された。また、ＲＦパワー密度は１５ｍＷ／ｃｍ2 であり、成膜温度は１５０℃であった。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接堆積した厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
このｉ型非晶質シリコンの下地層１１６上に比較例１と同様のＣＶＤ条件のもとに堆積された多結晶シリコン光電変換層１０５において、２次イオン質量分析法から求められた水素含有量は比較例１の場合とほぼ同様の５原子％であったが、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／９に減少した。
【００３６】
光電変換層１０５が形成された後に基板１０１は大気中を通してｐ層堆積チャンバ内に移された。そのｐ層堆積チャンバ内においては、まず光電変換層１０５の表面が水素プラズマを用いて気相エッチングされた。この水素プラズマによる気相エッチングにおいて、水素流量は５００ｓｃｃｍ、ＲＦパワーは３０ｍＷ／ｃｍ2 、そしてプラズマ照射時間は１０分であった。その後、比較例１の場合と同様の条件のもとで、ｐ型微結晶シリコン層１０６、透明電極１０７および櫛型金属電極１０８が形成された。
【００３７】
このような実施例１の製造方法による太陽電池に入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５３０Ｖ、短絡電流密度が２７．５ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７２．０％、そして変換効率が１０．５％であった。
【００３８】
（比較例３）
比較例３としての製造方法によって、図４に示されているようなタンデム型太陽電池が作成された。この比較例３の製造方法による太陽電池においては、要素４０１〜４０６が比較例２の対応する要素２０１〜２０６と同様に形成された。すなわち、半導体層堆積チャンバ間において、基板４０１は大気中で移送された。しかし、この比較例３においては、第１の光電変換ユニット４１１上に、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット４１２が積層された。この第２の光電変換ユニット４１２は、それぞれが非晶質であるｎ層４１３、ｉ層４１４、およびｐ層４１５を含んでいる。これらの非晶質半導体層の形成の際における膜堆積チャンバ間の基板４０１の移動も大気中で行なわれた。なお、非晶質光電変換層４１４の厚さは、０．４μｍに設定された。
【００３９】
その後、このような第２の光電変換ユニット４１２上に透明電極４０７および櫛型金属電極４０８を比較例１の対応する要素２０７および２０８と同様に形成することによって、図４に示されているような比較例３によるタンデム型太陽電池が作成された。
【００４０】
このような比較例３の製造方法による非晶質／多結晶型のタンデム型太陽電池に対して入射光４０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が１．３３Ｖ、短絡電流密度が１３．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が６４．７％、そして変換効率が１１．１％であった。
【００４１】
（実施例２）
図３の第２の実施の形態に対応して、実施例２の製造方法によるタンデム型太陽電池が作成された。この実施例２においては、要素３０１〜３０６が実施例１の対応する要素１０１〜１０６と同様に形成された。しかし、この実施例２においては、第１の光電変換ユニット３１１上に、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット３１２が積層された。この第２の光電変換ユニット３１２は、それぞれが非晶質であるｎ層３１３、ｉ層３１４、およびｐ層３１５を含んでいる。
【００４２】
これらの非晶質半導体層のうち、ｎ層３１３はその下地となるｐ型微結晶シリコン層３０６が大気に晒されることなくその上に形成され、ｉ層３１４もｎ層３１３が大気に晒されることなくその上に形成された。しかし、ｉ層３１４が形成された後に、基板３０１はｐ層堆積チャンバ内へ大気中を通して移された。そして、ｉ層３１４の表面が実施例１における水素プラズマによる気相エッチングされた後にｐ層３１５が形成された。
【００４３】
その後、比較例３の場合と同様に、透明電極３０７と櫛型金属電極３０８が形成された。
【００４４】
このような実施例２による非晶質／多結晶型のタンデム型太陽電池に対して入射光３０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性としては、開放端電圧が１．４０Ｖ、短絡電流密度が１３．６ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７３．７％、そして変換効率が１４．０％であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、導電型層に比べて長い堆積時間を要する実質的にｉ型の光電変換層を形成した後に基板を次の膜堆積チャンバへ移動させるときに大気中で輸送または待機させることができるので、シリコン系薄膜光電変換装置をその性能を低下させることなく低コストで効率よく製造することができる。本発明によればまた、気相エッチングによって光電変換層の表面に微細な凹凸が形成され得るので、光電変換層内への光閉じ込め効果の改善によって、その光電変換装置の性能改善にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図２】先行技術による比較例１および２としての結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態による非晶質／結晶質型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図４】先行技術による比較例３としての非晶質／結晶質型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１：ガラス等の基板
１０２、２０２、３０２、４０２：Ａｇ等の膜
１０３、２０３、３０３、４０３：ＺｎＯ、ＩＴＯ等の膜
１０４、２０４、３０４、４０４：たとえばｎ型の１導電型微結晶シリコン層
１０５、２０５、３０５、４０５：結晶質シリコン光電変換層
１０６、２０６、３０６、４０６：たとえばｐ型の逆導電型微結晶シリコン層
１０７、２０７、３０７、４０７：ＩＴＯ等の透明導電膜
１０８、２０８、３０８、４０８：Ａｇ等の櫛型電極
１０９、２０９、３０９、４０９：照射光
１１０、２１０、３１０、４１０：電極
１１１、２１１、３１１、４１１：結晶質シリコン光電変換ユニット
３１２、４１２：非晶質シリコン光電変換ユニット
３１３、４１３：たとえばｎ型の第１導電型シリコン系層
３１４、４１４：ｉ型の非晶質シリコン光電変換層
３１５、４１５：たとえばｐ型の逆導電型シリコン系層
１１６、３１６：ｉ型非晶質シリコン薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の性能を低下させずにむしろ向上させつつその生産性を改善し得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させようという試みであり、太陽電池だけでなくて光センサ等の様々な光電変換装置への応用が期待されている。
【０００３】
従来から、太陽電池の生産装置としては、複数の膜堆積室（チャンバとも呼ばれる）を直線状に連結したインライン方式、または中央に中間室を設けてその周りに複数のチャンバを配置するマルチチャンバ方式が採用されている。これは、従来の製造方法では太陽電池の性能低下を防止するために１導電型層、光電変換層および逆導電型層を一度も大気に晒すことなく真空プロセス中で連続的に形成する必要があるからである。
【０００４】
たとえば、基板側からｎ層、ｉ層およびｐ層が順次積層されるｎｉｐ型太陽電池の場合、インライン方式ではｎ層を形成するためのｎ層堆積室、光電変換層を形成するためのｉ層堆積室、およびｐ層を形成するためのｐ層堆積室が連続して連結された構造が用いられる。この場合に、ｎ層とｐ層はｉ層に比べて薄くて成膜時間が格段に短いので、生産効率を上げるために通常は複数のｉ層堆積室が連結されるのが一般的であり、ｎ層およびｐ層の成膜時間が律速状態になるまではｉ層堆積室の数が増えるほど生産性が向上する。しかし、このインライン方式では最もメンテナンスが必要とされるｉ層堆積室を複数含んでいるので、１つのｉ層堆積室でもそのメンテナンスが必要となった場合にその生産ライン全体が停止させられるという難点がある。
【０００５】
他方、マルチチャンバ方式は、膜が堆積されるべき基板が中間室を経由して各膜堆積チャンバに移動させられる方式である。そして、それぞれのチャンバと中間室との間には気密を維持し得る可動仕切りが設けられているので、ある１つのチャンバに不都合が生じた場合でも他のチャンバは使用可能であり、生産が全体的に停止させられるということはない。しかし、このマルチチャンバ方式の生産装置は、中間室と各チャンバとの間の気密性を維持しつつ基板を移動させる機構が複雑であって高価であり、また、中間室の周りに配置されるチャンバの数が空間的に制限されるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法においては、光電変換装置の特性を低下させることなく低コストでかつ効率よく生産することができない。これは、光電変換ユニットに含まれる光電変換層と導電型層との界面を大気に晒せばその光電変換装置の性能が低下するという問題があるために、その光電変換ユニットに含まれるすべての半導体層を一度も大気に晒すことなく真空プロセス中で連続的に形成することが必要とされているからである。特に、光電変換層であるｉ層と導電型層であるｐ層との界面が大気に晒された場合に、光電変換装置の性能劣化が著しくなる。
【０００７】
このような従来技術の課題に鑑み、本発明は、光電変換層と導電型層との界面を大気に晒しても光電変換装置の性能を低下させずにむしろ向上させつつ低コストでかつ優れた生産性を発揮し得るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、基板上に形成される少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、そのユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層される１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、１導電型半導体層が形成された後にその位置導電型半導体層が大気に露呈されることなくそれを覆うように引続いて光電変換層を形成し、その光電変換層の表面が一旦大気に露呈された後にその表面を気相エッチングし、その気相エッチングされた表面が大気に露呈されることなく引続いて逆導電型半導体層が形成されることを特徴としている。
【０００９】
すなわち、本発明者たちは、上述の従来技術における課題を解決すべく検討を重ねた結果、すべての半導体層が低温においてプラズマＣＶＤ法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置の場合に、光電変換層を形成した後にその表面が大気に晒された場合でも、その表面を適当な水素プラズマや不活性ガスのプラズマなどを利用して気相エッチング処理した後に導電型層を積層することによって光電変換装置の性能低下が防止され、逆に適切なエッチング条件のもとでは光電変換装置の性能を向上させ得ることをも見いだしたのである。
【００１０】
これによって、光電変換層を形成した後に導電型層を積層するときに基板を膜堆積チャンバ間で真空雰囲気のもとで移送する必要がなくなり、低コストでかつ効率のよい光電変換装置の製造が可能となる。すなわち、１導電型層と長い堆積時間を必要とする光電変換層までが積層された複数の基板を大気中で移送および待機させることができ、それらの複数の基板を次に短い時間で形成し得る逆導電型層のための膜堆積チャンバで迅速に処理することができるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施の形態として製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。この装置の基板１０１としては、ステンレス等の金属、ポリイミド等の低膨張率を有する有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００１２】
基板１０１上の電極１１０は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば真空蒸着法やスパッタ法によって裏面電極堆積チャンバ内で形成される。なお、図１において光１０９は上方から入射されるように描かれているが、これは下方から入射されるようにされてもよく、その場合には、電極１１０は金属薄膜を含まない。
（Ａ） Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる金属薄膜。
（Ｂ） ＩＴＯ、ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる透明導電性薄膜。
【００１３】
裏面電極１１０が形成された基板１０１は裏面電極堆積チャンバから取出されて１導電型半導体層形成用の膜堆積チャンバ内に移され、光電変換ユニット１１１に含まれる位置導電型半導体層１０４がプラズマＣＶＤ法により堆積される。このときのチャンバ間における基板の移送は、大気中で行なわれても何ら問題は生じない。１導電型半導体層１０４としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、第１導電型層１０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、微結晶シリコンカーバイドや微結晶シリコンゲルマニウム等の合金材料の層を用いてもよい。１導電型微結晶シリコン系薄膜１０４の厚さは３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００１４】
１導電型層１０４が形成された後に、基板１０１は真空雰囲気のもとで光電変換層堆積チャンバ内へ移される。光電変換層堆積チャンバ内においては、好ましくは光電変換層１０５が形成される前に極めて薄い真性の非晶質シリコン系層１１６が形成される。ここでの真性非晶質シリコン系層とは、４００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶＤ法によって形成されたものであって、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体の非晶質シリコン系薄膜を意味する。すなわち、非晶質薄膜１１６として、真性非晶質シリコン膜のみならず、合金材料である非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の真性半導体層を用いてもよい。
【００１５】
非晶質シリコン系薄膜１１６の厚さは、０．５〜５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１〜５ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、ここでいう薄膜の厚さは所定のプラズマＣＶＤ条件下における堆積時間から計算して得られたものである。したがって、非晶質シリコン系薄膜１１６は非常に薄い範囲ではその膜が完全に連続で均一な厚さを有するものではないと考えられ、多くの島状部分や半島状部分を含む網状の薄膜になっているとも考えられる。
【００１６】
非晶質シリコン系薄膜１１６上には、光電変換層１０５として、結晶質を含むシリコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって４００℃以下の下地温度のもとで形成される。この光電変換層１０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶シリコン薄膜、あるいは微量の不純物を含む弱ｐ型または弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている結晶質シリコン系薄膜が使用され得る。また、光電変換層１０５はこれらに限定されず、合金材料であるシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の膜を用いてもよい。
【００１７】
光電変換層１０５の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内で、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内に設定され、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な厚さにされる。光電変換層１０５は４００℃以下という低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させる水素原子を多く含み、その好ましい水素含有量は０．５〜３０原子％の範囲内であり、より好ましくは１〜２０原子％の範囲内にある。
【００１８】
シリコン系薄膜光電変換層１０５に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下であり、１／１０以下であることがより好ましい。
【００１９】
光電変換層１０５を形成する前に前述の非晶質シリコン薄膜１１６を形成した場合、その非晶質薄膜１１６を形成しない場合に比べて、光電変換層１０５中における（１１０）面配向が顕著になり、結晶粒度も大きくなる。すなわち、光電変換層１０５からのＸ線回折において、（２２０）面反射ピークが高くかつその半値幅が狭くなる。したがって、非晶質シリコン層１１６を形成することにより、光電変換層１０５の結晶構造をより好ましいものにすることができる。光電変換層１０５が形成された後は、基板１０１は大気中に取出されてもよく、光電変換層１０５の表面が大気に晒されてもよい。そして、基板１０１は逆導電型層堆積チャンバ内に移される。
【００２０】
逆導電型層堆積チャンバ内において、逆導電型層１０６が堆積される前に、光電変換層１０５の表面が気相エッチングされる。これは、光電変換層１０５の表面が大気に晒されたことによってその表面に形成されるシリコン系酸化膜に起因する光電変換装置の性能低下を防止する意図のもとに行なわれる。光電変換層１０５の表面に形成された酸化膜は、たとえば水素プラズマに晒されることによって還元またはエッチングされ、光電変換層１０５のフレッシュな表面が復元される。また、適当な条件でこの気相エッチングを行なえば、光電変換層１０５の表面における結晶粒界がエッチングされて微細な表面凹凸を生じ、その表面凹凸によって光電変換層内に光が閉じ込められる効果によって光電変換層内で光吸収が増大することによる光電変換効率の向上が期待され得る。気相エッチングの条件としては、たとえば水素プラズマを用いる場合には、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内の圧力と、１〜３０ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内のＲＦパワーが用いられる。また、エッチングにおけるプラズマ照射時間は１〜２０ｍｉｎの範囲内であり、好ましくは３〜１０ｍｉｎの範囲内にある。なお、気相エッチングとしては、スパッタエッチングのような他のエッチング方法を用いてもよい。
【００２１】
このような気相エッチングの後に、逆導電型層１０６が形成される。この逆導電型層１０６としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型層１０６についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばアルミニウム等でもよく、また非晶質シリコンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の層を用いてもよい。逆導電型層１０６として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合には、その厚さは１〜５０ｎｍの範囲内にあり、２〜３０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、逆導電型層１０６は非晶質薄膜に限られず、ｐ型微結晶シリコン系薄膜であってもよく、また微結晶薄膜と非晶質薄膜の積層であってもよい。
【００２２】
光電変換ユニット１１１上には、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜１０７と、さらにこの上にグリッド電極としてＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛型状の金属電極１０８とがスパッタ法または真空蒸着法によって形成され、これによって図１に示されたような光電変換装置が完成する。なお、図１において光１０９は上方から入射されるように描かれているが、これは下方から入射されるようにされてもよく、その場合には金属電極１０８は櫛型状である必要はなく、また、透明導電膜１０７を省略して逆導電型層１０６を覆うように形成されてもよい。
【００２３】
図３は、本発明の第２の実施の形態により製造されるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。図３のタンデム型光電変換装置の製造においては、図１の場合と同様に、基板３０１上の複数の層３０２〜３０６が図１の基板１０１上の複数の層１０２〜１０６にそれぞれ対応して形成される。
【００２４】
しかし、図３のタンデム型光電変換装置においては、第１の光電変換ユニット３１１上に重ねて第２の光電変換ユニット３１２がさらに形成される。第２の光電変換ユニット３１２は、第１の光電変換ユニット３１１上にプラズマＣＶＤ法で順次積層された第１導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜３１３、実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜光電変換層３１４、および逆導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜３１５を含んでいる。この場合、第１導電型のシリコン系薄膜３１３とｉ型非晶質シリコン系光電変換層３１４は真空雰囲気中で連続して形成され、非晶質シリコン系光電変換層３１４が形成された後に基板３０１が大気中に取出されて逆導電型シリコン系薄膜３１５を堆積するための膜堆積チャンバ内に移される。そして、その逆導電型層堆積チャンバ内で非晶質シリコン系光電変換層３１４の表面が水素プラズマ等によって気相エッチングされた後に、逆導電型の非晶質シリコン系薄膜３１５が形成される。
【００２５】
第２の光電変換ユニット３１２上には、透明電極３０７および櫛型状金属電極３０８が図１中の対応する要素１０７および１０８と同様に形成され、これによって図３のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００２６】
また、本発明のさらに他の実施の形態による製造方法によって、結晶質光電変換層を含む光電変換ユニットと非晶質光電変換層を含む光電変換ユニットとの少なくとも一方のユニットを複数含む多段のタンデム型光電変換装置を製造することも可能であることはいうまでもない。
【００２７】
【実施例】
以下において、本発明のいくつかの実施例によるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法が、比較例としての光電変換装置の製造方法とともに説明される。
【００２８】
（比較例１）
図２に示されているような多結晶シリコン薄膜太陽電池が、比較例１としての製造方法により作成された。まず、ガラス基板２０１上に、裏面電極２１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜２０２とその上の厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜２０３のそれぞれがスパッタ法にて形成された。裏面電極２１０上には、厚さ１０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層２０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン光電変換層２０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層２０６がそれぞれプラズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ型光電変換ユニット２１１が形成された。ただし、これらの半導体層２０４，２０５，２０６は、いずれもが大気に晒されることなく基板２０１を膜堆積チャンバ間で移動させることによって形成された。そして、光電変換ユニット２１１上には、前面電極２０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜がスパッタ法にて堆積され、その上に電流取出しのための櫛型Ａｇ電極２０８が真空蒸着法によって形成された。
【００２９】
ｎ型微結晶シリコン層２０４は、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、以下に示す条件にて堆積された。すなわち、反応ガスの流量としてはシランが５ｓｃｃｍ、水素が２００ｓｃｃｍ、そしてホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであり、反応室内圧力は１Ｔｏｒｒに設定された。また、ＲＦパワー密度は３０ｍＷ／ｃｍ2 であり、成膜温度は２００℃であった。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接堆積した厚さ３００ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜の暗導電率は、１０Ｓ／ｃｍであった。さらに、このｎ型微結晶シリコン層２０４上に形成される多結晶シリコン光電変換層２０５は、成膜温度２００℃のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法により堆積された。多結晶シリコン光電変換層２０５において、２次イオン質量分析法から求めた水素含有量は５原子％であり、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／４であった。
【００３０】
この比較例１において製造された太陽電池の入射光２０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．４７２Ｖ、短絡電流密度が２６．８ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７４．５％、そして変換効率が９．４％であった。
【００３１】
（比較例２）
比較例２の製造方法による太陽電池として、比較例１の場合に類似して図２に示されているような太陽電池が作成された。すなわち、比較例２の太陽電池の製造方法においては、ｎ型微結晶シリコン層２０４、ノンドープの多結晶シリコン光電変換層２０５、およびｐ型微結晶シリコン層２０６の各半導体層を形成する際に、基板２０１が膜堆積チャンバ間で大気中を通して移動させられたことだけが比較例１の製造方法と異なっている。
【００３２】
このような比較例２の製造方法により得られた太陽電池に入射光２０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．４８４Ｖ、短絡電流密度が２６．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が６５．０％、そして変換効率が８．２％であった。
【００３３】
（実施例１）
図１の第１の実施の形態に対応する製造方法によって、実施例１としての多結晶シリコン薄膜太陽電池が作成された。この実施例１においても、比較例１の場合と同様に、ガラス基板１０１上にＡｇ膜１０２とＺｎＯ膜１０３を含む裏面電極１１０およびｎ型微結晶シリコン層１０４が形成された後に、その基板１０１は真空経路を介してｉ層堆積チャンバ内に移された。その後、比較例１の場合と異なって、この実施例１においては、ｎ型微結晶シリコン層１０４上に２．７ｎｍの厚さを有する実質的にｉ型の非晶質シリコン薄膜１１６が形成された。
【００３４】
この実質的にｉ型の非晶質シリコン薄膜１１６は、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、以下に示す条件にて堆積された。すなわち、反応ガスとしてシランが用いられ、反応室内圧力は０．３Ｔｏｒｒに設定された。また、ＲＦパワー密度は１５ｍＷ／ｃｍ2 であり、成膜温度は１５０℃であった。これと同一の成膜条件でガラス基板上に直接堆積した厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン膜の暗導電率は５×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
このｉ型非晶質シリコンの下地層１１６上に比較例１と同様のＣＶＤ条件のもとに堆積された多結晶シリコン光電変換層１０５において、２次イオン質量分析法から求められた水素含有量は比較例１の場合とほぼ同様の５原子％であったが、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／９に減少した。
【００３６】
光電変換層１０５が形成された後に基板１０１は大気中を通してｐ層堆積チャンバ内に移された。そのｐ層堆積チャンバ内においては、まず光電変換層１０５の表面が水素プラズマを用いて気相エッチングされた。この水素プラズマによる気相エッチングにおいて、水素流量は５００ｓｃｃｍ、ＲＦパワーは３０ｍＷ／ｃｍ2 、そしてプラズマ照射時間は１０分であった。その後、比較例１の場合と同様の条件のもとで、ｐ型微結晶シリコン層１０６、透明電極１０７および櫛型金属電極１０８が形成された。
【００３７】
このような実施例１の製造方法による太陽電池に入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５３０Ｖ、短絡電流密度が２７．５ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７２．０％、そして変換効率が１０．５％であった。
【００３８】
（比較例３）
比較例３としての製造方法によって、図４に示されているようなタンデム型太陽電池が作成された。この比較例３の製造方法による太陽電池においては、要素４０１〜４０６が比較例２の対応する要素２０１〜２０６と同様に形成された。すなわち、半導体層堆積チャンバ間において、基板４０１は大気中で移送された。しかし、この比較例３においては、第１の光電変換ユニット４１１上に、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット４１２が積層された。この第２の光電変換ユニット４１２は、それぞれが非晶質であるｎ層４１３、ｉ層４１４、およびｐ層４１５を含んでいる。これらの非晶質半導体層の形成の際における膜堆積チャンバ間の基板４０１の移動も大気中で行なわれた。なお、非晶質光電変換層４１４の厚さは、０．４μｍに設定された。
【００３９】
その後、このような第２の光電変換ユニット４１２上に透明電極４０７および櫛型金属電極４０８を比較例１の対応する要素２０７および２０８と同様に形成することによって、図４に示されているような比較例３によるタンデム型太陽電池が作成された。
【００４０】
このような比較例３の製造方法による非晶質／多結晶型のタンデム型太陽電池に対して入射光４０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が１．３３Ｖ、短絡電流密度が１３．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が６４．７％、そして変換効率が１１．１％であった。
【００４１】
（実施例２）
図３の第２の実施の形態に対応して、実施例２の製造方法によるタンデム型太陽電池が作成された。この実施例２においては、要素３０１〜３０６が実施例１の対応する要素１０１〜１０６と同様に形成された。しかし、この実施例２においては、第１の光電変換ユニット３１１上に、さらに非晶質シリコン光電変換ユニット３１２が積層された。この第２の光電変換ユニット３１２は、それぞれが非晶質であるｎ層３１３、ｉ層３１４、およびｐ層３１５を含んでいる。
【００４２】
これらの非晶質半導体層のうち、ｎ層３１３はその下地となるｐ型微結晶シリコン層３０６が大気に晒されることなくその上に形成され、ｉ層３１４もｎ層３１３が大気に晒されることなくその上に形成された。しかし、ｉ層３１４が形成された後に、基板３０１はｐ層堆積チャンバ内へ大気中を通して移された。そして、ｉ層３１４の表面が実施例１における水素プラズマによる気相エッチングされた後にｐ層３１５が形成された。
【００４３】
その後、比較例３の場合と同様に、透明電極３０７と櫛型金属電極３０８が形成された。
【００４４】
このような実施例２による非晶質／多結晶型のタンデム型太陽電池に対して入射光３０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性としては、開放端電圧が１．４０Ｖ、短絡電流密度が１３．６ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子が７３．７％、そして変換効率が１４．０％であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、導電型層に比べて長い堆積時間を要する実質的にｉ型の光電変換層を形成した後に基板を次の膜堆積チャンバへ移動させるときに大気中で輸送または待機させることができるので、シリコン系薄膜光電変換装置をその性能を低下させることなく低コストで効率よく製造することができる。本発明によればまた、気相エッチングによって光電変換層の表面に微細な凹凸が形成され得るので、光電変換層内への光閉じ込め効果の改善によって、その光電変換装置の性能改善にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図２】先行技術による比較例１および２としての結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態による非晶質／結晶質型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【図４】先行技術による比較例３としての非晶質／結晶質型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を説明するための模式的な斜視図である。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１：ガラス等の基板
１０２、２０２、３０２、４０２：Ａｇ等の膜
１０３、２０３、３０３、４０３：ＺｎＯ、ＩＴＯ等の膜
１０４、２０４、３０４、４０４：たとえばｎ型の１導電型微結晶シリコン層
１０５、２０５、３０５、４０５：結晶質シリコン光電変換層
１０６、２０６、３０６、４０６：たとえばｐ型の逆導電型微結晶シリコン層
１０７、２０７、３０７、４０７：ＩＴＯ等の透明導電膜
１０８、２０８、３０８、４０８：Ａｇ等の櫛型電極
１０９、２０９、３０９、４０９：照射光
１１０、２１０、３１０、４１０：電極
１１１、２１１、３１１、４１１：結晶質シリコン光電変換ユニット
３１２、４１２：非晶質シリコン光電変換ユニット
３１３、４１３：たとえばｎ型の第１導電型シリコン系層
３１４、４１４：ｉ型の非晶質シリコン光電変換層
３１５、４１５：たとえばｐ型の逆導電型シリコン系層
１１６、３１６：ｉ型非晶質シリコン薄膜
Claims (7)
- 基板上に形成される少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、前記光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層される１導電型半導体層と、結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含む光電変換装置の製造方法であって、
前記１導電型半導体層が形成された後にその１導電型半導体層が大気に露呈されることなくそれを覆うように引続いて前記光電変換層を形成し、
前記光電変換層の表面が一旦大気に露呈された後にその表面を気相エッチングし、
前記気相エッチングされた表面が大気に露呈されることなく引続いて前記逆導電型半導体層が形成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。 - 前記１導電型半導体層と前記光電変換層との間に実質的にｉ型の非晶質シリコン系薄膜を付加的に形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
- 前記光電変換層はその膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
- 前記光電変換層は４００℃下の下地温度のもとで形成され、８０％以上の体積結晶化分率と、０．１〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、０．５〜２０μｍの範囲内の厚さとを有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
- 前記気相エッチングに用いられるガスが水素または不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
- 前記気相エッチングのエッチングガスの活性化に用いられる電力は１〜３０ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内にあることを特徴とする請求項１から５のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
- 前記少なくとも１つの光電変換ユニットに加えて、順次積層される１導電型半導体層と非晶質シリコン系薄膜光電変換層と逆導電型半導体層とを含む少なくともさらにもう１つの光電変換ユニットを積層することを特徴とする請求項１から６のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
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