JP2001237189A - 結晶質シリコン系半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質の結晶質シリコン系半導体薄膜を低コ
ストで製造することを可能ならしめる。 【解決手段】 結晶質シリコン系半導体薄膜の製造方法
において、基板上でそのシリコン系薄膜４をプラズマＣ
ＶＤ法で堆積する条件として、プラズマ反応室内に導入
されるガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含
み、その水素ガスの純度は９９．９９９９％以上で９
９．９９９９９％未満であり、反応室内の圧力が４００
Ｐａ以上に設定されていてシラン系ガスの分圧に対して
水素ガスの分圧が５０倍以上であることを特徴としてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜の製造方
法に関し、特に、結晶質シリコン系（シリコン合金を含
む）半導体薄膜の低コスト化を可能にする製造方法に関
するものである。

【０００２】なお、本願明細書において「多結晶質」と
「微結晶」と「結晶質」の用語は、シリコン系薄膜の技
術分野で一般に用いられているように、部分的に非晶質
状態を含むものをも意味するものとする。

【０００３】

【従来の技術】現在では、プラズマＣＶＤ法が、種々の
半導体薄膜を形成するためにしばしば利用されている。
代表的な例としては、薄膜太陽電池、電子写真コピー機
の感光ドラム、液晶ディスプレイのＴＦＴアレイなどに
必要とされるシリコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法を利用
して形成されている。

【０００４】ここで太陽電池を例にとれば、単結晶半導
体ウェハを利用する単結晶系太陽電池と半導体薄膜を利
用する薄膜系太陽電池とがある。そして、薄膜系太陽電
池は、単結晶系太陽電池に比べて、大面積化が容易であ
りかつ低コストで製造し得るという利点を有している。

【０００５】図１は、薄膜系太陽電池の典型的な一例を
模式的な断面図で示している。なお、本願の各図におい
て、図示されている層の厚さなどの寸法関係は図面の明
瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸
法関係を反映してはいない。

【０００６】図１に示されているような薄膜系太陽電池
においては、基板１上に、第１電極層２、ｐ型またはｎ
型の１導電型層３、実質的にｉ型の光電変換層４、ｎ型
またはｐ型の逆導電型層５、および第２電極層６が順に
積層されている。すなわち、一般に薄膜系太陽電池にお
いては、光電変換ユニット１０はｐ型層３または５とｎ
型層５または３との間に挟まれたｉ型層４を含んでい
る。比較的大きな厚さを有するｉ型層４が主として光電
変換作用を生じ、ｉ型層４よりはるかに薄いｐ型層３ま
たは５とｎ型層５または３は電界を生じるように作用す
る。そして、ｐ型層、ｉ型光電変換層およびｎ型層を含
む薄膜光電変換ユニット１０に関して、ｐ型層とｎ型層
が結晶質か非晶質かにかかわらず、ｉ型光電変換層４が
結晶質のものを結晶質ユニットと称し、ｉ型光電変換層
４が非晶質のものを非晶質ユニットと称する。

【０００７】ここで、結晶質シリコン系半導体層は非晶
質シリコン系半導体層に比べて長波長の光まで吸収する
ことができ、結晶質薄膜光電変換ユニットは非晶質薄膜
光電変換ユニットに比べて長波長の光をも光電変換に有
効利用し得るという利点を有している。

【０００８】しかし、非晶質薄膜光電変換ユニットに含
まれる非晶質シリコン光電変換層の厚さは一般に約０．
３μｍ以下でも十分であるのに対して、結晶質シリコン
の光吸収係数を考えれば、結晶質薄膜光電変換ユニット
に含まれる結晶質シリコン光電変換層は一般に約３μｍ
以上の厚さが必要とされる。すなわち、結晶質薄膜光電
変換ユニットに含まれる結晶質シリコン光電変換層は、
非晶質薄膜光電変換ユニットに含まれる非晶質シリコン
光電変換層の約１０倍以上の厚さが必要とされる。

【０００９】そこで、特開平１１−１４５４９９は、従
来１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で行なわれて
いたプラズマＣＶＤによる結晶質シリコン光電変換層の
堆積を４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の高い圧力下でシ
ラン系ガスに対する水素ガスの流量比を５０倍以上に大
きくした状態で行なうことによって、高品質の結晶質シ
リコン光電変換層が約１μｍ／ｈｒ以上の高速度で堆積
され得ることを開示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来から、
薄膜光電変換ユニットを形成する場合、それが非晶質ユ
ニットと結晶質ユニットのいずれであるかにかかわら
ず、プラズマＣＶＤに用いられる水素の純度が９９．９
９９９９％（７Ｎ）未満であれば、実用的な光電変換特
性を得ることができなかった。したがって、薄膜光電変
換ユニットをプラズマＣＶＤを利用して形成する場合に
は７Ｎ以上の純度の水素を用いるのが当該技術分野にお
ける常識であり、７Ｎ未満の純度の水素を用いて薄膜光
電変換ユニットを形成することは行なわれていない。し
たがって、本願明細書において、水素の純度について特
に言及していない場合には、７Ｎ以上の純度の水素が用
いられていることを意味する。７Ｎ未満の純度の水素を
用いて薄膜光電変換ユニットを形成できないという理由
としては、その水素ガス中から半導体層内へ取込まれた
不純物が光電変換によって生じたキャリアに対するトラ
ップとして作用し、光電変換効率を著しく低下させるか
らであると考えられている。

【００１１】しかし、７Ｎ以上の高純度の水素ガスは非
常に高価なものである。したがって、特開平１１−１４
５４９９に開示されているように高品質の結晶質シリコ
ン光電変換層を迅速に形成するためにプラズマＣＶＤ法
において４００Ｐａ以上の高圧下でシラン系ガスの流量
に対して５０倍以上の流量の水素ガスを使用すること
は、高価な高純度水素ガスの大量消費を意味し、すなわ
ち結晶質シリコン光電変換層の製造コストの著しい上昇
を意味する。

【００１２】かかる先行技術の課題に鑑み、本発明は、
高品質の結晶質シリコン系半導体薄膜を迅速に形成する
ことを低コストで実現させることを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の結晶質シリコン
系半導体薄膜の製造方法において、基板上でそのシリコ
ン系薄膜をプラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、プ
ラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としてシラン
系ガスと水素ガスを含み、その水素ガスの純度は９９．
９９９９％以上で９９．９９９９９％未満であり、反応
室内の圧力は４００Ｐａ以上に設定されていてシラン系
ガスの分圧に対して水素ガスの分圧が５０倍以上である
ことを特徴としている。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１を参照しつつ、本発明の実施
の形態の一例として、１つの結晶質光電変換ユニットの
みを含む薄膜系太陽電池の製造方法を説明する。このよ
うな薄膜系太陽電池の基板１として安価な低融点のガラ
ス板などを用いることができ、ステンレスシートなども
用いられ得る。結晶質光電変換ユニットのための基板と
して安価な低融点のガラス板を用いることができるの
は、本発明の製造方法では基板を５５０℃以上に加熱す
る必要がなく、通常は４００℃以下で十分だからであ
る。

【００１５】ガラス基板１上には、たとえばＳｎＯ₂、
ＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）のよう
な透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる第１電極層２が
熱ＣＶＤ法やスパッタリング法によって形成され得る。
第１電極層２上には光電変換ユニット１０に含まれる１
導電型層３がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。こ
のような１導電型層３は一般にｐ型またはｎ型のシリコ
ン層として形成されるが、シリコンカーバイドやシリコ
ンゲルマニウムなどのシリコン合金材料として形成され
てもよい。また、１導電型層３は多結晶、微結晶、また
は非晶質のいずれであってもよく、その膜厚は一般的に
は２〜３０ｎｍの範囲内に設定されることが好ましい。

【００１６】１導電型層３上には、プラズマＣＶＤ法に
よって結晶質シリコン系薄膜光電変換層４が形成され
る。このとき、プラズマ反応室の圧力は４００Ｐａ以上
で、より好ましくは６６６Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以上に設
定される。また、そのときの高周波パワー密度は２０ｍ
Ｗ／ｃｍ²以上であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ²
以上であることがより好ましい。反応室内に導入される
ガスの主成分としてはシラン系ガスと水素ガスを含み、
シラン系ガスに対する水素ガスの分圧は５０倍以上にさ
れる。シラン系ガスとしてはモノシラン、ジシラン等が
好ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素、四塩化ケ
イ素、ジクロールシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを用
いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガ
ス、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いて
もよい。このようなＣＶＤ条件の下において、結晶質シ
リコン系光電変換層４は１μｍ／ｈｒ以上の成膜速度で
堆積することができる。

【００１７】ここで、本発明に関して最も重要なこと
は、シラン系ガスに対して５０倍以上の分圧で消費され
る水素ガスとして、従来の高価な７Ｎ以上の高純度水素
ガスではなく、６Ｎすなわち９９．９９９９％以上で９
９．９９９９９％未満の安価な水素ガスが用いられるこ
とである。これによって非晶質シリコン光電変換層に比
べて約１０倍以上の厚さの結晶質シリコン光電変換層が
低コストで形成され得ることになる。

【００１８】上述のようなＣＶＤ条件の下で高速度で堆
積された結晶質シリコン系半導体薄膜４は、その膜厚方
向にほぼ平行に＜１１０＞の優先結晶配向を有する柱状
晶が厚さ方向に延びて成長する。

【００１９】結晶質光電変換層４上には、１導電型層３
とは逆タイプの導電型層５としてのｎ型またはｐ型のシ
リコン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。
しかし、この逆導電型層５も、シリコンの代わりにシリ
コンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合
金材料として形成されてもよい。また、逆導電型層５
は、多結晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、
その膜厚は一般に５〜５０ｎｍの範囲内に設定されるこ
とが好ましい。

【００２０】逆導電型層５上には、ＴＣＯ層もしくは金
属層またはそれらの積層が第２電極層６としてスパッタ
リング法や蒸着法によって形成される。これによって、
図１に示されているように、結晶質シリコン系ｉ型光電
変換層４を含む薄膜系太陽電池が完成する。

【００２１】以上のように本発明の実施の形態としての
製造方法によって得られる結晶質薄膜太陽電池は、従来
の高価な７Ｎ以上の高純度水素を用いたＣＶＤ法で得ら
れる太陽電池に比べて、はるかに安価な６Ｎ純度の水素
ガスを用いて低コストで得られるにもかかわらず、その
光電変換特性は従来の高コストのものに比べてほとんど
低下することがない。ただし、６Ｎ未満の純度である５
Ｎ（９９．９９９％）純度以下の水素ガスを用いて得ら
れる太陽電池では、著しく光電変換特性が低下し、実用
に耐え得ないものとなる。このように６Ｎ純度の水素ガ
スを用いても太陽電池の光電変換特性が低下しないこと
については、現時点においてはその理由は必ずしも明ら
かではないが、本発明者の理解によれば以下のような理
由を考えることができる。

【００２２】まず、４００Ｐａ以上の高圧下では結晶質
シリコン光電変換層４が１３３Ｐａ以下の圧力下の場合
に比べてはるかに高速度で成長し得るので、水素ガス中
に多少の不純物原子が含まれていてもシリコン光電変換
層中４に取込まれる不純物原子の絶対量が減少すると考
えられる。したがって、結晶質シリコン光電変換層４を
比較的高い圧力の下で高速度で成長させる場合には、水
素ガスの純度が７Ｎから６Ｎに低下しても従来のように
低速度で成長させる場合に比べて水素ガスから膜中に取
込まれる不純物原子の絶対量がそれほど増大しないもの
と考えられる。その結果として、得られる薄膜太陽電池
の光電変換特性に悪影響を及ぼすことなくコストの低下
を図ることができるのであろうと考えられる。他方、い
かに４００Ｐａ以上の高圧力下でシリコン光電変換層４
が高速で成長させられるとしても、６Ｎよりもさらに低
純度である５Ｎ純度以下の水素ガスを用いた場合には、
それに含まれる不純物原子の絶対量が大幅に増大し、得
られる太陽電池の光電変換特性に明らかな悪影響を及ぼ
すのであろうと考えられる。

【００２３】また、本発明による製造方法で６Ｎ純度の
水素ガスを用いても得られる太陽電池の光電変換特性が
ほとんど低下しないさらに重要な理由として考えられる
ことは、結晶質シリコン光電変換層４が４００Ｐａ以上
の高圧下において高速度で形成されればそれに含まれる
多くの結晶粒が膜厚方向にほぼ平行に沿った＜１１０＞
の優先結晶配向を有する柱状晶として成長することが考
えられる。このような柱状晶を含む結晶質シリコン光電
変換層４内に水素ガスから多少の不純物原子が混入した
としても、それらの不純物原子の多くは膜厚方向にほぼ
平行に延びる結晶粒界に偏在しているものと考えられ
る。したがって、光電変換作用によって生じたキャリア
は膜厚方向に延びる粒界に沿って偏在している不純物原
子にトラップされることが少なく、キャリアの膜厚方向
の移動に対してほとんど障害の増大とはならないものと
考えられる。このような理由によって、１３３Ｐａ以下
の低圧下で低速で成長させられた等方的な結晶粒を含む
結晶質シリコン光電変換層を含む太陽電池では、７Ｎ未
満の純度の水素ガスを用いた場合に著しく光電変換特性
が低下するのに対して、本願発明が適用されるような膜
厚方向に柱状晶が成長している結晶質シリコン光電変換
層を含む太陽電池では、水素ガスの純度が６Ｎ程度に低
下してもほとんど光電変換特性の劣化を生じないものと
考えられる。しかし、水素ガスの純度が６Ｎ未満の５Ｎ
程度まで低下した場合には、もはや厚さ方向に平行に延
びる結晶粒界近傍だけでは不純物原子を偏在させること
ができず、柱状晶内にも不純物原子が分散することにな
り、これによって太陽電池の光電変換特性が急激に低下
するものと考えられる。

【００２４】以上のことから、本発明による結晶質シリ
コン系半導体薄膜の安価な製造方法は、薄膜太陽電池に
含まれる結晶質シリコン系半導体薄膜に限られず、膜厚
方向に良好なキャリアの移動度を有する結晶質シリコン
系薄膜を含むべき種々の半導体装置の製造に利用するこ
とができると考えられる。

【００２５】

【実施例】以下において、図２の模式的な断面図を参照
しつつ、本発明の実施例について比較例とともに説明す
る。

【００２６】（比較例１）比較例１においては、図２に
示されているようなタンデム型薄膜太陽電池が作製され
た。まず、ガラス基板１１上に、透明電極層１２とし
て、厚さ約６００ｎｍのＳｎＯ₂膜が熱ＣＶＤ法で形成
された。透明電極層１２上には、ｐ型層１３、非晶質ｉ
型シリコン光電変換層１４、およびｎ型層１５を含むｐ
ｉｎ型非晶質光電変換ユニット２０が積層された。この
非晶質光電変換ユニット２０はプラズマＣＶＤを利用し
て周知慣用的方法と条件の下で形成され、非晶質ｉ型シ
リコン光電変換層１４は約０．２５μｍの厚さに設定さ
れた。

【００２７】非晶質光電変換ユニット２０上には、さら
に、ｐ型層１６、結晶質ｉ型シリコン光電変換層１７、
およびｎ型層１８を含む結晶質光電変換ユニット３０が
積層された。この結晶質光電変換ユニット３０は、プラ
ズマＣＶＤにおいて７Ｎ純度の水素ガスが用いられたこ
とを除けば実施の形態で説明されたのと同様の方法で形
成された。ただし、結晶質光電変換ユニット３０に含ま
れる結晶質ｉ型シリコン光電変換層１７は、約３μｍの
厚さに形成された。

【００２８】結晶質光電変換ユニット３０上には、積層
されたＩＴＯ膜とＡｇ膜を含む裏面電極層１９が形成さ
れた。

【００２９】こうして形成された比較例１のタンデム型
薄膜光電変換装置に基板１１側からの入射光としてＡＭ
１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したとき
の光電変換特性は、開放端電圧が１．３２８Ｖ、短絡電
流密度が１０．３６ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７４．８
２％、そして変換効率が１０．３％であった。

【００３０】（比較例２）結晶質ｉ型シリコン光電変換
層１７が５Ｎ純度の水素を用いたプラズマＣＶＤ法で形
成されたことを除けば比較例１と同じ条件で、比較例２
としてのタンデム型薄膜太陽電池が作製された。

【００３１】この比較例２のタンデム型太陽電池に比較
例１の場合と同様の条件で光照射したときの光電変換特
性は、開放端電圧が１．２９６Ｖ、短絡電流密度が８．
６３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が６８．４３％、そして変
換効率が７．６５％であった。

【００３２】（実施例）結晶質ｉ型シリコン光電変換層
１７が６Ｎ純度の水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で
形成されたことを除けば比較例１と同じ条件で、実施例
としてのタンデム型薄膜太陽電池が作製された。

【００３３】この実施例のタンデム型太陽電池に比較例
１の場合と同じの条件で光照射したときの光電変換特性
は、開放端電圧が１．２８３Ｖ、短絡電流密度が１１．
０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７４．６１％、そして変換
効率が１０．５％であった。

【００３４】以上のような比較例と実施例によるタンデ
ム型薄膜光電変換装置の変換効率からわかるように、結
晶質ｉ型シリコン光電変換層１７の形成のために７Ｎ純
度の水素を用いた比較例１の薄膜太陽電池に比べて、５
Ｎ純度の水素を用いた比較例２の太陽電池では光電変換
効率が著しく低下していることが明らかである。しか
し、実施例による太陽電池では比較例１の７Ｎ純度より
低い６Ｎ純度の水素を用いているのにもかかわらず、そ
の変換効率は比較例１に比べても決して低下していない
ことがわかる。

【００３５】

【発明の効果】当然のことながら、単位量当り水素ガス
の価格は、その純度の上昇とともに急激に上昇する。た
とえば、ボンベで市販されている５Ｎ純度以下の水素ガ
スは１気圧で０℃の標準状態において５００円/ｍ³以下
の価格であるのに対して、７Ｎ純度以上の水素ガスは約
５０００円／ｍ³のように桁違いに高価である。

【００３６】５Ｎ純度以下の水素ガスはメタノールや都
市ガスなどの熱分解によって安価かつ大量に得ることが
でき、金属工業用の高純度水素ガスとしてボンベに詰め
て市販されている。他方、７Ｎ以上の高純度水素ガス
は、たとえばパラジウム合金膜を拡散透過させる水素精
製器を通すことによって得られる。７Ｎ純度以上の水素
もボンベに詰めて市販されており、薄膜太陽電池工業に
多く利用されている。

【００３７】他方、６Ｎ純度の水素ガスは固体高分子電
解質膜を利用した純水の電気分解によって得ることがで
きる。そして、このような純水電気分解装置から得られ
る水素ガスは、ボンベに詰めて輸送などの手間を省いて
直接に使用すれば、そのランニングコストとしての単価
は１００〜１５０円／ｍ³であり、７Ｎ純度以上の水素
ガスボンベに比べて桁違いに安価である。また、純水電
気分解装置からは、必要なときに必要な量だけの６Ｎ純
度水素を安定的に得ることが可能である。

【００３８】特に、近年では大面積の薄膜太陽電池が大
量に実用化されようとしている状況に鑑みれば、高価な
７Ｎ以上の高純度水素の大量消費は薄膜太陽電池の一般
への普及に対する障害となり、薄膜太陽電池の工業的大
量生産における重要な問題となる。

【００３９】ところが、以上のような本発明による結晶
質シリコン系半導体薄膜の製造方法によれば、７Ｎ純度
以上の水素よりはるかに安価でかつ安定的に大量に入手
することができる６Ｎ純度の水素を用いることによっ
て、高い光電変換特性を維持しつつ薄膜太陽電池を大量
かつ安価に提供することが可能となる。

【００４０】なお、前述のように、本発明の製造方法は
膜厚方向にキャリアの良好な移動度を有する結晶質シリ
コン系半導体膜を安価に提供することができるので、薄
膜太陽電池に限られることなく、そのような結晶質シリ
コン系半導体薄膜を含む種々の半導体装置の製造にも利
用され得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 薄膜系太陽電池の一例を説明するための模式
的な断面図である。

【図２】 タンデム型薄膜太陽電池を説明するための模
式的な断面図である。

【符号の説明】

１，１１ 基板、２，１２ 第１電極層、３，１３，１
６ １導電型層、４，１４，１７ ｉ型光電変換層、
５，１５，１８ 逆導電型層、６，１９ 第２電極層、
１０ 薄膜光電変換ユニット、２０ 非晶質光電変換ユ
ニット、３０ 結晶質光電変換ユニット。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA18 BA30 BA45 BB12 CA06 CA17 EA01 FA01 FA10 JA06 JA09 JA20 LA16 LA17 5F045 AA08 AB04 AC00 AC01 AE25 CA13 CA15 EE12 EE13 EE17 5F051 AA03 AA04 CB12 CB29 GA03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶質シリコン系半導体薄膜の製造方法
   であって、 基板上で前記シリコン系薄膜をプラズマＣＶＤ法で堆積
   する条件として、 プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としてシラ
   ン系ガスと水素ガスを含み、その水素ガスの純度は９
   ９．９９９９％以上で９９．９９９９９％未満であり、 前記反応室内の圧力は４００Ｐａ以上に設定されていて
   前記シラン系ガスの分圧に対して前記水素ガスの分圧が
   ５０倍以上であることを特徴とする結晶質シリコン系半
   導体薄膜の製造方法。