JP5774204B2 - 光起電力素子およびその製造方法、太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
図1は、本発明の実施の形態1にかかる結晶シリコン系光起電力素子の裏面を模式的に示す平面図である。櫛歯状の陰極12と陽極13が、互いに櫛歯を噛み合わせるように配置されている。陰極12と陽極13の間には微小なギャップが設けられており、陰極12と陽極13の領域は互いに重なり合う部分を持たない。一方、裏面に対向する表面は受光面で、受光面には特徴的な構造を持たない。すなわち、電極が裏面にのみ設けられた、バックコンタクト型の光起電力素子となっている。この光起電力素子は、結晶シリコンとバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を結晶シリコン表面に製膜して、所謂ヘテロ接合を形成したヘテロ接合型光起電力素子である。そのため、陰極12と陽極13に対応して、それぞれn型半導体層としてn型非晶質シリコン、p型半導体層としてp型非晶質シリコンの薄膜が形成されている。
まず、受光面側にパッシベーション膜2を形成したn型の単結晶シリコン基板1の裏面に、i型非晶質シリコン膜3(真性非晶質シリコン膜)を形成する(工程1)。図3は形成後の状態を示している。i型非晶質シリコン膜3は、単結晶シリコン基板1のパッシベーション作用を有するほか、その上に形成される非晶質シリコン膜と単結晶シリコン基板1との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。
次に、p型非晶質シリコン膜4上の領域とn型非晶質シリコン膜5上の領域の金属電極層9を切り離し、さらに透明導電膜6aと透明導電膜8aを切り離す。これによって、非晶質シリコンのp型領域とn型領域が完全に分離される。分離方法は、例えばレーザ照射によるレーザスクライブにて行う(工程7)。図10は、レーザによるスクライブ後の状態を示す。図中の矢印LBは、レーザ光の照射位置と照射方向を示しており、照射された部分にスクライブ跡10が形成されている。
基板材料となる単結晶シリコン基板1はインゴットをスライスしたもので、スライスした後にゲッタリング処理を施して、表面及び表面近傍の不要な不純物を除去している。表面の光反射率低減のため、単結晶シリコン基板1をKOH(水酸化カリウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)等のアルカリ性水溶液に浸漬し、異方性エッチング法により単結晶シリコン基板1の表面に微細ピラミッド状の凹凸を形成する。さらに、微細ピラミッド状凹凸を施した表面の金属および有機不純物を洗浄により除去する。
また、パッシベーション膜2上にさらに反射防止膜を形成しても良い。この場合、SiOx、SiNxの他にTiOx、ZnO及びIn2O3等の透明酸化物を利用してもよい。
次いで、i型非晶質シリコン膜3の所定領域にマスクを被せた後、工程2のn型非晶質シリコン5を形成する。形成方法はプラズマCVD法が望ましく、真空チャンバ内にSiH4ガス、H2ガス及びPH3(ホスフィン)ガスを導入して形成する。マスクの材質はメタル、石英等があるが、金属汚染が無い石英が最も望ましい。
工程3では、n型非晶質シリコン膜5を覆うようにマスクを被せた後、p型非晶質シリコン膜4を形成する。形成方法はプラズマCVD法が望ましく、真空チャンバ内にSiH4ガス、H2ガス及びB2H6(ジボラン)ガスを導入して形成する。p型非晶質シリコン膜4とn型非晶質シリコン膜5は、形成領域が重ならないように一定のギャップを設けることが好ましい。p型非晶質シリコン膜4とn型非晶質シリコン膜5の形成順序は入れ替わっても良い。
上記の光起電力装置においては、p型非晶質シリコン膜4とn型単結晶シリコン基板1とのpn接合にて起電力が生ずる。電子とホールの拡散長を比較すると、電子よりホールの拡散長が短い。そのため、n型非晶質シリコン膜5の形成領域に比べてp型非晶質シリコン5の形成領域が広い方が、発電効率が高まる。
工程5で使用する処理用のプラズマPは、大気圧プラズマや、真空チャンバ内での低圧プラズマが適用可能である。たとえば、H2(水素)ガスまたはH2とAr(アルゴン)の混合ガスを電離させたものが好適である。また、Ar以外の希ガスを使用することも可能である。n型非晶質シリコン膜5上の透明導電膜6aへのプラズマ照射により、この領域が還元されてキャリア濃度が高まる。その結果、n型非晶質シリコン膜5との接合がオーミックに近い状態となって、非晶質シリコン膜5とのコンタクト抵抗が低減された透明導電膜8aに変化する。これによって、光起電力素子の曲線因子を最大化させることが出来る。
すなわち、酸化物導電体の仕事関数がn型シリコンのイオン化ポテンシャルより大きいと、ショットキー障壁が生じてしまうのに対して、酸化物導電体の仕事関数がn型シリコンのイオン化ポテンシャルより小さいと、オーミック接合となる。したがって、n型非晶質シリコン5の上に形成された透明導電膜6aがオーミック接合となっていなくとも、プラズマ処理によって還元し、キャリア濃度を高めることによって仕事関数を低減し、オーミック接合ないしオーミック接合に近い状態にすることが出来る。なるべくオーミック接合に近い状態になるようにキャリア濃度を制御することで、接合部のコンタクト抵抗を低減して、導通損失の小さい光起電力素子を得ることが出来る。
図12は、透明導電膜のキャリア濃度と仕事関数の関係を示すグラフである。図12から、In2O3とZnOにおいて、キャリア濃度が増加するにつれて仕事関数が低下していることが分かる。仕事関数は、紫外光電子分光法(UPS)などで測定することが出来る。このことから、TCOの還元処理によってキャリア濃度を高めることで、仕事関数を小さくする方向に改質が可能であり、その結果、抵抗値を小さくすることが出来る。
p型非晶質シリコン膜4上の透明導電膜とn型非晶質シリコン5上の透明導電膜を2回に分けて製膜すると、それぞれ原料が必要となるだけでなく、製膜時間が倍以上となってしまい、生産性および歩留まりの低下を招く。また、TCOは製膜後に加熱されると特性が変化するため、最適な特性の膜を得ることが難しいという問題も生じる。本実施の形態によれば、こうした問題を生じることが無く、透明導電膜を一括で製膜しながら良好な光電変換特性と高い生産性を実現することが出来る。
本実施の形態においては、実施の形態1のようにn型非晶質シリコン5上の透明導電膜6aに還元性プラズマを照射するのではなく、p型非晶質シリコン膜4上の透明導電膜6bに酸化性プラズマを照射して、透明導電膜8bとする。図13、図14は、本実施の形態に係る光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。保護マスク7bはn型非晶質シリコン5を含む領域上に形成されており、酸素プラズマ(酸素イオン)を含む酸化性プラズマPの照射によって、透明導電膜6bは透明導電膜8bに変化している。これにより、透明導電膜8bのキャリア濃度が減少して仕事関数が大きくなる。プラズマ照射以降の工程は、実施の形態1と同様であるので、説明を省略する。
金属電極層9のp型非晶質シリコン膜4上の領域と、n型非晶質シリコン膜5上の領域を分離し、さらに透明導電膜6aと透明導電膜8aを分離する方法は、レーザスクライブでなくともよい。本実施の形態2においては、レーザスクライブに代わって、ウエットエッチングを用いるものである。
図15、図16は、本発明の実施の形態の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。図3から図9までの工程については、実施の形態1と同様であるので説明を省略する。プラズマ照射後の透明導電膜6、透明導電膜8上に対応して、Ag(銀)やAl(アルミ)、Cu(銅)などの金属粒子を含有する厚膜ペーストを印刷して乾燥後アニールを行って集電極11を形成する。図15は、集電極11形成後の状態を示す。
集電極11を形成後、p型非晶質シリコン膜4とn型非晶質シリコン5の間に存在する透明導電膜をエッチングで除去する。図15では、透明導電膜6となっている領域を除去して、図16に示すような形態が完成する。
透明導電膜6のエッチングは、透明導電膜6がIn2O3やITOである場合には、塩化第二鉄水溶液、よう素酸水溶液、王水、シュウ酸水溶液などを用いればよい。シュウ酸水溶液には、ドデシルベンゼンスルホン酸を混合してもよい。
非晶質シリコン膜上の透明導電膜を分離する際に、レーザ光やエッチング液によって、i型非晶質シリコン膜3がダメージを受けると、その下の単結晶シリコン基板1のパッシベーションが不十分となって、光電変換効率が低下する場合がある。そのため、本実施の形態では、i型非晶質シリコン膜3を保護するための絶縁体層を形成する。
図17〜18は、本発明の実施の形態の光起電力素子の製造工程を示す断面拡大図である。図17に示すように、i型非晶質シリコン膜3上のp型非晶質シリコン膜4とn型非晶質シリコン5の間隙に、絶縁体層12を形成する。絶縁体層12は、アルミナ、シリカ等の金属酸化物や、窒化ホウ素などの窒化物の微粒子を含有する、厚膜ないし、薄膜である。図18は、n型非晶質シリコン5上の透明導電膜6aに対してプラズマ照射を行った後の状態を示し、図19は、レーザスクライブを行った後の状態を示す。絶縁体層12によってi型非晶質シリコン膜3が保護されているため、単結晶シリコン基板1のパッシベーション効果が損なわれることが無く、透明導電膜の製膜を1回としながら、光電変換効率の優れた光起電力素子を得ることが出来る。
また、上記の実施の形態では、バックコンタクト型のヘテロ接合光起電力素子の場合について説明を行ったが、バックコンタクト型の拡散型光起電力素子の場合にも同様の方法を適用することが出来る。拡散型光起電力素子の場合は、単結晶シリコン基板1に、直接、ドーパントを拡散することによって、基板内にp型層、n型層を形成する方法であり、この場合は、真性半導体膜を製膜する必要はない。
実施例1.
この実施例1では実施の形態1の方法で、図10に示す構造を有する光起電力素子を作製し、特性を評価した。n型単結晶シリコン基板1には、結晶方位が(100)で、寸法が10cm×10cm×t200μmの正方形ウエハを用いた。作製プロセスは、次の通りである。
まずNaOH水溶液にて、基板表面にピラミッド状のテクスチャ構造を形成した。基板洗浄後、単結晶シリコン基板1の受光面側にパッシベーション膜2をCVD法にて形成し、裏面側にi型非晶質シリコン膜3、p型非晶質シリコン膜4及びn型非晶質シリコン膜5をCVD法にて形成した。表1は、上記の形成膜の製膜条件で、製膜チャンバ内に導入するガスの組成と、圧力、投入電力の一覧である。
最後に、レーザスクライブにてpn分離を行った後、熱酸化炉にて200℃で1時間アニールを行ってスクライブ痕を酸化させた。
図20は、実施例1のCVDプロセスにおける投入電力と規格化特性の関係を示すグラフである。測定は、光起電力素子(太陽電池セル)をソーラーシミュレーターに投入して実施した。規格化特性とあるのは、比較例1として、プラズマを照射せずに作製した光起電力素子の特性を測定し、これを1として表したものである。比較例1の製造プロセスは、プラズマを照射しない以外は、実施例1と同一とした。Jscは規格化電流密度、FFは規格化曲線因子、Effは規格化変換効率を示す。図20に示すとおり、プラズマの投入電力を大きくするにつれて、曲線因子FFが増加している。これは、透明導電膜のキャリア濃度が増加して仕事関数が小さくなり、n型非晶質シリコン膜とのコンタクト抵抗が減少した結果と考えられる。しかし、投入電力が0.132W/cm2を超えると、規格化変換効率が1を下回っている。これは、透明導電膜の還元に伴う光学特性の劣化による電流密度の低下も同時に起こるためと考えられる。したがって、セル特性が比較例1に比べて上昇するのは、投入電力が0.026〜0.132W/cm2の範囲であり、この条件において、透明導電膜へのプラズマ照射による特性改善効果がみられた。
実施例2は、プラズマの照射条件以外は全て実施例1と同じ製造プロセスを用いている。表4に、実施例2に係るプラズマの照射条件を示す。投入電力は一定として、プラズマを発生させるためのガス圧力をパラメータとして実験を行った。
実施例3は、プラズマ照射条件と透明導電膜6の材料以外は全て実施例1と同じ製造プロセスである。表5に実施例3の透明導電膜6の製膜条件を示す。透明導電膜6は、いわゆるAZOと呼ばれているTCO材料で、酸化亜鉛にアルミニウムがドープされたものである。表6に実施例3のプラズマ照射条件を示す。前述の酸化インジウムの場合に比べると、大きな電力が投入されている。これは、ZnO:AlはIn2O3に比べて耐プラズマ還元性が強いためである。
2 パッシベーション膜
3 i型非晶質シリコン膜
4 p型非晶質シリコン膜
5 n型非晶質シリコン
6、6a、6b 透明導電膜
7、7a、7b 保護マスク
8、8a、8b 透明導電膜
9 金属電極層
Claims (12)
- 半導体結晶基板の一方の面の第1領域にn型半導体層を形成する工程と、
前記一方の面の第2領域にp型半導体層を形成する工程と、
前記n型半導体層および前記p型半導体層の表面を含む前記一方の面に酸化物を主成分とするコンタクト電極層を一括形成する工程と、
前記第1領域上の前記コンタクト電極層のキャリア濃度が、前記第2領域上の前記コンタクト電極層のキャリア濃度より大きくなるように、
前記第1領域上または前記第2領域上の前記コンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程と、
前記第1領域上の前記コンタクト電極層と前記第2領域上の前記コンタクト電極層とを切り離す工程と、
を備える光起電力素子の製造方法。 - 半導体結晶基板はシリコンウエハであり、
コンタクト電極層を構成する酸化物は、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか1種を含む、
請求項1に記載の光起電力素子の製造方法。 - 半導体結晶基板の一方の面に真性非晶質シリコン層を形成する工程を備え、
n型半導体層およびp型半導体層は非晶質シリコン膜であり、
前記n型半導体層および前記p型半導体層を前記真性非晶質シリコン層上に形成する、
請求項2に記載の光起電力素子の製造方法。 - 第2領域上のコンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程は、
第1領域上のコンタクト電極層を覆う保護マスクを配置する工程と、
前記第2領域上の前記コンタクト電極層に酸化性のプラズマ照射を行う工程と、
を備える、請求項1から3のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。 - 第1領域のコンタクト電極層のキャリア濃度を調整する工程は、
第2領域上のコンタクト電極層を覆う保護マスクを配置する工程と、
前記第1領域上の前記コンタクト電極層に還元性のプラズマ照射を行う工程と、
を備える、請求項1から3のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。 - 第1領域と第2領域を隔てる第3領域上にレーザ光を照射し、第1領域上のコンタクト電極層と第2領域上のコンタクト電極層とを切り離すことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。
- 第1領域上および第2領域上のコンタクト電極層上に金属電極層を形成する工程と、
第1領域と第2領域を隔てる第3領域のコンタクト電極層をウエットエッチングする工程とを含む、
請求項1から5のいずれか一項に記載の光起電力素子の製造方法。 - 第1領域と第2領域を隔てる、真性半導体層表面の第3領域に、絶縁性部材を配置する工程を含む、
請求項6または7に記載の光起電力素子の製造方法。 - 半導体結晶基板上の第1領域に形成されたn型半導体層と、
前記半導体結晶基板上の第2領域に形成されたp型半導体層と、
前記n型半導体層上に形成された第1コンタクト電極層と、
前記p型半導体層上に形成された第2コンタクト電極層と、
前記第1および第2コンタクト電極層上に形成された金属電極層とを有し、
前記第1および第2コンタクト電極層は一括して成膜された導電性酸化物膜であり、
前記第1コンタクト電極層のキャリア濃度は前記第2コンタクト電極層のキャリア濃度より大きい光起電力素子。 - 半導体結晶基板はシリコンウエハであり、
第1および第2コンタクト電極層を構成する酸化物は、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか1種を含む、
請求項9に記載の光起電力素子。 - 半導体結晶基板の一方の面に真性シリコン層を備え、
n型半導体層およびp型半導体層は前記真性シリコン層上に形成された非晶質シリコン膜である、
請求項10に記載の光起電力素子。 - 請求項9から11のいずれか一項に記載の光起電力素子を複数個配列し、電気的に直列または並列に接続されてなること特徴とする太陽電池モジュール。
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