KR101802098B1 - 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어 금속(예컨대, Pt) 위에 셸 금속(예컨대, Cu)을 무전해 도금(electroless deposition)의 기술로 형성하고, 이렇게 형성된 셸 금속(예컨대, Cu 층) 위에 수용액 상에서 치환 반응(displacement)을 통하여 다시 코어 금속과 동일한 금속 층(예컨대, Pt 층)을 형성함으로써, 양파구조의 이원계 금속 촉매(예컨대, Pt-Cu-Pt 촉매)를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법은 전기화학촉매 활성과 내구성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공할 수 있으며, UPD(Under Potential Deposition) 기술을 통하여 금속 층을 형성하는 기존 전해도금의 방법과 달리, 수용액에서 단순한 과정을 통해 다량의 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법은 전기화학촉매 활성과 내구성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공할 수 있으며, UPD(Under Potential Deposition) 기술을 통하여 금속 층을 형성하는 기존 전해도금의 방법과 달리, 수용액에서 단순한 과정을 통해 다량의 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어 금속(예컨대, Pt) 위에 셸 금속(예컨대, Cu)을 무전해 도금(electroless deposition)의 기술로 형성하고, 이렇게 형성된 셸 금속(예컨대, Cu 층) 위에 수용액 상에서 치환 반응(displacement)을 통하여 다시 코어 금속과 동일한 금속 층(예컨대, Pt 층)을 형성함으로써, 양파구조의 이원계 금속 촉매(예컨대, Pt-Cu-Pt 촉매)를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법은 전기화학촉매 활성과 내구성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공할 수 있으며, UPD(Under Potential Deposition) 기술을 통하여 금속 층을 형성하는 기존 전해도금의 방법과 달리, 수용액에서 단순한 과정을 통해 다량의 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.
연료전지 기술은 미래 청정에너지 기술로 촉망받는 기술 중 하나이다. 이 중 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell 또는 Proton Exchange Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 환경오염 물질 배출이 적고, 낮은 구동온도에서 높은 에너지 전환효율을 가지고 있어 차세대 자동차 구동력으로서 큰 주목을 받고 있다.
그러나, PEMFC의 상업화에는 아직 많은 어려움이 있다. 이 중 가장 큰 문제는 PEMFC에 이용되고 있는 촉매의 성능과 가격이다. PEMFC 구동의 반쪽 반응인 수소 산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)과 산소 환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)에는 각각 전기화학촉매가 사용되는데, 특히 반응속도가 느린 ORR 촉매의 성능이 매우 중요하다. 현재 가장 널리 사용하고 있는 ORR 촉매는 백금(Pt)인데, 백금의 높은 가격은 PEMFC의 상업화에 있어 가장 큰 걸림돌 중 하나이다.
따라서, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 3d 전이금속과의 조합을 이용하여 보다 적은 백금으로 더 높은 전기화학촉매 활성을 얻고자 하는 연구가 많이 보고되고 있다. 최근에는 ORR과 촉매 표면간의 상호작용을 이해하고, 이를 이용해 전기화학촉매의 전자적/구조적(electronic/geometrical) 변경을 통해 전기화학촉매 활성을 높이는 연구가 진행되고 있다. 이 중 대표적인 것이 코어-셸 구조(core-shell structure)의 촉매로, 이는 촉매 표면인 얇은 셸 물질의 전자적 특성을 아래쪽의 코어 물질을 이용해 ORR에 유리하게 변경시키는 원리의 촉매이다. 이러한 경우에는 셸 물질 사용량을 대폭 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 그 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기에 언급한 방법을 통해 백금의 사용량을 줄이면서 촉매 활성을 대폭 향상시켰지만, 아직 촉매의 내구성 면에서는 그 성능이 부족한 상황이다. 특히 촉매의 내구성은 ORR 반응이 일어나는 음극에서 매우 결정적인 것으로 알려져 있다. 지속적인 연료전지 구동에서 음극의 전기화학촉매는 소결(sintering), 용해(dissolution), 피독(poisoning) 등의 요인으로 인해 점차 그 활성을 잃는다. 특히 연료전지 구동 중 전기화학촉매의 용해는 활성에 직접적인 연관이 있는 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area; ECSA)의 영구적인 손실을 일으키기 때문에 심각한 문제 중 하나이다. 이러한 용해현상은 비귀금속계 3d 전이금속 합금 촉매에서 더 심각하게 나타난다. 촉매의 소실뿐만 아니라, 용해된 금속 이온이 연료전지 막(membrane)에 침투하여 오염을 야기해 연료전지의 성능을 더욱더 저하시키는 것으로 알려져 있다.
이를 해결하기 위하여 많은 연구자들은 전기화학촉매의 전자적/구조적 성질을 변화시키려 노력했다. 백금 기반 합금 촉매의 탈성분부식(dealloying)은 전기화학촉매 활성과 촉매의 내구성을 동시에 향상시킨 방법 중 하나이다. 탈성분부식은 백금과 합금을 이루고 있는 비귀금속계 금속을 우선적으로 용해시켜 표면에 백금을 노출시키고 내부에는 백금과 비귀금속계의 합금으로 존재하게 함으로써 기존 코어-셸 구조와 유사하면서 그 활성과 내구성을 더욱 향상시키는 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명에서는 무전해 도금법을 이용하여 양파구조의 백금-구리(Pt-Cu) 나노입자 전기화학촉매를 형성하는 방법을 제시하고자 한다. 이론적으로 구리(Cu)와 같은 3d 전이금속과 백금 이원계 나노입자에서는 두 물질이 서로 겹겹이 쌓이는 양파구조를 이룰 때 구조적으로 가장 안정한 것으로 알려져 있기 때문이다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위한 것으로, 높은 활성 및 내구성을 지닌 양파구조의 이원계 금속 촉매를 무전해 도금법에 기반한 간단한 방법으로 대량생산할 수 있는 새로운 방법을 제공함을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 양파구조의 이원(二元)계 금속 촉매 제조방법으로서, a) 코어 금속 나노입자를 준비하는 단계; b) 무전해 도금법(electroless deposition)을 통해, 상기 코어 금속 나노입자 위에 코어 금속과 다른 이종(異種)의 셸 금속 층을 형성하는 단계; 및 c) 환원력 차이를 이용한 수용액 상에서의 치환 반응(displacement)을 통해, 상기 셸 금속 층 위에 다시 코어 금속과 동종(同種)의 금속 층을 형성하는 단계;를 포함하는, 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양파구조의 Pt-Cu-Pt 촉매 제조방법으로서, a) 코어 금속으로서 Pt 나노입자를 준비하는 단계; b) 무전해 도금법(electroless deposition)을 통해, 상기 Pt 나노입자 위에 셸 금속으로서 Cu 층을 형성하는 단계; 및 c) 환원력 차이를 이용한 수용액 상에서의 치환 반응(displacement)을 통해, 상기 Cu 층 위에 다시 Pt 층을 형성하는 단계;를 포함하는, 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기한 방법에 따라 제조된, 고 활성 및 고 내구성의 양파구조 이원계 금속 촉매(특히, 연료전지용 금속 촉매)를 제공한다.
본 발명은 전극이 필요한 기존의 전해도금 방법을 대체하여, 무전해 도금법을 통해 양파구조의 이원계 금속 촉매를 쉽고 단순한 과정으로 대량생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 합성된 양파구조의 이원계 금속 촉매는 그 구조적/전자적인 특이성으로 인해 전기화학촉매 활성과 내구성이 매우 뛰어나다.
구체적으로, 본 발명에 따라 합성된 양파구조의 이원계 금속 촉매는 연료전지 ORR 반응에서 특히 높은 활성과 내구성을 발휘할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따르면 양파구조의 이원계(Pt-Cu) 나노입자 전기화학촉매뿐만 아니라, 무전해 도금법을 이용하여 다양한 다원계 양파구조 촉매를 형성할 수 있을 것으로 예상된다.
나아가, 본 발명은 무전해 도금 및 환원력 차이에 따른 치환 반응이 가능한 이종 금속을 소재로 하는 다양한 합금 촉매 분야에도 응용이 가능할 것이다.
도 1은 양파구조 Pt/Cu/Pt/C의 합성 과정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 Pt/C와 Pt/Cu/Pt/C의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 Pt/C와 Pt/Cu/Pt/C의 X선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 4는 유도결합형 플라즈마 원자방출 분광 분석법과 X선 광전자 분광 분석법을 이용한 Pt/C, Pt/Cu/Pt/C의 Pt와 Cu 함량을 나타낸 도표이다.
도 5는 Pt/C, Pt/Cu/Pt/C의 ORR에 대한 선형전위전류곡선(가, 다)과 ECSA 측정을 위한 순환전위전류곡선(나, 라)이다.
도 6은 도 5의 결과를 정리한 도표이다.
도 2는 Pt/C와 Pt/Cu/Pt/C의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 Pt/C와 Pt/Cu/Pt/C의 X선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 4는 유도결합형 플라즈마 원자방출 분광 분석법과 X선 광전자 분광 분석법을 이용한 Pt/C, Pt/Cu/Pt/C의 Pt와 Cu 함량을 나타낸 도표이다.
도 5는 Pt/C, Pt/Cu/Pt/C의 ORR에 대한 선형전위전류곡선(가, 다)과 ECSA 측정을 위한 순환전위전류곡선(나, 라)이다.
도 6은 도 5의 결과를 정리한 도표이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법은,
양파구조의 이원(二元)계 금속 촉매 제조방법으로서,
a) 코어 금속 나노입자를 준비하는 단계;
b) 무전해 도금법(내지 무전해 전착법, electroless deposition)을 통해, 상기 코어 금속 나노입자 위에 코어 금속과 다른 이종(異種)의 셸 금속 층을 형성하는 단계; 및
c) 환원력 차이를 이용한 수용액 상에서의 치환 반응(displacement)을 통해, 상기 셸 금속 층 위에 다시 코어 금속과 동종(同種)의 금속 층을 형성하는 단계;를 포함한다(도 1 참조).
합금 촉매(alloy catalyst)는 두 이종 금속의 성질을 통하여 한 가지 금속이 가지고 있는 단점을 보완하고 장점은 극대화하기 위해 많이 사용된다. 이러한 합금 촉매는 일반적으로 두 금속을 임의로 섞어서 합성하지만, 본 발명에서는 무전해 도금 및 환원력 차이를 이용한 치환 반응이라는 새로운 방식을 도입하여 무전해 도금층을 희생층으로 만들어 사용함으로써 양파구조의 이원계 금속 촉매(합금 촉매)를 효과적으로 합성하였다. 이러한 본 발명은 얇은 금속 층 사이의 확산으로 인하여 합금이 형성되도록 하는 것이며, 일반적인 전해도금(전극이 필요)에서 일어나는 UDP(Under Potential Deposition)를 이용한 것이 아니므로 전극의 필요 없이 단순한 과정으로 쉽게 양파구조 금속 촉매를 대량생산할 수 있다.
상기 a) 단계는 양파구조의 이원계 촉매의 코어로 사용할 나노크기의 촉매 금속(코어 금속 나노입자)을 준비하는 단계이다.
상기 코어 금속 나노입자로는 상용 금속 나노입자를 사용하거나, 금속염을 이용해 직접 합성할 수 있으며, 그 입경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 상용 금속 나노입자는 무전해 도금이 가능한 상용화된 모든 금속 물질을 의미하며, 예를 들어 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au)일 수 있다.
상기 금속염을 이용해 직접 합성하는 경우는 금속염, 환원제 및 계면활성제를 포함하는 용액으로 금속 나노입자를 형성시킬 수 있다. 이때 상기 금속염은 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 중 어느 하나 이상을 포함한 금속염일 수 있다. 또한 상기 환원제로는 에틸렌글리콜, TEG(tetraethylene glycol), 에탄올, 아스코르브산, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene), D-글루코스, 구연산나트륨 및 글리세롤 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 계면활성제로는 TOPO(tri-n-octylphosphine oxide), fatty amine, PVP(polyvinylpyrrolidone), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), MTAB(meristyltrimethylammonium bromide), OTAB(octadecyltrimethylammonium bromide), SDS(sodium dodecylsulfate), OAm(oleylamine), 지방산 및 염소 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 코어 금속 나노입자는 금속염 1 mM 내지 500 mM, 환원제 1 mM 내지 500 mM, 및 계면활성제 10 mM 내지 200 mM의 농도로 혼합하여 0℃ 내지 50℃에서 30분 이상 교반함으로써 직접 합성할 수 있다.
본 단계에서, 상기 코어 금속 나노입자는 지지체에 담지된 상태로 준비되는 것일 수 있다. 이때 상기 지지체로 사용되는 물질은 촉매 금속을 지지할 수 있는 탄소계 물질, 금속 산화물, 고분자, 카바이드 등이 될 수 있으며, 예를 들어 카본블랙(탄소 검정; carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 및 실리콘 카바이드(SiC) 등을 사용할 수 있다.
상기 b) 단계는 a) 단계에서 준비된 촉매 코어 금속 나노입자에 무전해 도금법(electroless deposition)을 이용하여 코어 금속과 다른 이종(異種)의 셸 금속을 덮어 금속막을 형성하는 단계이다.
본 단계에서 형성되는 무전해 도금막은 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 단계의 무전해 도금법은 a) 단계에서 준비된 코어 금속 나노입자를 무전해 도금 용액과 혼합하여 수행되며, 이때 상기 무전해 도금 용액은 금속염, 환원제, 착화제 및 pH 조정제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속염으로는 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au) 금속염을 사용할 수 있다.
상기 환원제로는 에틸렌글리콜, TEG(tetraethylene glycol), 에탄올, 아스코르브산, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene), D-글루코스, 구연산나트륨, 글리세롤, 포름알데히드 및 글리옥실산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 착화제로는 금속이온의 착화제로 작용할 수 있는 것을 특별한 제한 없이 채택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산, 구연산나트륨 및 에틸렌다이아민 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 pH 조정제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산 또는 염산을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 무전해 도금 용액은 금속염 1 mM 내지 500 mM, 환원제 1 mM 내지 500 mM, 및 착화제 1 mM 내지 1,000 mM로 구성된 것일 수 있으며, 무전해 도금 용액의 pH(1 내지 14)는 전술한 pH 조정제로 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금 용액의 온도는 10℃ 내지 90℃일 수 있다.
일 구체예에서, 본 단계는 요구되는 양파구조의 금속 박막 개수에 따라 필요시 반복(예컨대, 총 2 내지 5회)하여 수행될 수 있다.
상기 c) 단계는 b) 단계를 통해 형성된 코어-셸 물질에 무전해 도금법을 이용하여 다시 코어 물질과 동일한 금속을 덮는 단계로서, 두 물질간의 환원력 차이에 기인한 치환 반응(displacement)에 의해 피복이 수행된다.
구체적으로, 본 단계는 b) 단계에서 얻어진 코어-셸 물질을 수용액 상에서 금속 전구체(precursor)와 혼합하여 수행된다.
이때, 상기 금속 전구체로는 전술한 a) 단계에서의 금속과 동일한 금속의 염을 사용하면 되고, 바람직하게는 Pt를 포함하는 금속염, 예를 들어 육염화백금산(헥사클로로 백금(Ⅳ)산; chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O)을 사용한다.
본 단계에서 사용되는 무전해 도금 용액은 금속염 외에, 필요에 따라 b) 단계에서와 같은 환원제 및/또는 착화제를 추가로 포함할 수 있으나 필수적인 것은 아니다. 환원제 및 착화제를 추가로 포함하는 경우, 예를 들어 상기 무전해 도금 용액은 금속염 1 mM 내지 100 mM, 환원제 1 mM 내지 500 mM, 및 착화제 2 mM 내지 500 mM로 구성된 것일 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금 용액의 pH는 1 내지 14, 온도는 0℃ 내지 90℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법은,
양파구조의 Pt-Cu-Pt 촉매 제조방법으로서,
a) 코어 금속으로서 Pt 나노입자를 준비하는 단계;
b) 무전해 도금법(electroless deposition)을 통해, 상기 Pt 나노입자 위에 셸 금속으로서 Cu 층을 형성하는 단계; 및
c) 환원력 차이를 이용한 수용액 상에서의 치환 반응(displacement)을 통해, 상기 Cu 층 위에 다시 Pt 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
Layer by layer로 형성된 Pt-Cu-Pt 촉매는 연료전지 촉매로서 높은 활성과 내구성을 지닐 것이라 계산과학(DFT 계산)을 통해 제시되고 있으나, 실제로 이러한 촉매가 실현된 예는 없었다. 본 발명은 이러한 구조의 촉매를 형성하기 위하여 Pt 위에 Cu를 무전해 도금(electroless deposition)의 기술로 형성하고, 이렇게 형성된 Cu 층을 다시 Pt 전구체(precursor)를 이용한 수용액 상에서 치환 반응(displacement, 두 물질 사이의 환원력 차이를 이용한 반응)을 통하여 Cu 위에 다시 Pt 층을 형성함으로써, Pt-Cu-Pt라는 양파 구조의 촉매를 형성하였다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법은,
양파구조의 Pt-Cu-Pt 촉매 제조방법으로서,
상기 a) 단계의 Pt 나노입자는 탄소 지지체에 담지된 상태로 준비되는 것이고,
상기 b) 단계의 무전해 도금법은 Pt 나노입자를 황산구리(CuSO4·5H2O), 포름알데히드, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 수산화칼륨을 포함하는 무전해 도금 용액과 혼합하여 수행되는 것이며,
상기 c) 단계의 치환 반응은 b) 단계에서 얻어진 Pt-Cu 코어-셸 물질을 수용액 상에서 육염화백금산(H2PtCl6·6H2O)과 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 a) 내지 c) 단계를 거쳐 합성된 양파구조의 이원계 금속 촉매를 분리하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.
상기 분리 단계에는 원심분리기를 이용할 수 있고, 촉매의 세척 및 수집 단계를 포함할 수 있다. 이때 원심분리기의 속도는 100 rpm 내지 10,000 rpm, 분리 시간은 10분 내지 300분일 수 있다. 또한 세척 용매로는 에탄올, 아세톤, 아이소프로판올과 같은 유기 용제 및 증류수 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 아울러 분리하여 수집한 촉매를 대기 또는 진공 조건 하에서 0℃ 내지 80℃의 온도로 건조하는 과정이 더 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된, 양파구조의 이원계 금속 촉매가 제공된다.
본 발명의 양파구조의 이원계 금속 촉매는 전기화학촉매 활성과 더불어, 특히 내구성이 우수하여 각종 전기화학반응의 금속 촉매, 특히 연료전지의 금속 촉매, 더욱 상세하게는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)에서 산소 환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)을 촉매하기 위한 금속 촉매로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
: 양파구조의
이원계
금속 촉매(Pt/Cu/Pt/C) 합성
(1) 백금 코어 촉매(Pt/C) 준비
백금 코어 촉매는 2 내지 5 nm 크기의 백금 나노입자가 탄소 지지체에 담지되어 있는 상용 제품(Pt/C, 20 wt% Pt)을 사용하였다.
(2) Pt-Cu 코어-셸 촉매(Cu/Pt/C) 합성
Pt/C(20 wt% Pt) 10 mg과 증류수 5 ml, 아이소프로판올 5 ml를 혼합하여 초음파파쇄기를 이용하여 분산한 뒤, 10 ml의 Cu 무전해 도금 용액과 혼합하였다.
이때, 무전해 도금 용액은 14 mM의 황산구리(CuSO4·5H2O), 30 mM의 EDTA, 28 mM의 포름알데히드 및 275 mM의 수산화칼륨으로 구성되었다.
이후, Pt 나노입자 위에 Cu를 피복하기 위해 혼합 용액을 70℃로 유지되는 항온조에서 약 30분간 방치하였다.
이후, 증류수 세척과 원심분리기를 이용해 합성물을 분리 및 수집하였다.
(3) Pt-Cu
이원계
양파구조 촉매(Pt/Cu/Pt/C) 합성
상기 Pt-Cu 코어-셸 나노입자를 10 ml의 증류수에 초음파 파쇄기를 이용해 재분산시켰다.
이후, Cu 층 위에 Pt를 피복하기 위해 재분산물을 1 mM 헥사클로로 백금산(H2PtCl6·6H2O)으로 구성되어 있는 용액 10 ml와 혼합하고 0℃에서 10분간 방치하였다.
합성된 Pt-Cu 이원계 양파구조 촉매를 증류수 세척과 원심분리기를 통해 분리 및 수집한 뒤, 60℃ 진공오븐에서 건조시켰다.
실험예
: 합성된 양파구조
이원계
금속 촉매(Pt/Cu/Pt/C)의 특성 확인
(1) Pt/C 및 Pt/Cu/Pt/C의 투과전자현미경 사진
도 2는 양파구조의 촉매 합성 전 상용 Pt/C와 Pt/Cu/Pt 양파구조 촉매 합성 후의 TEM 사진으로, Pt/Cu/Pt 촉매 합성 후 나노입자의 크기가 2.2 nm에서 3.3 nm로 증가한 것을 알 수 있다.
이는 무전해 도금을 통해 Cu와 Pt 층이 Pt 코어 나노입자 위에 형성되었기 때문으로, 도 2에서와 같이 Pt/Cu/Pt/C 나노입자 내부에 Pt가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
(2) Pt/C 및 Pt/Cu/Pt/C의 X선 회절 분석 스펙트럼
도 3은 양파구조의 촉매 합성 전 상용 Pt/C와 Pt/Cu/Pt 양파구조 촉매 합성 후의 X선 회절 분석 스펙트럼이다.
Pt/Cu/Pt 양파구조 촉매 합성 후 Pt(111)와 Pt(200), Pt(220) 관련 피크가 높은 회절각으로 이동한 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 Pt와 Cu의 합금 형성과 Pt-Cu 코어-셸 구조의 형성을 설명할 수 있다.
(3) 유도결합형
플라즈마
원자방출 분광 분석 및 X선 광전자 분광 분석(Pt/C 및 Pt/Cu/Pt/C의 Pt와 Cu 함량 확인)
도 4는 유도결합형 플라즈마 원자방출 분광 분석법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy; ICP-AES)과 X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 통한 Pt와 Cu의 함량 분석표이다.
유도결합형 플라즈마 원자방출 분광 분석법의 경우 촉매를 모두 용해시켜 분석하는 방식으로 Pt, Cu의 전체 함량을 확인할 수 있으며, X선 광전자 분광 분석법에서는 표면 함량을 우세하게 확인할 수 있다.
유도결합형 플라즈마 원자방출 분광 분석법을 통해 측정된 Pt와 Cu의 함량 비율(2.29)이 X선 광전자 분광 분석법을 통해 측정된 비율(5.83)보다 더 낮은 것으로 보았을 때, 합성된 촉매의 표면에는 Pt가 더 많이 존재한다는 것을 짐작할 수 있고, 이는 곧 Pt/Cu/Pt 양파구조가 성공적으로 형성되었음을 의미한다.
(4) Pt/C 및 Pt/Cu/Pt/C의 촉매 활성 및 내구성 테스트
도 5는 합성한 양파구조의 Pt/Cu/Pt/C 촉매를 연료전지용 ORR 촉매로 사용한 결과이다.
Pt/C에 비해 약 20 mV 정도 ORR 촉매 활성이 증가한 것을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 10,000 사이클의 지속적인 ORR 반응을 통한 내구성 실험에서도 Pt/Cu/Pt/C가 우수함을 확인할 수 있었다.
도 6은 도 5의 결과를 정리한 도표로, 내구성 실험 전 Pt/Cu/Pt/C의 ORR의 반파 전위가 양의 방향으로 약 20 mV 더 커 ORR에 유리한 것을 알 수 있으며, 내구성 실험 이후에도 60 mV가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
아울러, 내구성 실험을 통해서 감소된 후의 ECSA의 값도 본래의 63.4% 수준으로 Pt/C의 24.2%보다 더 큰 것을 확인할 수 있다.
이는 Pt/Cu/Pt/C라는 양파구조가 촉매의 안정성을 향상시켰기 때문으로 여겨진다.
본 발명에 따른 양파구조의 촉매 제조방법은 기존의 전해도금 UPD 기술에 기반한 금속 층 형성법과 달리, 수용액에서 단순한 과정을 거쳐 다량의 촉매를 합성할 수 있는바, 관련된 촉매 합성 분야에의 실제적 활용 가능성이 매우 높다.
특히, 연료전지의 경우 현재 자동차에 적용되어 상용화가 이루어지고는 있으나 촉매의 내구성 문제가 항상 걸림돌로 작용하고 있음을 고려할 때, 본 발명은 연료전지용의 고 내구성 금속 촉매를 합성하는 새로운 기술로서 그 산업상 이용가능성이 매우 클 것으로 예상된다.
또한, 아직 연료전지와 이산화탄소 환원 등의 전기화학촉매 외에 이와 같은 양파구조의 촉매를 활용한 보고는 없으나, 본 발명이 제시하는 다원계 양파구조 촉매는 연료전지 외에 다양한 전기화학촉매 내지 표면화학촉매로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
아울러, 본 발명은 이종 금속 사이의 합금 형성이 필요한 다양한 합금 촉매의 개발에도 크게 기여할 수 있을 것이다.
Claims (20)
- 양파구조의 이원(二元)계 금속 촉매 제조방법으로서,
a) 코어 금속 나노입자를 준비하는 단계;
b) 무전해 도금법(electroless deposition)을 통해, 상기 코어 금속 나노입자 위에 코어 금속과 다른 이종(異種)의 셸 금속 층을 형성하는 단계; 및
c) 환원력 차이를 이용한 수용액 상에서의 치환 반응(displacement)을 통해, 상기 셸 금속 층 위에 다시 코어 금속과 동종(同種)의 금속 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 코어 금속 나노입자는 탄소 지지체에 담지된 상태로 준비되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
b) 단계의 무전해 도금법은 a) 단계에서 준비된 코어 금속 나노입자를 무전해 도금 용액과 혼합하여 수행되는 것임을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 무전해 도금 용액은 금속염, 환원제, 착화제 및 pH 조정제를 포함하는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 금속염은 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au) 금속염인 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 환원제는 에틸렌글리콜, TEG(tetraethylene glycol), 에탄올, 아스코르브산, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene), D-글루코스, 구연산나트륨, 글리세롤, 포름알데히드 및 글리옥실산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 착화제는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산, 구연산나트륨 및 에틸렌다이아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 pH 조정제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산 또는 염산인 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 b) 단계는 양파구조의 금속 박막 개수에 따라 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 치환 반응은 b) 단계에서 얻어진 코어-셸 물질을 수용액 상에서 금속 전구체(precursor)와 혼합하여 수행되는 것임을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 금속 전구체는 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au) 금속염인 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 내지 c) 단계를 거쳐 합성된 양파구조의 이원계 금속 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 이원계 금속 촉매의 분리는 원심분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 양파구조의 Pt-Cu-Pt 촉매 제조방법으로서,
a) 코어 금속으로서 Pt 나노입자를 준비하는 단계;
b) 무전해 도금법(electroless deposition)을 통해, 상기 Pt 나노입자 위에 셸 금속으로서 Cu 층을 형성하는 단계; 및
c) 환원력 차이를 이용한 수용액 상에서의 치환 반응(displacement)을 통해, 상기 Cu 층 위에 다시 Pt 층을 형성하는 단계;를 포함하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 a) 단계의 Pt 나노입자는 탄소 지지체에 담지된 상태로 준비되는 것이고,
상기 b) 단계의 무전해 도금법은 Pt 나노입자를 황산구리(CuSO4·5H2O), 포름알데히드, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 및 수산화칼륨을 포함하는 무전해 도금 용액과 혼합하여 수행되는 것이며,
상기 c) 단계의 치환 반응은 b) 단계에서 얻어진 Pt-Cu 코어-셸 물질을 수용액 상에서 육염화백금산(H2PtCl6·6H2O)과 혼합하여 수행되는 것임을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매 제조방법.
- 제14항의 방법에 따라 제조된,
양파구조의 이원계 금속 촉매.
- 제16항에 있어서,
상기 양파구조의 이원계 금속 촉매는 전기화학반응의 금속 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매.
- 제16항에 있어서,
상기 양파구조의 이원계 금속 촉매는 연료전지의 금속 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매.
- 제18항에 있어서,
상기 양파구조의 이원계 금속 촉매는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)의 금속 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매.
- 제18항에 있어서,
상기 양파구조의 이원계 금속 촉매는 연료전지의 산소 환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR)용 금속 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
양파구조의 이원계 금속 촉매.
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