CN108031836B - 一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属‑金属氧化物纳米复合材料的制备方法，先提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底；对所述金属氧化物薄膜进行电子束辐照，得到金属纳米颗粒；将所述金属纳米颗粒置于含氧气氛围中，进行氧化反应，得到金属‑金属氧化物纳米复合材料。本发明提供的方法采用电子束辐照，操作简单，工艺周期短，极大简化了金属‑金属氧化物纳米复合材料的制备工艺，且整个制备过程不需要使用溶剂等化学药品，对环境无污染。

Description

一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米材料具有粒径小、比表面积大的特点，且相对于块体材料，纳米材料往往表现出更优异的物理化学性质，应用范围也更加广泛。在纳米材料中，金属-金属氧化物纳米复合材料被广泛应用于催化、冶金、电容器、电池等领域中，且各领域对于金属-金属氧化物纳米复合材料的性能要求各不相同。
目前，金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法主要有高温液相还原法，化学气相沉积，金属颗粒表面氧化法，金属氧化物表面还原法。然而上述制备方法的工艺复杂，周期长，且会产生大量废液，污染环境，如高温液相还原法需要先配制含表面活性剂的钴盐溶液，在高温下，加入还原剂，Co纳米晶缓慢成核生长，得到Co纳米粒，然后分离出Co纳米粒子，进行表面氧化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-金属氧化物纳米复合材料制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，周期短，易于操作，且无废液产生。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底；
(2)对所述导电衬底上的金属氧化物薄膜进行电子束辐照，得到金属纳米颗粒；
(3)将所述金属纳米颗粒置于含氧气氛围，进行氧化反应，得到金属-金属氧化物纳米复合材料。
优选的，所述金属氧化物薄膜为Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Co或Ni的氧化物薄膜。
优选的，所述金属氧化物薄膜为原子级平整度的薄膜，所述金属氧化物薄膜的厚度为15～20nm。
优选的，所述电子束辐照的真空度为1.7×10-6～2.2×10-6Torr。
优选的，所述电子束辐照的温度为440～460℃。
优选的，所述电子束辐照的电子辐照剂量为6×1019～7.2×1020/cm2。
优选的，所述金属氧化物薄膜为CoO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量D为6×1019/cm2≤D＜3.6×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为10～50nm。
优选的，所述金属氧化物薄膜为CoO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量D为3.6×1020/cm2≤D≤7.2×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为50～90nm。
优选的，所述金属氧化物薄膜为CuO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量为3.04×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为150nm。
优选的，所述金属氧化物薄膜为NiO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量为1.35×1020～2.7×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为30～90nm。
本发明提供了一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，先提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底；对所述金属氧化物薄膜进行电子束辐照，得到金属纳米颗粒；将所述金属纳米颗粒置于空气中，进行氧化反应，得到金属-金属氧化物纳米复合材料。本发明先提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底；然后通过电子束辐照产生的高能电子轰击金属氧化物薄膜，被电子撞击的金属离子被还原为金属单质，同时电荷电流穿过导电衬底，使导电衬底发热，在高温下，金属单质生长为纳米颗粒；将得到的金属纳米颗粒置于含氧气氛围，则在金属纳米颗粒的表面则形成一层金属氧化物，得到金属-金属氧化物纳米复合材料。本发明提供的方法采用电子束辐照，操作简单，工艺周期短，极大简化了金属-金属氧化物纳米复合材料的制备工艺，且整个制备过程不需要使用溶剂等化学药品，对环境无污染。实验结果表明，采用本发明所提供的制备方法可在0.25-1h内得到金属-金属氧化物复合材料，且经原子力显微镜表征，所得图像显示复合材料的粒径分布均匀。
附图说明
图1实施例1～5和对比例所得金属-金属氧化物纳米复合材料的AFM图；
图2实施例5所得金属-金属氧化物纳米复合材料的EDX线扫描图；
图3实施例5所得金属-金属氧化物纳米复合材料的电性能测试图；
图4实施例2～5所得金属-金属氧化物纳米复合材料的矫顽力图；
图5实施例2～5所得金属-金属氧化物纳米复合材料的交换偏置场图；
图6实施例5以及对比例1的所得金属-金属氧化物纳米复合材料的高分辨透射电镜图；
图7实施例6所得金属-金属氧化物纳米复合材料的AFM图；
图8实施例7所得金属-金属氧化物纳米复合材料的AFM图；
图9实施例8所得金属-金属氧化物纳米复合材料的AFM图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底；
(2)对所述导电衬底上的金属氧化物薄膜进行电子束辐照，得到金属纳米颗粒；
(3)将所述金属纳米颗粒置于含氧气氛围中，进行氧化反应，得到金属-金属氧化物纳米复合材料。
本发明首先提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底。
在本发明中，所述金属氧化物薄膜优选为Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Co或Ni的氧化物薄膜。
在本发明中，所述金属氧化物薄膜优选为原子级平整度的薄膜，所述金属氧化物薄膜的平整度以均方根RMS表示，所述RMS优选为0.1～0.2nm；所述金属氧化物薄膜的厚度优选为15～20nm，更优选为16～18nm。
本发明对所述导电衬底的材质没有特殊要求，能够在电子束辐照时不熔化即可；所述导电衬底作为金属氧化物薄膜的支撑体，还能起到传导电荷的作用，以使O2-转化为O2。在本发明中，所述导电衬底优选为N掺杂的Si(111)衬底。本发明对所述导电衬底的来源没有特殊限定，采用市售导电衬底即可。本发明对所述导电衬底的尺寸没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择。在本发明实施例中，所述导电衬底的尺寸优选为0.5×0.5mm。
本发明对所述附着有金属氧化物薄膜的导电衬底的制备方法没有特殊限定，能够得到所需平整度和厚度的金属氧化物薄膜即可。在本发明中，所述附着有金属氧化物薄膜的导电衬底的制备方法优选为脉冲激光沉积法、磁控溅射法、分子外延生长法或气相外延生长法，更优选为脉冲激光沉积法。
在本发明中，所述脉冲激光沉积法的激光频率优选为3～8Hz，更优选为5Hz；所述脉冲激光沉积法的能量密度优选为1～3J/cm2，更优选为2J/cm2；所述脉冲激光沉积法的氛围优选为氧气氛围，所述氧气氛围的压力优选为2.0×10-4～5.5×10-4Torr，更优选为2.3×10-4～3.5×10-4Torr；所述脉冲激光沉积法的总脉冲优选为1300～1700p，更优选为1500p。
在本发明中，所述脉冲激光沉积法所用的靶材可根据所要制备的金属-金属氧化物纳米复合材料选择相应的金属靶材。本发明对所述靶材的来源没有特殊限定，采用市售金属靶材即可。
得到附着有金属氧化物薄膜的导电衬底后，本发明对所述导电衬底表面的金属氧化物薄膜进行电子束辐照，得到金属纳米颗粒。
在本发明中，所述电子束辐照的真空度优选为1.7×10-6～2.2×10-6Torr，更优选为1.9×10-6～2.0×10-6Torr。
在本发明中，所述电子束辐照的温度优选为440～460℃，更优选为445～455℃；在上述温度下，经电子束还原的金属相互靠近，生长为纳米颗粒。
在本发明中，所述电子束辐照的电子辐照剂量优选为6.0×1019～7.2×1020/cm2，更优选为1.8×1020～5.4×1020/cm2；所述电子辐照剂量为单位面积的金属氧化物薄膜上辐照的电子数目。在本发明中，对于相同材质的金属氧化物薄膜，所述电子辐照剂量越大，所得金属纳米粒子的粒径越大，相应的最终的金属-金属氧化物纳米复合材料的粒径也越大。
在本发明中，所述电子辐照剂量优选采用加速电压、束流强度和辐照时间来控制；所述加速电压优选为15～20kV，更优选为17～18kV；所述束流强度优选为1～2mA，更优选为1.5～2mA；所述辐照时间优选为5～60min，更优选为15～45min。在本发明中，当加速电压、束流强度和辐照时间中任意两个条件固定时，增大或减小另外一个条件的参数，可以增大或减小电子辐照剂量，最终所得金属-金属氧化物纳米复合材料的粒径则随着电子辐照剂量的增大而增大或随电子辐照剂量的减小而减小，从而达到调控粒径的目的。
在本发明中，当所述金属氧化物薄膜为CoO薄膜时，所述电子束辐照的电子辐照剂量D为6.0×1019/cm2≤D＜3.6×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料为Co-CoO纳米复合材料，平均粒径优选为10～50nm；所述电子束辐照的电子辐照剂量D为3.6×1020/cm2≤D≤7.2×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径优选为50～90nm。
在本发明中，当所述金属氧化物薄膜为CuO薄膜时，所述电子束辐照的电子辐照剂量为3.04×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料为Cu-CuO纳米复合材料，平均粒径优选为150nm。
在本发明中，当所述金属氧化物薄膜为NiO薄膜时，所述电子束辐照的电子辐照剂量为1.35×1020～2.7×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料为Ni-NiO纳米复合材料，平均粒径优选为30～90nm。
得到金属纳米颗粒后，本发明优选将所述金属纳米颗粒置于含氧气氛围，进行氧化反应，得到金属-金属氧化物纳米复合材料。
在本发明中，完成所述电子束辐照后，优选不经降温，直接将所得金属纳米颗粒置于含氧气氛围，进行自然氧化。在本发明中，将所述金属纳米粒子置于含氧气氛围后，金属纳米粒子的表面会进行自然氧化，形成金属氧化物层，当金属氧化物层的厚度达到2～3nm时，则不会进一步氧化，从而得到稳定的金属氧化物包覆金属结构的金属-金属氧化物纳米复合材料。
本发明对所述含氧气氛围的氧气含量没有特殊限定，当氧气含量低时，则氧化反应的时间相对较长；当氧气含量高时，则氧化反应的时间较短。在本发明实施例中，所述含氧气氛围优选为空气。
在本发明中，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径优选为10～150nm，更优选为20～90nm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)采用脉冲激光沉积法在Si(111)衬底上沉积一层厚度为18nm的CoO薄膜；所述脉冲激光沉积法的激光频率为5Hz，能量密度为2J/cm2，所用的靶材为纯度为99.99％的Co靶材，以20deg/s的速度转动，沉积氛围为氧气氛围，压力为2.3×10-4Torr，沉积温度为室温，总脉冲为1500p；所得CoO薄膜为原子级平整度薄膜；
(2)对所述CoO薄膜进行电子束辐照，得到金属Co纳米颗粒；所述电子束辐照的电子辐照剂量为6×1019/cm2，控制加速电压为17kV，束流强度为2mA，辐照温度为449～451℃，辐照时间为5min；导电衬底的尺寸为0.5×0.5mm；
(3)将所述金属Co纳米颗粒置于空气中，进行自然氧化，氧化10min，得到稳定的Co-CoO纳米复合材料。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图1中(a)所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为10nm。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备Co-CoO纳米复合材料，将所述电子辐照计量增加至1.8×1020/cm2，辐照时间为15min。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图1中(b)所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为30nm。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备Co-CoO纳米复合材料，将所述电子辐照计量增加至3.6×1020/cm2，辐照时间为30min。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图1中(c)所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为50nm。
实施例4
按照实施例1所述的方法制备Co-CoO纳米复合材料，将所述电子辐照计量增加至5.4×1020/cm2，辐照时间为45min。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图1中(d)所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为70nm。
实施例5
按照实施例1所述的方法制备Co-CoO纳米复合材料，将所述电子辐照计量增加至7.2×1020/cm2，辐照时间为60min。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图1中(e)所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为90nm。
将本实施例所得复合材料进行EDX线扫描，结果如图2所示，其中图(a)为复合材料的透射电镜截面图，图(a)中位于不同位置的线条1、2和3分别为图(b)～(d)的线扫描范围。由图2中(a)也可以看到明显的颗粒，这与图1的结果相同，由图(b)(c)(d)可以看出颗粒区域Co含量明显的上升，说明颗粒内部为金属Co；图(c)中颗粒区域O的含量还有所减少，说明颗粒内部为金属Co，在18nm处O的含量上升，说明颗粒表面有CoO的形成，53nm处O含量的上升，是由于Si衬底表面氧化硅的存在所导致的。
图3为本实施例所得复合材料的电性能测试图，图3中(a)为电流-电压图，由此图可知，本发明所得复合材料具有回滞现象，说明该产品具有电阻开关效应，可用于电储能器件；图3中(b)为电阻保持特性图，由图可知，高低阻态可以保持很好(重复测量1000次)，通过设置正负20V电压，2V读取电压，可以实现稳定的电阻开关效应。
测试实施例2～5所得复合材料的矫顽力，结果如图4所示，说明所得产品具有磁性。
测试实施例2～5所得复合材料的交换偏置场，结果如图5所示，由图可知，出现了交换偏置现象，说明Co/CoO界面的存在。
对比例
按照实施例5所述的制备方法，除没有电子束辐照的条件外，其他条件与实施例5相同。
将所得材料使用原子力显微镜表征，如图1中(f)所示。由图可知，仅经高温退火并不能得到纳米颗粒，说明纳米颗粒的出现是电子束作用的结果。
对实施例5以及对比例的所得未经过电子束照射产品进行高分辨透射电镜表征，结果如图6所示，其中图(a)表示没有经过照射的CoO薄膜，两条黑色虚线之间的部分是CoO；(b)-(d)是实施例5所得产品的表征图，将图(a)和(b)-(d)对比，可以证明电子束辐照可以产生纳米颗粒；由图(d)可以看出，纳米颗粒的内核是Co，由图(d)可以看出颗粒表面有一层2nm厚度的CoO。
实施例6
(1)采用脉冲激光沉积法在Si(111)衬底上沉积一层厚度为18nm的CuO薄膜；所述脉冲激光沉积法的激光频率为5Hz，能量密度为2J/cm2，所用的靶材为纯度为99.99％的Cu靶材，以20deg/s的速度转动，沉积氛围为氧气氛围，压力为5.2×10-4Torr，沉积温度为室温，总脉冲为1500p，所得CuO薄膜为原子级平整度薄膜，RMS为0.263nm；所述Si(111)衬底的尺寸为5×5mm；
(2)对所述CuO薄膜进行电子束辐照，得到金属Cu纳米颗粒；所述电子束辐照的电子辐照剂量为3.04×1020/cm2，控制加速电压为17kV，束流强度为1.7mA，辐照温度为448～450℃，辐照时间为30min；
(3)将所述金属Cu纳米颗粒置于空气中，进行自然氧化，氧化10min，得到稳定的Cu-CuO纳米复合材料。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图7所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为150nm。
实施例7
(1)采用脉冲激光沉积法在Si(111)衬底上沉积一层厚度为18nm的NiO薄膜；所述脉冲激光沉积法的激光频率为5Hz，能量密度为2J/cm2，所用的靶材为纯度为99.99％的NiO靶材，以20deg/s的速度转动，沉积氛围为氧气氛围，压力为5.4×10-4Torr，沉积温度为室温，总脉冲为1500p；所述Si(111)衬底的尺寸为5×5mm；
(2)对所述NiO薄膜进行电子束辐照，得到金属Ni纳米颗粒；所述电子束辐照的电子辐照剂量为1.35×1020/cm2，控制加速电压为16kV，束流强度为1.5mA，辐照温度为449～451℃，辐照时间为15min；
(3)将所述金属Ni纳米颗粒置于空气中，进行自然氧化，氧化10min，得到稳定的Ni-NiO纳米复合材料。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图8所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为30nm。
实施例8
(1)采用脉冲激光沉积法在Si(111)衬底上沉积一层厚度为18nm的NiO薄膜；所述脉冲激光沉积法的激光频率为5Hz，能量密度为2J/cm2，所用的靶材为纯度为99.99％的Ni靶材，以20deg/s的速度转动，沉积氛围为氧气氛围，压力为5.4×10-4Torr，沉积温度为室温，总脉冲为1500p；所得NiO薄膜为原子级平整度薄膜；所述Si(111)衬底的尺寸为5×5mm；
(2)对所述NiO薄膜进行电子束辐照，得到金属Ni纳米颗粒；所述电子束辐照的电子辐照剂量为2.7×1020/cm2，控制加速电压为16kV，束流强度为1.5mA，辐照温度为449～451℃，辐照时间为30min；
(3)将所述金属Ni纳米颗粒置于空气中，进行自然氧化，氧化10min，得到稳定的Ni-NiO纳米复合材料。
使用原子力显微镜对所得复合材料进行表征，如图9所示，经测量，所得复合材料的平均粒径为90nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供附着有金属氧化物薄膜的导电衬底；所述金属氧化物薄膜为原子级平整度的薄膜；
(2)对所述导电衬底上的金属氧化物薄膜进行电子束辐照，得到金属纳米颗粒；所述电子束辐照的温度为440～460℃；
(3)将所述金属纳米颗粒置于含氧气氛围，进行氧化反应，得到金属-金属氧化物纳米复合材料；所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为10~150nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Co或Ni的氧化物薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜的厚度为15～20nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的真空度为1.7×10-6～2.2×10-6Torr。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的电子辐照剂量为6×1019～7.2×1020/cm2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为CoO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量D为6×1019/cm2≤D＜3.6×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为10～50nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为CoO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量D为3.6×1020/cm2≤D≤7.2×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为50～90nm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为CuO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量为3.04×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为150nm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜为NiO薄膜，所述电子束辐照的电子辐照剂量为1.35×1020～2.7×1020/cm2时，所述金属-金属氧化物纳米复合材料的平均粒径为30～90nm。
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