CN100389230C - 电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法，涉及一种氧化亚铜晶体，尤其是涉及一种通过电化学沉积制备μm或纳米级的形状可控的Cu2O晶体的方法。提供一种不需要表面活性剂，在无支持电解质的条件下于室温下用电化学沉积法直接在导电基体上制备形状可控的Cu2O微/纳米晶体的方法。其步骤为导电基体预处理，配制电解质溶液，恒电流电化学沉积，在基体上得到形状可控的Cu2O微/纳米晶体。在室温下使用简单的恒电流电沉积方法，不需要任何支持电解质，不添加表面活性剂，通过改变电解质溶液浓度和电化学参数得到形状可控的Cu2O微/纳米晶体，得到的主要形貌有：八面体、削角八面体、削角立方体、立方体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化亚铜晶体，尤其是涉及一种通过电化学沉积制备μm或纳米级的形状可控的Cu2O晶体的方法。
背景技术
与相应的大分子或孤立的原子和分子相比，纳米材料有独特的化学和物理性质，而且热力学、动力学、力学性质、光学性质、电性质、磁性以及化学性质也明显不同。这些性质不仅依赖于尺寸大小，而且取决于形态和空间排布。随着工业的高速发展以及纳米材料和结构研究的深入展开，对电子器件、光子器件微型化的要求逐步提高，进行有针对性的表面结构可控的纳米材料设计和研制的重要性日益突出。表面结构可控的纳米材料可以成为微电子及光学器件的理想材料，也可以用于光发射显示器、催化剂及分离等等。对于宏观晶体，人们可以通过切割、抛光等手段来获得特定的晶面。但对于纳米尺度的晶体，只有通过控制晶体的生长才能有针对性地获得理想的晶体形态与表面结构。近十几年来，发展了许多方法用以控制纳米材料的尺度、形貌、晶态等，但要有针对性地获得具有特定表面结构的纳米材料，仍然是一项极具挑战性和重要实用意义的前沿研究工作。
氧化亚铜(Cu2O)是一种相对无毒的p-型半导体，其禁带宽度约为2.1eV，可以被波长为800～400nm的可见光激发，而且制备成本低、理论利用效率较高，有着非常广泛的用途，如在涂料工业中用作船舶防污底漆涂料的杀菌剂，在玻璃工业中用作红玻璃和红瓷釉的着色剂，在农业上可用作杀菌剂，在有机工业用作催化剂等；另外在催化制氢、超导体、传感器、太阳能电池、锂离子电池的负极材料和镇流器材料等方面有很重要的应用，也有专家认为Cu2O在光催化降解有机污染物方面有潜在的应用。
制备微/纳米Cu2O的方法有很多，主要有以下几种：
1、水热法：其特点是在封闭容器(反应釜)中进行反应，使一些在常温常压下难发生的反应在高温高压下发生，也使一些通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。有文献报道用水热法合成了Cu2O纳米立方体(无机化学学报，2004，20(10)，1172-1176)。水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，避免了可能形成的粉体硬团聚，而且水热过程中可通过实验条件的调节来控制纳米颗粒的晶体结构、粒径、结晶形态与品粒纯度。水热法的不足在于其一般只能制备氧化物粉体，对于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等方面缺乏深入研究。另外，水热法有高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发展。
2、化学沉积法：其应用较为广泛，如Li Yadong等人利用这种方法制备了不同形状的Cu2O微晶(Journal of Colloid and Interface Science，2001，243，85-89)。化学沉积法的优点在于工艺简单，而且容易制取高产量的氧化物纳米微粒。但其反应过程中一般需加入有机添加剂，难于清除干净，影响产物质量；此外也难以很好地控制产物形貌和尺寸的均一性。
3、固相法：固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺简单、成本低廉等特点，同时又可以避免或减少液相中容易出现的硬团聚现象。其中室温、近室温固相反应合成纳米Cu2O方法(青海师范大学学报，2004，3，53-56)的突出优点是操作方便、粒度可控、污染较少。和其他方法相比，其不足在于颗粒容易受污染，且颗粒分布不均匀。
4、电化学沉积法：与其他方法相比，此法除具有流程短、成本低、操作简单、工作环境良好和产品质量高等诸多优点外，能通过调整电化学参数很好地控制反应速率，可以在反应过程的任意时刻停止反应来方便地控制微/纳米粒子的尺寸和形态，还能使微/纳米结构直接生长在各种导电基底上。基于这些特点，电化学沉积法被广泛关注和使用于微/纳米结构的合成(无机材料学报，2005.3，20(2)，367-372)。在文献报道的多种合成方法中，大多都有使用表面活性剂，如十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。表面活性剂所具有的双亲结构，无论是在防止纳米微粒的团聚或是在自组装行为上，都展现了其在纳米材料制备中的重要应用。但是，它的加入也给最后产物的清洗带来不便，影响产物的纯度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的微/纳米Cu2O的制备方法所存在的缺点，提供一种不需要表面活性剂，在无支持电解质的条件下于室温下用电化学沉积法直接在导电基体上制备形状可控的Cu2O微/纳米晶体的方法。
本发明的步骤如下：
1)导电基体的准备：将基体经打磨、抛光后，超声清洗，晾干后得到表面洁净平滑的基体；所述的导电基体选自玻碳电极或导电玻璃等。
2)电解质溶液的配制：配制浓度为0.1～0.0002mol/L的Cu2+电解质溶液，配好后消除溶液中的溶解氧，所述的Cu2+电解质溶液为CuSO4、Cu(NO3)2或CuCl2溶液。
3)恒电流电化学沉积：控制电流密度为0.25～0.0001A/cm2，沉积时间为2～200s，于室温下进行电化学沉积反应，在基体上得到形状可控的Cu2O微/纳米晶体。
本发明在室温下使用简单的恒电流电沉积方法，在不需要任何支持电解质、不添加表面活性剂的条件下，通过改变电解质溶液的浓度和电化学参数(电流密度和沉积时间)得到形状可控的Cu2O微/纳米晶体，得到的主要形貌有八面体、削角八面体、削角立方体、立方体。而且最特别的是，当电流密度降到很低(0.5mAcm-2以下)时，可以得到对称性很好的枝向生长的微/纳米花型结构，主要是分别以八面体和立方体为基础的两类微/纳米花型结构。与现有的Cu2O微/纳米晶体的制备方法相比，本发明的突出优点主要有：(1)对尺寸和形貌具有很好的可控性。(2)无需任何添加剂，制备条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高。(3)采用的实验仪器简单，即普通的恒电位仪和三电极体系，可操作性强。(4)在极低电流密度下可得到新颖的枝向生长的花型Cu2O微/纳米晶体。
附图说明
图1为由不同浓度CuSO4溶液合成的Cu2O纳米粒子的SEM图：(a)50mM，(b)10mM，(c)2 M，(d)0.5 mM.；右上角的插图是相应的高倍SEM图。
图2(a)为立方Cu2O粒子的TEM图像，(b)为相应的SAED图像，(c)为HRTEM图像。
图3为由不同电流密度合成的Cu2O纳米粒子的SEM图：(a)50mAcm-2，(b)10mAcm-2，(c)0.4mAcm-2，(d)0.1mAcm-2；右上角的插图是相应的高倍SEM图。
图4为由不同沉积时间合成的Cu2O纳米粒子的高倍SEM图：(a)3s，(b)20s，(c)60s，(d)180s。
图5(a～c)为以正八面体为基础的花型结构；(d～e)为以立方体为基础的花型结构。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
在以下实施例中使用的三电极体系：工作电极是1cm×1cm×0.1cm的玻碳电极，参比电极是金属银丝或铂丝，对电极是1cm×1cm的铂片。
实施例1
1)将玻碳电极经打磨、抛光后用超纯水超声清洗1h以上，自然晾干，得到表面洁净且平滑光亮的电极。
2)配制浓度为50mM的CuSO4电解液，倒入电解池适量，超声20min消除溶解氧，自然冷却至室温。
3)恒电位仪预热后，选择恒电流测试方法，设置主要反应参数：阴极电流为0.005A，沉积时间为30s。之后将三电极分别与恒电位仪对应的连线接好，同时开始进行电沉积反应。
4)反应结束后断开回路，用镊子小心取出玻碳电极，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上自然晾干。
产物经SEM表征(见图1a)，典型形态为正八面体的结构，颗粒平均尺寸约为300nm，而且大小均一、分布均匀，从放大的SEM图中可以看出表面光滑平整。
实施例2
配制浓度为10mM的CuSO4电解液，其余制备方法同实施例1，产物经SEM表征(见图1b)，典型形态为削角正八面体的结构，颗粒平均尺寸为250nm，削角为50nm，而且大小均一、分布均匀，从放大的SEM图中可以看出表面光滑平整。
实施例3
配制浓度为2mM的CuSO4电解液，其余制备方法同实施例1，产物经SEM表征(见图1c)，典型形态为削角立方体的结构，颗粒平均尺寸为170nm，削角为60nm，而且大小均一、分布均匀，从放大的SEM图中可以看出表面光滑平整。
实施例4
配制浓度为0.5mM的CuSO4电解液，其余制备方法同实施例1，产物经SEM、TEM、SAED、HRTEM等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构进行系统的研究。SEM表征(见图1d)显示，产物的典型形态为立方体结构，颗粒平均尺寸为130nm，而且大小均一、分布均匀，从放大的SEM图中可以看出表面光滑平整。TEM、SAED及HRTEM表征(见图2)证明产物是立方Cu2O单晶，其正方形表面是{100}晶面。
实施例5
1)将玻碳电极经打磨、抛光后用超纯水超声清洗1h以上，自然晾干，得到表面洁净且平滑光亮的电极。
2)配制浓度为10mM的CuSO4电解液，倒入电解池适量，超声20min消除溶解氧，自然冷却至室温。
3)恒电位仪预热后，选择恒电流测试方法，设置主要反应参数：阴极电流为0.05A，沉积时间为30s。之后将三电极分别与恒电位仪对应的连线接好，同时开始进行电沉积反应。
4)反应结束后断开回路，用镊子小心取出玻碳电极，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上自然晾干。
产物经SEM表征(见图3a)，典型形态为削角正八面体的结构，颗粒平均尺寸为320nm，削角为70nm，且大小均一、分布均匀，从放大的SEM图中可以看出表面光滑平整。
实施例6
改变阴极电流为0.01A，其余同实施例5，产物经SEM表征(见图3b)，典型形态为削角正八面体的结构，颗粒平均尺寸为450nm，削角为180nm，而且大小均一、分布均匀，从放大的SEM图中可以看出表面光滑平整。
实施例7
改变阴极电流为0.0004A，其余同实施例5，产物经SEM表征(见图3c)，典型形态为以正八面体为基础的枝向生长的花型结构，颗粒平均尺寸为1500nm，而且大小较均一。
实施例8
改变阴极电流为0.0001A，其余同实施例5，产物经SEM表征(见图3d)，典型形态为以立方体为基础的枝向生长的花型结构，颗粒平均尺寸为600nm，而且大小较均一。
实施例9
1)将玻碳电极经打磨、抛光后用超纯水超声清洗1h以上，自然晾干，得到表面洁净且平滑光亮的电极。
2)配制浓度为50mM的CuSO4电解液，倒入电解池适量，超声20min消除溶解氧，自然冷却至室温。
3)恒电位仪预热后，选择恒电流测试方法，设置主要反应参数：阴极电流为0.0004A，沉积时间为3s。之后将三电极分别与恒电位仪对应的连线接好，同时开始进行电沉积实验。
4)实验结束后断开回路，用镊子小心取出玻碳电极，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上自然晾干。
产物经SEM表征(见图4a)，典型形态为以正八面体为基础的枝向生长的花型结构，但沉积密度很低。
实施例10
改变沉积时间为20s，其余同实施例9，产物经SEM表征(见图4b)，典型形态为以正八面体为基础的枝向生长的花型结构雏形，颗粒的平均尺寸接近1μm，表面光滑平整，而且大小较均一、分布均匀。
实施例11
改变沉积时间为60s，其余同实施例9，产物经SEM表征(见图4c)，典型形态为以正八面体为基础的枝向生长的花型结构，颗粒的平均尺寸接近1.5μm，表面光滑平整，而且大小较均一、分布均匀。
实施例12
改变沉积时间为180s，其余同实施例9，产物经SEM表征(见图4d)，典型形态为以正八面体为基础的枝向生长的花型结构雏形，颗粒的平均尺寸接近2.5μm，表面光滑平整，而且大小较均一、分布均匀。
我们发现，当电流密度很低(0.5mA·cm-2以下)时，用这样的方法可以得到Cu2O这两类独特的花型结构。从不同的角度看，这些花型的表观形貌不尽相同(见图5)，但其生长方式均可以归于分别以正八面体和立方体为基础的这两类结构。
Claims (4)
1.电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法，其特征在于其步骤如下：
1)导电基体的准备：将基体经打磨、抛光后，超声清洗，晾干后得到表面洁净平滑的基体；
2)电解质溶液的配制：配制浓度为0.1～0.0002mol/L的Cu2+电解质溶液；
3)恒电流电化学沉积：控制电流密度为0.25～0.0001A/cm2，沉积时间为2～200s，于室温下进行电化学沉积反应，在基体上得到形状可控的Cu2O微/纳米晶体。
2.如权利要求1所述的电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法，其特征在于在步骤2)中，配制后的电解质溶液消除溶液中的溶解氧。
3.如权利要求1所述的电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法，其特征在于所述的Cu2+电解质溶液为CuSO4、Cu(NO3)2或CuCl2溶液。
4.如权利要求1所述的电化学沉积制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体的方法，其特征在于所述的导电基体为玻碳电极或导电玻璃。
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