CN109319823A

CN109319823A - 处理含铜蚀刻废液的方法

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Publication number: CN109319823A
Application number: CN201710641665.4A
Authority: CN
Inventors: 罗超; 邓雅清; 周清; 曹学新
Original assignee: China Nerin Engineering Co Ltd
Current assignee: China Nerin Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2037-07-31
Also published as: CN109319823B

Abstract

本发明公开了处理含铜蚀刻废液的方法：将酸性蚀刻废液与第一pH调节剂、双氧水和第一絮凝剂混合并过滤得到氯化铜溶液；将碱性蚀刻废液与第二pH调节剂、氯化镁和第二絮凝剂混合并过滤得到铜氨溶液；将一部分氯化铜溶液、一部分铜氨溶液和氨水混合、压滤、洗涤和压滤，得到第三滤饼和第一过滤后液；将第三滤饼打浆得到第四混合后液；将浓硫酸和第四混合后液混合并冷却得到五水硫酸铜结晶；将五水硫酸铜结晶过滤并脱水得到硫酸铜产品；将另一部分氯化铜溶液、另一部分铜氨溶液和氨水混合并脱水，得到含水碱式氯化铜和第二过滤后液；将含水碱式氯化铜干燥得到碱式氯化铜；将第一过滤后液、第二过滤后液和碱液混合得到碱性蚀刻液。

Description

处理含铜蚀刻废液的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，本发明涉及处理含铜蚀刻废液的方法。

背景技术

含铜蚀刻废液是蚀刻工序后产生的。随着蚀刻过程的进行，溶铜量不断增加，蚀刻液中的Cu⁺离子逐渐转变为Cu²⁺，蚀刻液中的溶铜量逐渐接近其最大蚀刻容量，此时蚀刻液虽仍具有一定蚀刻能力，但其蚀刻速度已大幅下降，蚀刻液极不稳定，易形成泥状沉淀或析出结晶，不再能满足工业生产蚀刻工序的要求，此时蚀刻液成为废液而被废弃，蚀刻槽中须更换新的蚀刻液。该蚀刻废液中含有大量的铜、Cl^-、NH⁴⁺等，被列入国家危险废物名单中的第HW22类危险废物。

目前含铜蚀刻液回收处理方法主要有五种：石灰中和处理方法，该处理方法的优点是工艺过程简单，处理量大，设备投资低，处理成本低，且排放水达标，缺点是操作技术要求高，产品质量稳定性差，母液需另外处理，产品较为单一，且纯度低；铁屑置换处理方法，该处理方法的优点是工艺过程简单，操作容易，设备投资低，缺点是排放废水、废气污染很大；萃取电积法，该处理方法可以生产高附加值的阴极铜产品，但是萃取对料液的成分要求高，萃取前要除杂，需要消耗大量的辅助原料，且电积过程电耗较大；吸附法，该处理方法的优点是工艺过程简单、易于操作，但是经富集的高浓度铜的洗脱液有待于进一步处理才能实现资源回收；酸碱中和-再生法，现有技术中，该方法一方面存在产生大量处理较困难的氨氮废水，且氯化体系电解铜电流效率不高、电解成本较高的缺点，一方面存在萃取剂费用高、萃取效率较低且萃取产生的废水需后续处理蚀刻液中杂质后才可外排的缺点。

因此现有处理含铜蚀刻废液的技术有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种处理含铜蚀刻废液的方法。该方法能耗较低，铜回收率达98％以上，收益率20％以上，同时可再生碱性蚀刻液，并实现工艺废水的零排放，经济、社会和环境效益显著。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理含铜蚀刻废液的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将酸性蚀刻废液与第一pH调节剂、双氧水和第一絮凝剂混合，以便得到第一混合后液；

(2)将所述第一混合后液进行过滤处理，以便得到第一滤饼和氯化铜溶液；

(3)将碱性蚀刻废液与第二pH调节剂、氯化镁和第二絮凝剂混合，以便得到第二混合后液；

(4)将所述第二混合后液进行过滤处理，以便得到第二滤饼和铜氨溶液；

(5)将所述氯化铜溶液的一部分、所述铜氨溶液的一部分和氨水进行混合，以便得到第三混合后液；

(6)将所述第三混合后液依次进行压滤、洗涤和压滤处理，以便得到第三滤饼和第一过滤后液；

(7)将所述第三滤饼加水进行打浆处理，以便得到第四混合后液；

(8)将浓硫酸和所述第四混合后液进行混合并冷却，以便得到五水硫酸铜结晶；

(9)将所述五水硫酸铜结晶进行过滤和离心脱水，以便得到硫酸铜产品和母液，并将所述母液供给至步骤(7)中进行所述打浆；

(10)将所述氯化铜溶液的另一部分、所述铜氨溶液的另一部分和氨水进行混合，以便得到含有碱式氯化铜沉淀的混合物；

(11)将所述含有碱式氯化铜沉淀的混合物进行离心脱水处理，以便得到含水碱式氯化铜和第二过滤后液；

(12)将所述含水碱式氯化铜进行干燥处理，以便得到碱式氯化铜；

(13)将所述第一过滤后液、所述第二过滤后液和碱液混合，以便得到碱性蚀刻液。

根据本发明实施例的处理含铜蚀刻废液的方法，该方法通过将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别进行预处理，具体的，对于酸性蚀刻废液，通过预处理可将其中的亚铜离子氧化为铜离子、亚铁离子氧化为铁离子，铁离子在氨水的作用下生成氢氧化铁胶体，在氢氧化铁胶体和第一絮凝剂的吸附作用下，可将酸性蚀刻废液中的铅等重金属离子除去；对于碱性蚀刻废液，氯化镁可与其中的氨水反应生成氢氧化镁胶体，在氢氧化镁胶体和第二絮凝剂的吸附作用下，可将碱性蚀刻废液中的砷等重金属离子除去；通过将经预处理后得到的一部分氯化铜溶液和一部分铜氨溶液、氨水混合，可得到氢氧化铜沉淀，该沉淀在浓硫酸的作用下可得到硫酸铜产品，且所得的母液可重复使用；同时将预处理后得到的另一部分氯化铜溶液、另一部分铜氨溶液和氨水混合，且经离心脱水和干燥处理后，可得到碱式氯化铜产品。由此，可实现对蚀刻废液中铜的回收，且铜回收率达98％以上，同时所产生的第一过滤后液和第二过滤后液可在碱液的作用下，再生出碱性蚀刻液。由此，该方法能耗较低，且收益率可达20％以上，同时可再生碱性蚀刻液，并实现工艺废水的零排放，经济、社会和环境效益显著。

另外，根据本发明上述实施例的处理含铜蚀刻废液的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一pH调节剂为氨水。由此，有利于除去酸性蚀刻废液中的重金属离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸性蚀刻废液与所述第一pH调节剂、所述双氧水、所述第一絮凝剂的混合质量比为100：(3-7)：(1-3)：(0.5-1.5)。由此，可进一步除去酸性蚀刻废液中的重金属离子，同时将亚铜离子氧化为铜离子、亚铁离子氧化为铁离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第二pH调节剂为盐酸。由此，有利于除去碱性蚀刻废液中的重金属离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碱性蚀刻废液与所述第二pH调节剂、所述氯化镁、所述第二絮凝剂的混合质量比为100：(0.5-1.5)：(3-7)：(0.5-1.5)。由此，可进一步除去碱性蚀刻废液中的重金属离子。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述氯化铜溶液与所述铜氨溶液、所述氨水的混合质量比为(40-60)：(40-60)：(0.5-1.5)。由此，可将氯化铜溶液和铜氨溶液中的铜离子转化为氢氧化铜沉淀。

在本发明的一些实施例中，在步骤(8)中，所述浓硫酸和所述第四混合后液的混合质量比为(1-3)：(1.5-4.5)。由此，有利于提高五水硫酸铜的产量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(10)中，所述氯化铜与所述铜氨溶液、所述氨水的混合质量比为(40-60)：(40-60)：(0.5-1.5)。由此，有利于提高碱式氯化铜的产量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(11)中，所述干燥处理是采用蒸汽进行的，所述干燥处理的温度为135-165摄氏度。由此，有利于提高所得碱式氯化铜的品质和产率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(13)中，所述第一过滤后液与所述第二过滤后液、所述碱液的混合质量比为(1-3)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。由此，有利于提高碱性蚀刻液的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(13)中，所述碱液为选自氨水和氯化铵溶液中的至少之一。由此，可进一步提高碱性蚀刻液的品质，同时节约原料成本。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的处理含铜蚀刻废液的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理含铜蚀刻废液的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将酸性蚀刻废液与第一pH调节剂、双氧水和第一絮凝剂混合

该步骤中，将酸性蚀刻废液与第一pH调节剂、双氧水和第一絮凝剂混合，以便得到第一混合后液。具体的，酸性蚀刻废液的主要成分包括Cu⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Cl^-和微量的铅等重金属离子，酸性蚀刻废液在第一pH调节剂的作用下，溶液的pH被调节为适于除去铅等重金属离子的范围，双氧水可以将酸性蚀刻废液中的亚铜离子氧化为铜离子，亚铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子和氨水反应可生成氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体的表面积特别大，吸附能力强，当第一混合后液的pH<5.2时，氢氧化铁胶体带正电荷，吸附PbCl^3-，当第一混合后液的pH>5.2时，氢氧化铁胶体带负电荷，吸附Pb²⁺，再在第一絮凝剂的作用下，酸性蚀刻废液中的杂质可被加速絮凝沉淀。该步骤中，涉及的相关化学反应式有：

2Cu⁺+H₂O₂＝2Cu²⁺+2OH^- (1)

2Fe²⁺+H₂O₂＝2Fe³⁺+2OH^- (2)

Fe³⁺+3NH₃·H₂O＝Fe(OH)₃+3NH₄ ⁺ (3)

根据本发明的一个实施例，第一絮凝剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第一絮凝剂可以为选自PAM和PAC中的至少之一。发明人发现，在第一絮凝剂的作用下，酸性蚀刻废液中的杂质可被加速絮凝沉淀。

根据本发明的又一个实施例，酸性蚀刻废液与第一pH调节剂、双氧水和第一絮凝剂的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，酸性蚀刻废液与第一pH调节剂、双氧水和第一絮凝剂的混合质量比可以为100：(3-7)：(1-3)：(0.5-1.5)。发明人发现，若第一pH调节剂的加量过高，则溶液中的铜和铁会一起沉入渣中，铜的回收率将降低；而若第一pH调节剂的加量过低，则溶液中的杂质将除去不彻底，会影响后续所得硫酸铜产品和碱式氯化铜的品质。

S200：将第一混合后液进行过滤处理

该步骤中，将第一混合后液进行过滤处理，以便得到第一滤饼和氯化铜溶液。由此，可将酸性蚀刻废液中的铁、铅等重金属离子除去，提高氯化铜溶液的品质，并且所得的氯化铜溶液的pH值在1.0左右。

S300：将碱性蚀刻废液与第二pH调节剂、氯化镁和第二絮凝剂混合

该步骤中，将碱性蚀刻废液与第二pH调节剂、氯化镁和第二絮凝剂混合，以便得到第二混合后液。具体的，碱性蚀刻废液的主要成分包括NH₄ ⁺、Cu(NH₃)₄ ²⁺、Cl^-和微量的砷等重金属离子，在第二pH调节剂的作用下，溶液的pH值被调至适于除去砷等重金属离子的范围，氯化镁可和碱性蚀刻废液中的氨水反应生成氢氧化镁胶体，在氢氧化镁胶体的吸附作用下，砷等重金属离子被吸附，并且在第二絮凝剂的作用下，碱性蚀刻废液中的杂质可被加速絮凝沉淀。该步骤中，涉及的相关化学反应式有：

Mg²⁺+2NH₃·H₂O＝Mg(OH)₂+2NH₄ ⁺ (4)

根据本发明的一个实施例，第二絮凝剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第二絮凝剂可以为选自PAM和PAC中的至少之一。发明人发现，在第二絮凝剂的作用下，酸性蚀刻废液中的杂质可被加速絮凝沉淀。

根据本发明的又一个实施例，碱性蚀刻废液与第二pH调节剂、氯化镁和第二絮凝剂的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，碱性蚀刻废液与第二pH调节剂、氯化镁和第二絮凝剂的混合质量比可以为100：(0.5-1.5)：(3-7)：(0.5-1.5)。发明人发现，若第二pH调节剂的加量过高，则铜和Mg将一起沉入渣中，铜的回收率降低；若氯化镁的加量过高，可增加渣的产生量，同时处理成本增加；而若第二pH调节剂和氯化镁的加量过低，则溶液中的杂质将除去不彻底，会影响后续所得硫酸铜产品和碱式氯化铜的品质。

S400：将第二混合后液进行过滤处理

该步骤中，将第二混合后液进行过滤处理，以便得到第二滤饼和铜氨溶液。由此，可将碱性蚀刻废液中的砷等重金属离子除去，提高铜氨溶液的品质。所得的铜氨溶液中的组成主要包括NH₄ ⁺、Cu(NH₃)₄ ²⁺和Cl^-。

S500：将氯化铜溶液的一部分、铜氨溶液的一部分和氨水进行混合

该步骤中，将氯化铜溶液的一部分、铜氨溶液的一部分和氨水进行混合，以便得到第三混合后液。具体的，将氯化铜溶液的一部分与铜氨溶液的一部分按照一定比例混合，并加氨水控制第三混合后液的pH值，使得混合液中的Cu(NH₃)₄ ²⁺和CuCl₄ ^2－反应生成氢氧化铜沉淀，所得的第三混合后液包括：Cu(OH)₂、Cu²⁺、Cl^-和NH₄ ⁺。该步骤中相关的化学反应式为：

Cu(NH₃)₄ ²⁺+CuCl₄ ^2－+4H₂O→2Cu(OH)₂↓+4NH₄ ⁺+4Cl^－ (5)

Cu²⁺+2OH^-→Cu(OH)₂↓ (6)

根据本发明的一个实施例，氯化铜溶液、铜氨溶液和氨水的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，氯化铜溶液、铜氨溶液和氨水的混合质量比可以为(40-60)：(40-60)：(0.5-1.5)。发明人发现，若氨水的加量过高，Cu²⁺会与过量的氨水反应生成Cu(NH₃)₄ ²⁺，进而会降低铜的回收率且影响再生碱性蚀刻液的纯度；而若氨水的加量过低，则Cu²⁺不易沉淀，也会降低铜的回收率和影响再生碱性蚀刻液的纯度。由此，采用本申请所述的氯化铜溶液、铜氨溶液和氨水的混合质量比可以显著提高铜的回收率，同时提高后续所得碱式蚀刻废液的纯度。

根据本发明的再一个实施例，第三混合后液的pH值为5-6。发明人发现，当第三混合后液的pH值在此范围内时，可尽可能地将铜离子以氢氧化铜的形式沉淀出来，有利于提高后续所得硫酸铜产品的品质以及后续所得碱性蚀刻液的纯度。

S600：将第三混合后液依次进行压滤、洗涤和压滤处理

该步骤中，将第三混合后液依次进行压滤、洗涤和压滤处理，以便得到第三滤饼和第一过滤后液。由此，可将氢氧化铜沉淀与第一过滤后液分离开，达到尽可能回收铜的目的。

S700：将第三滤饼加水进行打浆处理

该步骤中，将第三滤饼加水进行打浆处理，以便得到第四混合后液。由此，有利于提高后续所得硫酸铜产品的品质。

S800：将浓硫酸和第四混合后液进行混合并冷却

该步骤中，将浓硫酸和第四混合后液进行混合并冷却，以便得到五水硫酸铜结晶。具体的，第四混合后液在浓硫酸的作用下酸化，且因第四混合后液中含有水分，所以在与浓硫酸接触时会放出大量的热，通过外加冷却装置的方法，可使得浓硫酸与第四混合后液的反应温度控制在常温，进而可得到五水硫酸铜结晶。涉及的化学反应方程式为：

Cu(OH)₂+H₂SO₄+3H₂O→CuSO₄·5H₂O (7)

根据本发明的一个实施例，浓硫酸与第四混合后液的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，浓硫酸与第四混合后液的混合质量比可以为(1-3)：(1.5-4.5)。由此，有利于提高氢氧化铜与浓硫酸的反应速率，提高五水硫酸铜结晶的产率。

S900：将五水硫酸铜结晶进行过滤和离心脱水

该步骤中，将五水硫酸铜结晶进行过滤和离心脱水，以便得到硫酸铜产品和母液，并将母液供给至S700中进行打浆。发明人发现，所得的五水硫酸铜结晶经过滤和离心脱水操作后，可将五水硫酸铜结晶中的结晶水脱除，且所得的母液可返回至打浆槽中用于对第三滤饼进行打浆处理。由此，可实现零废水排放，提高整个工艺的能源利用率。

S1000：将氯化铜溶液的另一部分、铜氨溶液的另一部分和氨水进行混合

该步骤中，将氯化铜溶液的另一部分、铜氨溶液的另一部分和氨水进行混合，以便得到含有碱式氯化铜沉淀的混合物。具体的，先将另一部分氯化铜溶液与另一部分铜氨溶液分别加热到50-60摄氏度，再将加热后的另一部分氯化铜溶液和加热后的另一部分铜氨溶液送至反应槽反应，往反应槽中加入氨水使得反应槽内的溶液的pH值控制在5左右(氯化铜与铜氨溶液、氨水的混合质量比为(40-60)：(40-60)：(0.5-1.5))，再通入蒸汽加热，使反应槽内溶液温度维持在65-75摄氏度，可得到碱式氯化铜沉淀，反应结束后所得的含有碱式氯化铜沉淀的混合物中包括：Cu₂(OH)₃Cl、Cu²⁺、Cl^-、和NH₄ ⁺。该步骤中涉及的相关化学反应式为：

Cu(NH₃)₄ ²⁺+CuCl₄ ^2－+H⁺+3H₂O→Cu₂(OH)₃Cl↓+4NH₄ ⁺+3Cl^－ (8)

S1100：将含有碱式氯化铜沉淀的混合物进行离心脱水处理

该步骤中，将含有碱式氯化铜沉淀的混合物进行离心脱水处理，以便得到含水碱式氯化铜和第二过滤后液。发明人发现，经离心脱水之后，可得到含水率约为5％的含水碱式氯化铜。

S1200：将含水碱式氯化铜进行干燥处理

该步骤中，将含水碱式氯化铜进行干燥处理，以便得到碱式氯化铜。由此，可得到含水率约为0.5％的碱式氯化铜。

根据本发明的一个实施例，干燥处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，干燥处理可以采用蒸汽进行，并且干燥处理的温度可以为135～165摄氏度，优选150摄氏度。

S1300：将第一过滤后液、第二过滤后液和碱液混合

该步骤中，将第一过滤后液、第二过滤后液和碱液混合，以便得到碱性蚀刻液。由此，可实现整个工艺零废水排放，且其所得的碱性蚀刻废液可回用于蚀刻工艺，具有显著的经济效益。

根据本发明的一个实施例，碱液的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，碱液可以为选自氨水和氯化铵溶液中的至少之一。由此，即可提高所得碱性蚀刻液的品质，避免带入杂质，又可节约整个工艺的原料成本，从而可进一步提高工艺的经济性。

根据本发明的再一个实施例，第一过滤后液、第二过滤后液和碱液的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，第三过滤后液、第五过滤后液和碱液的混合质量比可以为(1-3)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。由此，有利于提高所得碱性蚀刻废液的品质。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种处理含铜蚀刻废液的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一pH调节剂为氨水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酸性蚀刻废液与所述第一pH调节剂、所述双氧水、所述第一絮凝剂的混合质量比为100：(3-7)：(1-3)：(0.5-1.5)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第二pH调节剂为盐酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碱性蚀刻废液与所述第二pH调节剂、所述氯化镁、所述第二絮凝剂的混合质量比为100：(0.5-1.5)：(3-7)：(0.5-1.5)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述氯化铜溶液与所述铜氨溶液、所述氨水的混合质量比为(40-60)：(40-60)：(0.5-1.5)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(8)中，所述浓硫酸和所述第四混合后液的混合质量比为(1-3)：(1.5-4.5)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(10)中，所述氯化铜与所述铜氨溶液、所述氨水的混合质量比为(40-60)：(40-60)：(0.5-1.5)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(12)中，所述干燥处理是采用蒸汽进行的，所述干燥处理的温度为135-165摄氏度。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(13)中，所述第一过滤后液与所述第二过滤后液、所述碱液的混合质量比为(1-3)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)；

任选的，在步骤(13)中，所述碱液为选自氨水和氯化铵溶液中的至少之一。