CN103343235B - 一种钕铁硼油泥两步共沉淀回收钕铁的方法 - Google Patents

Abstract

一种钕铁硼油泥两步共沉淀回收钕铁的方法，属于钕铁硼油泥的回收利用技术领域。将钕铁硼油泥用盐酸酸溶并过滤不溶物后，通过添加双氧水氧化后，控制一定的PH值、反应温度，添加草酸-氨水、草酸铵-氨水沉淀剂分两步共沉淀出钕铁沉淀混合物，将分别过滤后的产物在合适的分解温度下焙烧得到钕铁氧化物。钕铁氧化物经还原、成型、烧结、热处理后可重新制备成再生钕铁硼。本发明避免了在回收中追求单一高纯稀土的繁琐的湿法过程，是形成循环产业的关键步骤。

Description

一种钕铁硼油泥两步共沉淀回收钕铁的方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼油泥制备再生钕铁硼两步共沉淀钕铁合金的方法，属于钕铁硼油泥的回收利用技术领域。

背景技术

现如今，每6个新技术中就有一个与稀土有关，这充分说明稀土在新技术中的作用与地位。稀土是21世纪重要的战略资源，是现代工业的“味精”。稀土元素之所以被称为“21世纪战略元素”，是因为其具有其他元素不具备特殊物理性质和化学性质。基于这些特性制成的许多稀土新材料，性能优异，用途广泛，被大量用于电子信息、通讯技术、汽车制造、能源和航空航天等领域。稀土曾先后被誉为“材料维生素”和“21世纪高科技和功能材料的宝库”等。

稀土元素作为稀缺且昂贵的重要战略资源，综合回收废料中的有价元素是非常有价值的工作；合理回收稀土元素，不仅能节约和保护自然资源、降低成本并且提高经济效益，有利于国内各领域长期稳定地发展，还有利于稀土元素的循环再利用和国家的可持续发展。

而作为富含稀土元素钕镨的钕铁硼来说，对钕铁硼回收再生工作自然显得十分重要。铁硼磁体磁能积为240～440kJ/m³，被称作当代“永磁之王”，是目前已知的综合性能最高的永磁材料。与传统的磁体相比，稀土永磁材料的磁能积要高出4～10倍，其他磁性能也远高出传统磁体；而钕铁硼永磁材料的磁能积更要高出传统磁性材料的8～10倍。

NdFeB废料回收的工艺流程有多种，如酸溶沉淀工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺等。如下列出一些传统的回收方法：

综合以上目前的稀土回收方法，这些工艺虽然可以重新获得稀土，但是也存在诸多问题：首先从结果上看，以上工艺的循环链并没用形成真正意义上的循环，这些工艺获得的产物仅仅是稀土氧化物，而没有制成可以直接使用的工业制品。并且稀土氧化物欲提纯为工业上可以直接应用的高纯单一稀土，还需进行几十级萃取工艺，其萃取剂更是非常昂贵，社会效益明显降低。其次从经济效益上看，除了上述的在提纯高纯单一稀土时，萃取工艺将消耗大量的酸液、时间以及昂贵的萃取剂以外，普通的酸溶沉淀法在回收稀土时要对稀土进行二次沉淀，其不仅流程较长，投资较高，并且回收率较低，经济效益显然很低；而在全萃取法提取稀土的工艺中，虽然该工艺在回收稀土时稀土的纯度较高，并且可以获得较高纯度的钴元素，但是其繁杂的化学工艺和居高不下的成本使得此方法在一开始就无法被工业生产所接受。再次，从节能环保的角度讲，无论是盐酸优溶法、全萃取法还是硫酸复盐沉淀法，它们在稀土回收中都会形成大量的酸碱废液和有毒有害气体。仅仅在萃取工艺中，因为需要较高的液液比和更好的反萃效果，其酸的消耗量都是正常化学计量的10倍以上，这些过程形成的酸碱废液在工艺末端都很难处理；不仅如此，硫酸复盐沉淀法在回收铁的过程中就会产生对人体伤害很大的SO₂和H₂S气体。

发明内容

本发明针对上述这些问题，采用两步法钕铁共同沉淀取代仅选择性沉淀钕的方法回收酸溶后溶液中的有价元素。该方法能够将钕铁同时回收，工艺流程短，有价元素的不浪费，而且后续可用来合成钕铁硼磁粉，实现真正的循环利用，因此该方法具有好的经济实用性。

本发明制定的技术方案是：（1）将钕铁硼油泥酸溶过滤后，添加过量的质量浓度30%双氧水氧化10mins并不停搅拌，将氧化后的溶液加热至70～80℃，用体积比为1：2氨水调节酸度，控制溶液pH值为2～3，在不断搅拌下加入过量的35-50℃的草酸溶液，并继续搅拌两分钟；直至溶液中生成白色的水合草酸稀土，并置于室温下陈化3小时，冷却至室温后，过滤，得到固体和滤液。

（2）将上述滤液稀释至0.1mol/L，加入氨水至沉淀后溶液pH值为9～10，得到氢氧化铁沉淀；将氢氧化铁沉淀和步骤（1）过滤得到的固体在T=800℃下焙烧90mins，即得到钕铁氧化物。

本发明的另一种方案，包括如下步骤：

（1）将钕铁硼酸溶过滤后，添加过量的质量浓度30%双氧水氧化10mins并不停搅拌，将氧化后的溶液加热至70～80℃，用体积比1：2氨水调节酸度，控制溶液pH值为1～2，在不断搅拌下加入过量的草酸铵（草酸铵溶液的浓度为每1.5g草酸铵溶于20ml水种）溶液，并继续搅拌两分钟，直至溶液中生成白色的细晶型的水合草酸稀土，置于室温下陈化3小时，冷却至室温后，过滤，并用草酸溶液洗涤沉淀6～8遍，得到固体、滤液。

（2）将上述滤液稀释至0.1mol/L，加入氨水调节PH值，至沉淀后pH值为9～10，将沉淀物和步骤（1）过洗涤后得到的固体在T=800℃下焙烧90mins，即得到钕铁氧化物。

上述配制氨水所用的氨为含氨25%～28%的氨水。

发明的有益效果是：

（1）可以分两步将钕铁共沉淀，提高了钕铁混合物的回收率以及实验操作的灵活性和选择性；

（2）探讨了添加草酸-氨水、草酸铵-氨水两种两步法法共沉淀铁钕的效果，其中草酸-氨水法得到的产物中的铁元素和钕元素的比例是最接近预处理后废料中的元素比例的（原料中铁元素含量为65.88%，钕元素含量为20.88%），而草酸铵-氨水法则在调试PH值中，减少了氨水的用量，并且均有较好的共沉淀效果。

（3）钕铁氧化物经还原、成型、烧结、热处理后可重新制备成再生钕铁硼。本发明避免了在回收中追求单一高纯稀土的繁琐的湿法过程，是形成循环产业的关键步骤。为后续制备钕铁硼再生磁粉提供有利条件，实现产业循环链，为“城市矿山”奠定良好的基础。

附图说明

图1用草酸作为草酸-氨水法的第一步沉淀焙烧后XRD图谱；

图2用氨水作为草酸-氨水法的第二步沉淀焙烧后XRD图谱；

图3用草酸铵作为草酸铵-氨水法的第一步焙烧后XRD图谱；

图4用氨水作为草酸铵-氨水法的第二步沉淀焙烧后XRD图谱；

图5用草酸作为沉淀剂得到的粉末图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于以下实施例

实施例1：

①取5g钕铁硼油泥，向废料中添加4mol/L盐酸60ml，充分溶解后向滤液中添加过量的双氧水，将氧化后的溶液加热至70℃。用1：2氨水调节酸度，控制溶液pH值为2。

②在不断搅拌下加入过量的0.1mol/L草酸溶液，并继续搅拌两分钟；溶液中生成白色的细晶型的水合草酸稀土（最后溶液中的草酸的量约为所用草酸总质量的1～1.5%）。置于室温下陈化3小时。陈化有利于减少杂质吸附。

③冷却至室温后，用快速滤纸过滤。并用1%草酸溶液洗涤沉淀6～8遍。沉淀待灼烧；滤液和洗液一并送入下道工序。

④将上述液料稀释至0.1mol/L（即0.65升），加入氨水至pH值为10，得到氢氧化铁沉淀。过滤并用蒸馏水洗涤，滤液丢弃，分别将氢氧化铁沉淀与上一步的沉淀一并送入箱式炉，将沉淀物在T=800℃下焙烧90mins。得到实验结果如下：

表1-1用草酸作为草酸-氨水法的第一步沉淀焙烧后XRF结果质量%

在草酸-氨水沉淀法的第一步沉淀焙烧后XRD谱线（图1）中，可以看到，三氧化二铁相的半高宽比较小，强度也较好；氧化钕的相强度很高，但半高宽较大。原因可能是镨元素的含量较高，影响了氧化钕相的测定（由表1-1可以看到，钕元素含量占到了72.74%，镨的元素含量站到了22.71%）。

总体来看，稀土元素的沉淀很好；从表1-1中也可以看出，得到的一次沉淀中，钕含量较高，其中夹杂有少量的铁；除钕、镨和铁以外的杂质含量也很少。可以得出，以草酸作为沉淀剂得到的沉淀粒径小，尺寸大小均匀，结晶度较好(如图5所示)，很少吸附杂质离子，给后续的过滤、烧结等后处理提供了很大的便利。

表1-2用草酸-氨水法两步沉淀后得到的总沉淀物焙烧后XRF结果质量%

从图2中可以看出，三氧化二铁相的谱线半高宽很小，强度很高，说明其结晶度很好；其中只有三氧化二铁相，说明第一步已经基本将稀土元素沉淀完全。

实施例2

①取5g钕铁硼油泥，向废料中添加4mol/L盐酸60ml，充分溶解后向滤液中添加过量的双氧水，将氧化后的溶液加热至80℃。用1：2氨水调节酸度，控制溶液pH值为1.5。

②在不断搅拌下加入过量热的草酸铵（草酸铵溶液由1.5g草酸铵溶于20ml水配成）溶液，并继续搅拌两分钟；溶液中生成白色的细晶型的水合草酸稀土。置于室温下陈化3小时。陈化有利于减少杂质吸附。

③冷却至室温后，用快速滤纸过滤。并用1%草酸溶液洗涤沉淀6～8遍。沉淀待灼烧；滤液和洗液一并送入下道工序。

④将上述液料稀释至0.1mol/L（即0.65升），加入氨水至pH值为10，得到氢氧化铁沉淀。过滤并用蒸馏水洗涤，滤液丢弃，沉淀与上一步的沉淀送入箱式炉，将沉淀物在在T=800℃下焙烧90mins。

实验结果如下：

表2-1用草酸铵作为草酸铵-氨水法的第一步沉淀的焙烧后XRF结果%

由图3可以看到，XRD图像中基本都是结晶较好的氧化钕相，其峰的强度很高，半高宽很小；其中三氧化二铁相强度很小。从表2-1也可以进一步证明，第一步沉淀的产物中钕元素含量占到了65.82%，而铁元素为12.75%。从XRF结果也可以看出，镨元素的回收效果也很好，达到20.59%；杂质元素的种类和含量都很少。与本实验中其他沉淀剂相比，草酸铵对于稀土的回收效果是最好的。

从图4可以看到，第二步沉淀的三氧化二铁的XRD图谱的背底影响很大，结晶度不好；其中没有氧化钕相，说明第一步中已经基本将钕元素沉淀完全。对比最后的XRF结果（表2-2所示）和第一步的XRF结果（表2-1）可以看出，在第一步和第二步有效的共沉淀出了钕铁元素。

表2-2用草酸铵-氨水法两步沉淀后得到的总沉淀物焙烧后XRF结果    质量%

Claims (2)

1.一种钕铁硼油泥两步共沉淀回收钕铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钕铁硼油泥酸溶过滤后，添加过量的质量浓度30％双氧水氧化并不停搅拌，将氧化后的溶液加热至70～80℃，用体积比为1：2氨水调节酸度，控制溶液pH值为2～3，在不断搅拌下加入过量的35-50℃的草酸溶液，并继续搅拌两分钟；直至溶液中生成白色的水合草酸稀土，并置于室温下陈化3小时，冷却至室温后，过滤，得到固体和滤液； 

(2)将上述滤液稀释至0.1mol/L，加入氨水至沉淀后溶液pH值为9～10，得到氢氧化铁沉淀；将氢氧化铁沉淀和步骤(1)过滤得到的固体在T＝800℃下焙烧90mins，即得到钕铁氧化物。 

2.一种钕铁硼油泥两步共沉淀回收钕铁的方法，其特征在于，包括以下几个步骤： 

(1)将钕铁硼酸溶过滤后，添加过量的质量浓度30％双氧水氧化并不停搅拌，将氧化后的溶液加热至70～80℃，用体积比1：2氨水调节酸度，控制溶液pH值为1～2，在不断搅拌下加入过量的草酸铵溶液，并继续搅拌两分钟，直至溶液中生成白色的细晶型的水合草酸稀土，置于室温下陈化3小时，冷却至室温后，过滤，并用草酸溶液洗涤沉淀6～8遍，得到固体、滤液； 

(2)将上述滤液稀释至0.1mol/L，加入氨水调节PH值，至沉淀后pH值为9～10，将沉淀物和步骤(1)过滤洗涤后得到的固体在T＝800℃下焙烧90mins，即得到钕铁氧化物。