CN103667719B - 一种在oh-oh体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在OH-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，属于钕铁硼油泥回收技术领域。OH-OH体系热力学研究以及模拟，建立热力学模型，确定可适用的工艺及工艺参数。并在OH-OH体系下调节pH=7～8进行“配合-沉淀”，可达到同时回收钕、镨、镝、钴、铁的效果。该流程可以有效缩短前期工艺探索，操作简单，工艺简洁，有效减少废物排放，并且实现钕铁硼油泥中钕、镨、镝、钴、铁的全回收。其中，钕的回收率＞＝98%；镨的回收率＞＝99%；钴的回收率＞＝97%；镝的回收率＞＝99%；铁的回收率＞＝99%。
Description
技术领域
本发明涉及一种在OH-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，属于钕铁硼油泥回收技术领域。
背景技术
1983年日本与美国科学家几乎同时发现以钕铁硼为基体的(第三代)稀土永磁合金以来,其巨大的磁能积刷新了已有的永磁材料记录,引起了世界永磁材料市场巨大的变化。国内钕铁硼开发非常快,全国近百家企业的年生产能力达将近10万多吨。众所周知,在钕铁硼材料的生产过程中,有许多边角料、残次品和切磨下来的废料,总损耗高达30%以上,因此,加强钕铁硼废料回收的研究与生产,有着重要的现实意义。
随着从钕铁硼废料中回收稀土的技术日益成熟，越来越多的商家看到了其中的丰厚利润。据资料显示，在浙江和广东一带，大大小小的回收钕铁硼废料的厂家就有几千家。而这其中就有不少没有生产资格的地下黑作坊，他们将获取来的钕铁硼废料，特别是打磨和线切割后的油泥，仅仅是进行粗糙的氧化焙烧，再经过酸溶等流程，从而来提取当中的稀土元素。由于这些商家既没有生产许可，也没有正规生产流程。所以这种方法不仅仅对稀土资源的极大浪费，而且还会对当地的环境形成巨大的污染。
针对本专利的研究对象钕铁硼油泥，如何从钕铁硼油泥中重新制备再生的钕铁硼磁粉是本次课题的研究核心。有文献报道，有人就利用Fe-Pr和Fe-Nd相用快速淬火工艺成功制备出磁积能高达40KOe的硬磁相。国内肖耀福和周寿增等人曾经运用还原扩散法成功制取出钕铁硼。该方法通过将NdO粉、Fe粉、Ca粉混合压制成型后，在860℃-1180℃下进行还原扩散，之后再进行成型、烧结，获得了磁能积（BH）max=200-238KJ/m3的NdFeB合金。孙广飞、陈菊芳通过运用还原融合法也制备出了NdFeB合金。还原融合法是通过金属钙还原氯化钕，然后在高温条件下被还原的金属钕与合金元素铁、硼融合而制得NdFeB合金。而AngshumanPal,AlexanderGabay,GeorgeC.Hadjipanayis等人曾经通过将氧化钕粉、铁硼合金、钙粉球磨、热处理的方法制备出NdFeB合金和富钕相，其中NdFeB合金的矫顽力超过12KOe。也有人通过在高能球磨中通过添加表面活性剂成功制备出了NdFeB纳米晶和纳米片。因此，通过机械化学合成这种方法制备NdFeB合金是值得借鉴的。
本申请人拟采用NdFeB油泥-物理方法分离油泥中固液相-固相酸溶-钕铁共沉淀-高温煅烧-机械化学法合成NdFeB磁粉工艺，和酸溶沉淀法、硫酸复盐沉淀法、全萃取法这些通过分离-提纯的方法相比，直接通过NdFeB油泥-物理方法分离油泥中固液相-固相酸溶-钕铁共沉淀-高温煅烧-机械化学法合成NdFeB磁粉工艺制备出NdFeB合金的方法可以进一步降低成本，减少繁杂的化学过程，节约了人力资源和物力资源，同时也减少了废水废液的排放，并且实现全元素的回收和真正意义上的循环经济。
钕铁硼油泥中含有钕、镨、镝、钴、铁这五种具备可回收再生产价值的元素，要制备钕铁硼再生磁粉，同时高回收率沉淀出钕、镨、镝、钴、铁成为关键。
发明内容
在本发明中，将首先通过钕、镨、镝、钴、铁这五种元素通过计算模拟，建立热力学模型，通过热力学模型确定并优化钕、镨、镝、钴、铁同时回收的最佳工艺以及工艺的最佳参数。
本发明旨在在OH-OH体系下建立钕、镨、镝、钴、铁五种元素的热力学模型，借鉴模拟的结果确定钕、镨、镝、钴、铁回收的配合-沉淀工艺选择，通过确定的工艺方案同时回收钕、镨、镝、钴、铁这五种元素的化合物，回收产物可用于再生钕铁硼的制备。
本发明确定在OH-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁工艺的方法，所采用的技术方案是：首先，通过查找各个元素在OH-OH体系下可能发生的配合反应以及反应平衡常数，通过MATLAB计算软件建立热力学模型；然后，通过已经建立起的热力学模型确定回收钕、镨、镝、钴、铁的工艺以及工艺中参数的选择：在OH-OH体系下，确定工艺为：钕铁硼油泥蒸馏、酸溶、氧化、配合沉淀得产物；
上述建立热力学模型（即沉淀平衡后的热力学模型）的方法，包括以下步骤：首先，查阅在OH-OH体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型：由水的电离平衡可得到等式：
[H+]=10-pH(1-1)
[OH-]=Kw*10pH(1-2)
在OH体系中，溶液中的游离金属离子浓度为：
[Nd3+]=Kspnh/[OH-]3=1020.5-3pH(1-3)
[Pr3+]=KsppH/[OH-]3=1020.78-3pH(1-4)
[Dy3+]=Kspdh/[OH-]3=1020.24-3pH(1-5)
[Fe3+]=Kspf3h/[OH-]3=103.45-3pH(1-6)
[Fe2+]=Kspf2h/[OH-]2=1011.69-3pH(1-7)
[Co2+]=Kspch/[OH-]2=1013.77-3pH(1-8)
由于各金属离子跟OH-发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度：
[Nd]=[Nd3+]+[Nd(OH)2+]
=[Nd3+]+Knh*[Nd3+]*[OH-](1-9)
[Pr]=[Pr3+]+[Pr(OH)2+]
=[Pr3+]+KpH*[Pr3+]*[OH-](1-10)
[Dy]=[Dy3+]+[Dy(OH)2+]
=[Dy3+]+Kdh*[Dy3+]*[OH-](1-11)
[Fe2]=[Fe2+]+[Fe(OH)+]+[Fe(OH)2 0]+[Fe(OH)3 -]+[Fe(OH)4 2-]
=[Fe2+]{1+Kf2h1*[OH-]+Kf2h2*[OH-]2+Kf2h3*[OH-]3+Kf2h4*[OH-]4}(1-12)
[Fe3]=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2 +]+[Fe(OH)3 0]+[Fe(OH)4 2-]
=[Fe3+]{1+Kf3h1*[OH-]+Kf3h2*[OH-]2+Kf3h3*[OH-]3}
(1-13)
[Co]=[Co2+]+[Co(OH)+]+[Co(OH)2 0]+[Co(OH)3 -]+[Co(OH)4 2-]+2*[Co2(OH)3 3-]+4*[Co4(OH)4 4-]
=[Co2+]{1+Kch1*[OH-]+Kch2*[OH-]2+Kch3*[OH-]3+Kch4*[OH-]4+2*Kch21*[Co2+]*[OH-]+4*Kch44*[Co2+]3*[OH-]4}
(1-14)
将表1参数带入到（1-1）-（1-14）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-14），变换体系中的pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。
优选利用MATLAB编程建立热力学模型:
x=0:0.5:14;
a=10.^(20.5-3*x);
b=10.^(11.69-2*x);
c=10.^(3.45-3*x);
w=10.^(13.77-2*x);
e=10.^(21.17-3*x);
i=10.^(21.85-3*x);
j=a.*(1+10.^(x-8.5));
g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)];
h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)];
q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3));
r=e.*(1+10.^(x-9.7));
l=i.*(1+10.^(x-8.8));
y=log10(j);
m=log10(g);
n=log10(h);
o=log10(q)
t=log10(r)
z=log10(l)
plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z)
其中，x代表pH值；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。
本发明在OH-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，其特征在于，将钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，加盐酸将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入H2O2，搅拌充分氧化后，添加NaOH调节pH=5-9，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。优选取pH为7～8。
在OH-OH体系下，回收钕、镨、镝、钴、铁的pH值的范围为：7～8时，钕的回收率＞＝98%；镨的回收率＞＝99%；钴的回收率＞＝97%；镝的回收率＞＝99%；铁的回收率＞＝99%。
本发明的有益效果在于：
（1）克服了同时回收钕、镨、镝、钴、铁五种元素的前期复杂探索，提供了一种简便的模拟方法。
（2）使钕铁硼油泥中有价元素都得到了较好的回收，减少了元素的浪费；通过一次工艺回收，使回收多种元素需要多次工艺的现状得到改观，操作简单，方法可行。
说明书附图
图1OH-OH体系中钕、铁、钴、镨、镝浓度受pH值变化的影响图；
图2OH-OH体系中钕、铁、钴、镨、镝的回收率随pH值的变化图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
表1“OH-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
| NO. | Reactions | logK | NO. | Reactions | logK |
| 1 | H2O=H++OH— | logKw=-14 | 15 | Nd+OH—=Nd(OH)2+ | logKnh=5.5 |
| 2 | Co2++OH—=Co(OH)+ | logKch1=3.3 | 16 | Pr+OH—=Pr(OH)2+ | logKpH=4.3 |
| 3 | Co2++2OH—=Co(OH)2 0 | logKch2=9.2 | 17 | Dy+OH—=Dy(OH)2+ | logKdh=5.2 |
| 4 | Co2++3OH—=Co(OH)3 — | logKch3=10.5 | 18 | Co(OH)2(s)=Co2++2OH— | logKspch=-14.23 |
| 5 | Co2++4OH—=Co(OH)4 2- | logKch4=10.2 | 19 | Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— | logKspf2h=-16.31 |
| 6 | 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ | logKch21=2.7 | 20 | Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— | logKspf3h=-38.55 |
| 7 | 4Co2++4O—=Co4(OH)4 4+ | logKch44=25.6 | 21 | Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— | logKspnh=-21.49 |
| 8 | Fe2++OH—=Fe(OH)+ | logKf2h1=5.56 | 22 | Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— | logKsppH=-21.17 |
| 9 | Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 | logKf2h2=9.77 | 23 | Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— | logKspdh=-21.85 |
| 10 | Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — | logKf2h3=9.67 | |||
| 11 | Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2- | logKf2h4=18.58 | |||
| 12 | Fe3++OH—=Fe(OH)2+ | logKf3h1=11.87 | |||
| 13 | Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + | logKf3h2=21.17 | |||
| 14 | Fe3++3OH—=Fe(OH)2 0 | logKf3h3=29.67 |
在理论部分：首先，查阅在OH-OH体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型：由水的电离平衡可得到等式：
[H+]=10-pH(1-1)
[OH-]=Kw*10pH(1-2)
在OH体系中，溶液中的游离金属离子浓度为：
[Nd3+]=Kspnh/[OH-]3=1020.5-3pH(1-3)
[Pr3+]=KsppH/[OH-]3=1020.78-3pH(1-4)
[Dy3+]=Kspdh/[OH-]3=1020.24-3pH(1-5)
[Fe3+]=Kspf3h/[OH-]3=103.45-3pH(1-6)
[Fe2+]=Kspf2h/[OH-]2=1011.69-3pH(1-7)
[Co2+]=Kspch/[OH-]2=1013.77-3pH(1-8)
由于各金属离子跟OH-发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度：
[Nd]=[Nd3+]+[Nd(OH)2+]
=[Nd3+]+Knh*[Nd3+]*[OH-](1-9)
[Pr]=[Pr3+]+[Pr(OH)2+]
=[Pr3+]+KpH*[Pr3+]*[OH-](1-10)
[Dy]=[Dy3+]+[Dy(OH)2+]
=[Dy3+]+Kdh*[Dy3+]*[OH-](1-11)
[Fe2]=[Fe2+]+[Fe(OH)+]+[Fe(OH)2 0]+[Fe(OH)3 -]+[Fe(OH)4 2-]
=[Fe2+]{1+Kf2h1*[OH-]+Kf2h2*[OH-]2+Kf2h3*[OH-]3+Kf2h4*[OH-]4}(1-12)
[Fe3]=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2 +]+[Fe(OH)3 0]+[Fe(OH)4 2-]
=[Fe3+]{1+Kf3h1*[OH-]+Kf3h2*[OH-]2+Kf3h3*[OH-]3}
(1-13)
[Co]=[Co2+]+[Co(OH)+]+[Co(OH)2 0]+[Co(OH)3 -]+[Co(OH)4 2-]+2*[Co2(OH)3 3-]+4*[Co4(OH)4 4-]
=[Co2+]{1+Kch1*[OH-]+Kch2*[OH-]2+Kch3*[OH-]3+Kch4*[OH-]4+2*Kch21*[Co2+]*[OH-]+4*Kch44*[Co2+]3*[OH-]4}
(1-14)
将表1参数带入到（1-1）-（1-14）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-14）；
可利用MATLAB编程:
x=0:0.5:14;
a=10.^(20.5-3*x);
b=10.^(11.69-2*x);
c=10.^(3.45-3*x);
w=10.^(13.77-2*x);
e=10.^(21.17-3*x);
i=10.^(21.85-3*x);
j=a.*(1+10.^(x-8.5));
g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)];
h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)];
q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3));
r=e.*(1+10.^(x-9.7));
l=i.*(1+10.^(x-8.8));
y=log10(j);
m=log10(g);
n=log10(h);
o=log10(q)
t=log10(r)
z=log10(l)
plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z)
其中，x代表pH值；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。变换体系中的pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。
如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在5～9内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NaOH调节pH=5将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：90%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：82%；镨的回收率为：99%；镝的回收率为：98%。
实施例2
表1“OH-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
| NO. | Reactions | logK | NO. | Reactions | logK |
| 1 | H2O=H++OH— | logKw=-14 | 15 | Nd+OH—=Nd(OH)2+ | logKnh=5.5 |
| 2 | Co2++OH—=Co(OH)+ | logKch1=3.3 | 16 | Pr+OH—=Pr(OH)2+ | logKpH=4.3 |
| 3 | Co2++2OH—=Co(OH)2 0 | logKch2=9.2 | 17 | Dy+OH—=Dy(OH)2+ | logKdh=5.2 |
| 4 | Co2++3OH—=Co(OH)3 — | logKch3=10.5 | 18 | Co(OH)2(s)=Co2++2OH— | logKspch=-14.23 |
| 5 | Co2++4OH—=Co(OH)4 2- | logKch4=10.2 | 19 | Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— | logKspf2h=-16.31 |
| 6 | 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ | logKch21=2.7 | 20 | Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— | logKspf3h=-38.55 |
| 7 | 4Co2++4O—=Co4(OH)4 4+ | logKch44=25.6 | 21 | Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— | logKspnh=-21.49 |
| 8 | Fe2++OH—=Fe(OH)+ | logKf2h1=5.56 | 22 | Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— | logKsppH=-21.17 |
| 9 | Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 | logKf2h2=9.77 | 23 | Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— | logKspdh=-21.85 |
| 10 | Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — | logKf2h3=9.67 | |||
| 11 | Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2- | logKf2h4=18.58 | |||
| 12 | Fe3++OH—=Fe(OH)2+ | logKf3h1=11.87 | |||
| 13 | Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + | logKf3h2=21.17 | |||
| 14 | Fe3++3OH—=Fe(OH)3 0 | logKf3h3=29.67 |
在理论部分：首先，查阅在OH-OH体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在5～9内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NaOH调节pH=6将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：98%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：91%；镨的回收率为：98%；镝的回收率为：99%。
实施例3
表1“OH-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
| NO. | Reactions | logK | NO. | Reactions | logK |
| 1 | H2O=H++OH— | logKw=-14 | 15 | Nd+OH—=Nd(OH)2+ | logKnh=5.5 |
| 2 | Co2++OH—=Co(OH)+ | logKch1=3.3 | 16 | Pr+OH—=Pr(OH)2+ | logKpH=4.3 |
| 3 | Co2++2OH—=Co(OH)2 0 | logKch2=9.2 | 17 | Dy+OH—=Dy(OH)2+ | logKdh=5.2 |
| 4 | Co2++3OH—=Co(OH)3 — | logKch3=10.5 | 18 | Co(OH)2(s)=Co2++2OH— | logKspch=-14.23 |
| 5 | Co2++4OH—=Co(OH)4 2- | logKch4=10.2 | 19 | Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— | logKspf2h=-16.31 |
| 6 | 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ | logKch21=2.7 | 20 | Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— | logKspf3h=-38.55 |
| 7 | 4Co2++4O—=Co4(OH)4 4+ | logKch44=25.6 | 21 | Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— | logKspnh=-21.49 |
| 8 | Fe2++OH—=Fe(OH)+ | logKf2h1=5.56 | 22 | Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— | logKsppH=-21.17 |
| 9 | Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 | logKf2h2=9.77 | 23 | Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— | logKspdh=-21.85 |
| 10 | Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — | logKf2h3=9.67 | |||
| 11 | Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2- | logKf2h4=18.58 | |||
| 12 | Fe3++OH—=Fe(OH)2+ | logKf3h1=11.87 | |||
| 13 | Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + | logKf3h2=21.17 | |||
| 14 | Fe3++3OH—=Fe(OH)2 0 | logKf3h3=29.67 |
在理论部分：首先，查阅在OH-OH体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在5～9内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NaOH调节pH=7将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：98%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：97%；镨的回收率为：99%；镝的回收率为：99%。
实施例4
表1“OH-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
| NO. | Reactions | logK | NO. | Reactions | logK |
| 1 | H2O=H++OH— | logKw=-14 | 15 | Nd+OH—=Nd(OH)2+ | logKnh=5.5 |
| 2 | Co2++OH—=Co(OH)+ | logKch1=3.3 | 16 | Pr+OH—=Pr(OH)2+ | logKpH=4.37 --> |
| 3 | Co2++2OH—=Co(OH)2 0 | logKch2=9.2 | 17 | Dy+OH—=Dy(OH)2+ | logKdh=5.2 |
| 4 | Co2++3OH—=Co(OH)3 — | logKch3=10.5 | 18 | Co(OH)2(s)=Co2++2OH— | logKspch=-14.23 |
| 5 | Co2++4OH—=Co(OH)4 2- | logKch4=10.2 | 19 | Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— | logKspf2h=-16.31 |
| 6 | 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ | logKch21=2.7 | 20 | Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— | logKspf3h=-38.55 |
| 7 | 4Co2++4O—=Co4(OH)4 4+ | logKch44=25.6 | 21 | Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— | logKspnh=-21.49 |
| 8 | Fe2++OH—=Fe(OH)+ | logKf2h1=5.56 | 22 | Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— | logKsppH=-21.17 |
| 9 | Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 | logKf2h2=9.77 | 23 | Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— | logKspdh=-21.85 |
| 10 | Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — | logKf2h3=9.67 | |||
| 11 | Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2- | logKf2h4=18.58 | |||
| 12 | Fe3++OH—=Fe(OH)2+ | logKf3h1=11.87 | |||
| 13 | Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + | logKf3h2=21.17 | |||
| 14 | Fe3++3OH—=Fe(OH)2 0 | logKf3h3=29.67 |
在理论部分：首先，查阅在OH-OH体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在5～9内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NaOH调节pH=8将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：98%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：99%；镨的回收率为：99%；镝的回收率为：99%。
实施例5
表1“OH-OH”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
| NO. | Reactions | logK | NO. | Reactions | logK |
| 1 | H2O=H++OH— | logKw=-14 | 15 | Nd+OH—=Nd(OH)2+ | logKnh=5.5 |
| 2 | Co2++OH—=Co(OH)+ | logKch1=3.3 | 16 | Pr+OH—=Pr(OH)2+ | logKpH=4.3 |
| 3 | Co2++2OH—=Co(OH)2 0 | logKch2=9.2 | 17 | Dy+OH—=Dy(OH)2+ | logKdh=5.2 |
| 4 | Co2++3OH—=Co(OH)3 — | logKch3=10.5 | 18 | Co(OH)2(s)=Co2++2OH— | logKspch=-14.23 |
| 5 | Co2++4OH—=Co(OH)4 2- | logKch4=10.2 | 19 | Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— | logKspf2h=-16.31 |
| 6 | 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ | logKch21=2.7 | 20 | Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— | logKspf3h=-38.55 |
| 7 | 4Co2++4O—=Co4(OH)4 4+ | logKch44=25.6 | 21 | Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— | logKspnh=-21.49 |
| 8 | Fe2++OH—=Fe(OH)+ | logKf2h1=5.56 | 22 | Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— | logKsppH=-21.17 |
| 9 | Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 | logKf2h2=9.77 | 23 | Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— | logKspdh=-21.85 |
| 10 | Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — | logKf2h3=9.67 | |||
| 11 | Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2- | logKf2h4=18.58 | |||
| 12 | Fe3++OH—=Fe(OH)2+ | logKf3h1=11.87 | |||
| 13 | Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + | logKf3h2=21.17 | |||
| 14 | Fe3++3OH—=Fe(OH)2 0 | logKf3h3=29.67 |
在理论部分：首先，查阅在OH-OH体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在OH-OH体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在5～9内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NaOH调节pH=9将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：98%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：99%；镨的回收率为：99%；镝的回收率为：99%。
综上所述，综合考虑成本和回收率，回收钕、镨、镝、钴、铁的最佳pH值范围为：7～8。
Claims (1)
1.在OH-OH体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，其特征在于，将钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，加盐酸将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入H2O2，搅拌充分氧化后，添加NaOH调节pH＝7-8，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的钕、镨、镝、钴、铁。
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| CN102206755A (zh) * | 2011-03-06 | 2011-10-05 | 林剑 | 一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法 |
| CN103343233A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-09 | 北京工业大学 | 一种钕铁硼油泥回收钕铁的方法 |
| CN103343235A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-09 | 北京工业大学 | 一种钕铁硼油泥两步共沉淀回收钕铁的方法 |
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2013
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| CN103343234A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-09 | 北京工业大学 | 一种钕铁硼油泥再生共沉淀制备钕铁氧化物的方法 |
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