CN103667718B - 一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法 - Google Patents

一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103667718B
CN103667718B CN201310692837.2A CN201310692837A CN103667718B CN 103667718 B CN103667718 B CN 103667718B CN 201310692837 A CN201310692837 A CN 201310692837A CN 103667718 B CN103667718 B CN 103667718B
Authority
CN
China
Prior art keywords
neodymium
logk
iron
dysprosium
praseodymium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310692837.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103667718A (zh
Inventor
刘敏
赖伟鸿
李春燕
尹小文
金琼花
岳明
索红莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ganzhou Xihong Permanent Magnet Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN201310692837.2A priority Critical patent/CN103667718B/zh
Publication of CN103667718A publication Critical patent/CN103667718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103667718B publication Critical patent/CN103667718B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

一种在CO3-NH3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，属于钕铁硼油泥回收技术领域。CO3-NH3体系热力学研究以及模拟，建立热力学模型，确定可适用的工艺及工艺参数。在特定CO3-NH3体系下调节pH=6～7进行“配合-沉淀”，可达到同时回收钕、镨、镝、钴、铁的效果。该流程可以有效缩短前期工艺探索，操作简单，工艺简洁，有效减少废物排放，并且实现钕铁硼油泥中钕、镨、镝、钴、铁的全回收。其中，钕的回收率＞＝98%；镨的回收率＞＝99%；钴的回收率＞＝58%；镝的回收率＞＝99%；铁的回收率＞＝99%。

Description

一种在CO3-NH3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法
技术领域
本发明涉及一种在CO3-NH3体系下从钕铁硼油泥中提取钕、镨、镝、钴、铁的方法，属于钕铁硼油泥回收技术领域。
背景技术
1983年日本与美国科学家几乎同时发现以钕铁硼为基体的(第三代)稀土永磁合金以来,其巨大的磁能积刷新了已有的永磁材料记录,引起了世界永磁材料市场巨大的变化。国内钕铁硼开发非常快,全国近百家企业的年生产能力达将近10万多吨。众所周知,在钕铁硼材料的生产过程中,有许多边角料、残次品和切磨下来的废料,总损耗高达30%以上,因此,加强钕铁硼废料回收的研究与生产,有着重要的现实意义。
随着从钕铁硼废料中回收稀土的技术日益成熟，越来越多的商家看到了其中的丰厚利润。据资料显示，在浙江和广东一带，大大小小的回收钕铁硼废料的厂家就有几千家。而这其中就有不少没有生产资格的地下黑作坊，他们将获取来的钕铁硼废料，特别是打磨和线切割后的油泥，仅仅是进行粗糙的氧化焙烧，再经过酸溶等流程，从而来提取当中的稀土元素。由于这些商家既没有生产许可，也没有正规生产流程。所以这种方法不仅仅对稀土资源的极大浪费，而且还会对当地的环境形成巨大的污染。
针对本专利的研究对象钕铁硼油泥，如何从钕铁硼油泥中重新制备再生的钕铁硼磁粉是本次课题的研究核心。有文献报道，有人就利用Fe-Pr和Fe-Nd相用快速淬火工艺成功制备出磁积能高达40KOe的硬磁相。国内肖耀福和周寿增等人曾经运用还原扩散法成功制取出钕铁硼。该方法通过将NdO粉、Fe粉、Ca粉混合压制成型后，在860℃-1180℃下进行还原扩散，之后再进行成型、烧结，获得了磁能积（BH）max=200-238KJ/m3的NdFeB合金。孙广飞、陈菊芳通过运用还原融合法也制备出了NdFeB合金。还原融合法是通过金属钙还原氯化钕，然后在高温条件下被还原的金属钕与合金元素铁、硼融合而制得NdFeB合金。而AngshumanPal,AlexanderGabay,GeorgeC.Hadjipanayis等人曾经通过将氧化钕粉、铁硼合金、钙粉球磨、热处理的方法制备出NdFeB合金和富钕相，其中NdFeB合金的矫顽力超过12KOe。也有人通过在高能球磨中通过添加表面活性剂成功制备出了NdFeB纳米晶和纳米片。因此，通过机械化学合成这种方法制备NdFeB合金是值得借鉴的。
本发明的申请人拟采用NdFeB油泥-物理方法分离油泥中固液相-固相酸溶-钕铁共沉淀-高温煅烧-机械化学法合成NdFeB磁粉工艺，和酸溶沉淀法、硫酸复盐沉淀法、全萃取法这些通过分离-提纯的方法相比，直接通过NdFeB油泥-物理方法分离油泥中固液相-固相酸溶-钕铁共沉淀-高温煅烧-机械化学法合成NdFeB磁粉工艺制备出NdFeB合金的方法可以进一步降低成本，减少繁杂的化学过程，节约了人力资源和物力资源，同时也减少了废水废液的排放，并且实现全元素的回收和真正意义上的循环经济。
钕铁硼油泥中含有钕、镨、镝、钴、铁这五种具备可回收再生产价值的元素，要制备钕铁硼再生磁粉，同时高回收率沉淀出钕、镨、镝、钴、铁成为关键。
发明内容
在本发明中，将首先通过钕、镨、镝、钴、铁这五种元素通过计算模拟，建立热力学模型，通过热力学模型确定并优化钕、镨、镝、钴、铁同时回收的最佳工艺以及工艺的最佳参数。
本发明旨在在CO3-NH3体系下建立钕、镨、镝、钴、铁五种元素的热力学模型，借鉴模拟的结果确定钕、镨、镝、钴、铁回收的配合-沉淀工艺选择，通过确定的工艺方案同时回收钕、镨、镝、钴、铁这五种元素的化合物，回收产物可用于再生钕铁硼的制备。
本发明确定CO3-NH3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的工艺的方法，所采用的技术方案，包括如下步骤：首先，通过查找各个元素在CO3-NH3体系下可能发生的配合反应以及反应平衡常数，建立热力学模型（优选通过MATLAB计算软件）；然后通过已经建立起的热力学模型确定回收钕、镨、镝、钴、铁的工艺：将钕铁硼油泥蒸馏、酸溶、氧化、配合沉淀得产物。
上述建立热力学模型（沉淀平衡后的热力学模型）的方法为：首先，查阅在CO3-NH3体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数；
其中由水的电离平衡可得到等式：
[H+]=10-pH(1-1)
[OH-]=Kw*10pH(1-2)
在CO3-OH体系中，溶液中的游离金属离子浓度为：
[Nd3+]=min{(Kspnc/[CO3 2-]3)1/2,Kspnh/[OH-]3}(1-3)
[Pr3+]==min{(Ksppc/[CO3 2-]3)1/2,KsppH/[OH-]3}
(1-4)
[Dy3+]=min{(Kspdc/[CO3 2-]3)1/2,Kspdh/[OH-]3}(1-5)
[Fe3+]=Kspf3h/[OH-]3(1-6)
[Fe2+]=min{Kspf2c/[CO3 2-],Kspf3h/[OH-]2}(1-7)
[Co2+]=min{Kspcc/[CO3 2-],Kspch/[OH-]2}(1-8)
[C]=[CO3 2-]+[HCO3 -]+[H2CO3](1-9)
[C]=[CO3 2-]{1+10-pH/Kac2+10-2pH/(Kac2*Kac1)}(1-10)
由于各金属离子跟[OH-]、[NH3]发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度：
[Nd]=[Nd3+]+[Nd(OH)2+]=[Nd3+]+Knh*[Nd3+]*[OH-](1-11)
[Pr]=[Pr3+]+[Pr(OH)2+]=[Pr3+]+KpH*[Pr3+]*[OH-](1-12)
[Dy]=[Dy3+]+[Dy(OH)2+]=[Dy3+]+Kdh*[Dy3+]*[OH-](1-13)
[Fe2]=[Fe2+]+[Fe(OH)+]+[Fe(OH)2 0]+[Fe(OH)3 -]+[Fe(OH)4 2-]+[Fe(NH3)2+]+[Fe(NH3)2 2+]+[Fe(NH3)4 2+]=[Fe2+]{1+Kf2h1*[OH-]+Kf2h2*[OH-]2+Kf2h3*[OH-]3+Kf2h4*[OH-]4+Kf2am11*[NH3]+Kf2am12*[NH3]2+Kf2am14*[NH3]4}(1-14)
[Fe3]=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2 +]+[Fe(OH)3 0]+[Fe(OH)4 2-]=[Fe3+]{1+Kf3h1*[OH-]+Kf3h2*[OH-]2+Kf3h3*[OH-]3}
(1-15)
[Co]=[Co2+]+[Co(OH)+]+[Co(OH)2 0]+[Co(OH)3 -]+[Co(OH)4 2-]+2*[Co2(OH)3 3-]+4*[Co4(OH)4 4-]+[Co(NH3)]+[Co(NH3)2+]+[Co(NH3)2 2+]+[Co(NH3)3 2+]+[Co(NH3)4 2+]+[Co(NH3)5 2+]+[Co(NH3)6 2+]
=[Co2+]{1+Kch1*[OH-]+Kch2*[OH-]2+Kch3*[OH-]3+Kch4*[OH-]4+2*Kch21*[Co2+]*[OH-]+4*Kch44*[Co2+]3*[OH-]4+Kcam11*[NH3]+Kcam12*[NH3]2+Kcam13*[NH3]3+Kcam14*[NH3]4+Kcam15*[NH3]5+Kcam16*[NH3]6}
(1-16)
[NH4 +]=Kam*[NH3]*[H+](1-17)
[N]=[NH3]+[NH4 +]+[Fe(NH3)2+]+[Fe(NH3)2 2+]+[Fe(NH3)4 2++[Co(NH3)]+[Co(NH3)2+]+[Co(NH3)2 2+]+[Co(NH3)3 2+]+[Co(NH3)4 2+]+[Co(NH3)5 2+]+[Co(NH3)6 2+](1-18)
其中上述（1-1）-（1-18）方程中参数关系见表1，将表1参数带入到（1-1）-（1-18）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-18）；变换体系中pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在CO3-NH3体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。
利用MATLAB编程:
x=0:0.5:14;
k=0.1;
s=k./[1+10.^(10.329-x)+10.^(16.781-2*x)];
a=min(sqrt(1.08*10^(-33)./s.^3),10.^(20.5-3*x));
b=min(10^(-10.50)./s,10.^(11.69-2*x));
c=10.^(3.45-3*x);
w=min(10^(-12.84)./s,10.^(13.77-2*x));
e=min(sqrt(1.08*10^(-32)./s.^3),10.^(21.17-3*x));
i=min(sqrt(1.08*10^(-31)./s.^3),10.^(21.85-3*x));
O=10.^(x-14)-3.*a-3.*c-3.*e-2.*w-3.*i
OO=O(:);
P=find(OO<0)
OO(P)=0
O=reshape(OO,1,29)
p=O./10.^(9.27-x)
j=a.*(1+10.^(x-8.5));
g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)+10^1.4.*p+10^2.2.*p.^2+10^3.74.*p.^4]
h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)];
q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3)+10^2.11.^p+10^3.74.*p.^2+10^4.99.*p.^3+10^5.55.*p.^4+10^5.73.*p.^5+10^5.11.*p.^6);
r=e.*(1+10.^(x-9.7));
l=i.*(1+10.^(x-8.8));
y=log10(j);
m=log10(g);
n=log10(h);
o=log10(q)
t=log10(r)
z=log10(l)
plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z)
其中，x代表pH值；k代表总碳酸[C]的浓度；s代表溶液中CO3 2-的浓度；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；p代表游离态[NH3]的值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。
本发明通过上述方法确定的在CO3-NH3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，包括如下步骤：将钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，取盐酸将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入H2O2，搅拌充分氧化后，添加NH4OH调节pH=3-7,并加入NaHCO3溶液，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物，上述每5g钕铁硼油泥对应4mol/L的盐酸75ml、对应30%.wt的H2O23ml、对应1mol/L的NaHCO3溶液16ml。进一步优选添加NH4OH调节pH=6-7。
在上述CO3-OH体系下，回收钕、镨、镝、钴、铁的pH值的范围为：6～7时，钕的回收率＞＝99%；镨的回收率＞＝99%；钴的回收率＞＝58；镝的回收率＞＝99%；铁的回收率＞＝99%。
本发明的有益效果在于：
（1）克服了同时回收钕、镨、镝、钴、铁五种元素的前期复杂探索，提供了一种简便的模拟方法。
（2）使钕铁硼油泥中有价元素都得到了较好的回收，减少了元素的浪费；通过一次工艺回收，使回收多种元素需要多次工艺的现状得到改观，操作简单，方法可行。
附图说明
图1CO3-NH3体系中钕、铁、钴、镨、镝浓度受pH值变化的影响；
图2CO3-NH3体系中钕、铁、钴、镨、镝的回收率随pH值的变化。
具体实施方式
实施例1
表1“CO3-NH3”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
NO. Reactions logK NO. Reactions logK
1 H2O=H++OH— logKw=-14 22 Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2— logKf2h4=18.58
2 Co2++OH—=Co(OH)+ logKch1=3.3 23 Fe3++OH—=Fe(OH)2+ logKf3h1=11.87
3 Co2++2OH—=Co(OH)2 0 logKch2=9.2 24 Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + logKf3h2=21.17
4 Co2++3OH—=Co(OH)3 - logKch3=10.5 25 Fe3++3OH—=Fe(OH)3 0 logKf3h3=29.67
5 Co2++4OH—=Co(OH)4 2- logKch4=10.2 26 Co2++NH3=Co(NH3)2+ logKcam11=2.11
6 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ logKch21=2.7 27 Co2++2NH3=Co(NH3)2 2+ logKcam12=3.74
7 4Co2++4OH—=Co4(OH)4 4+ logKch44=25.6 28 Co2++3NH3=Co(NH3)3 2+ logKcam13=4.79
8 Fe2++OH—=Fe(OH)+ logKf2h1=5.56 29 Co2++4NH3=Co(NH3)4 2+ logKcam14=5.55
9 Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 logKf2h2=9.77 30 Co2++5NH3=Co(NH3)5 2+ logKcam15=5.73
10 Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — logKf2h3=9.67 31 Co2++6NH3=Co(NH3)6 2+ logKcam16=5.11
11 Nd+OH—=Nd(OH)2+ logKnh=5.5 32 Fe2++NH3=Fe(NH3)2+ logKf2am11=1.4
12 Pr+OH—=Pr(OH)2+ logKpH=4.3 33 Fe2++2NH3=Fe(NH3)2 2+ logKf2am12=2.2
13 Dy+OH—=Dy(OH)2+ logKdh=5.2 34 Fe2++4NH3=Fe(NH3)4 2+ logKf2am13=3.74
14 Co(OH)2(s)=Co2++2OH— logKspch=-14.23 35 H2CO3=H++HCO3 — logKac1=-6.352
15 Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— logKspf2h=-16.31 36 HCO3 —=H++CO3 2— logKac2=-10.329
16 Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— logKspf3h=-38.55 37 CoCO3(s)=Co2++CO3 2— logKspcc=-12.84
17 Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— logKspnh=-21.49 38 FeCO3(s)=Fe2++CO3 2— logKspf2c=-12.84
18 Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— logKsppH=-21.17 39 NdCO3(s)=Nd2++CO3 2— logKspnc=-32.97
19 Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— logKspdh=-21.85 40 DyCO3(s)=Dy2++CO3 2— logKspdc=-28.1
20 Nd+OH—=Nd(OH)2+ logKnh=5.5 41 PrCO3(s)=Pr2++CO3 2— logKsppc=-27.7
21 NH3+H+=NH4 + logKam=9.246
在理论部分：首先，查阅在CO3-NH3体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，由水的电离平衡可得到等式：
[H+]=10-pH(1-1)
[OH-]=Kw*10pH(1-2)
在CO3-OH体系中，溶液中的游离金属离子浓度为：
[Nd3+]=min{(Kspnc/[CO3 2-]3)1/2,Kspnh/[OH-]3}(1-3)
[Pr3+]==min{(Ksppc/[CO3 2-]3)1/2,KsppH/[OH-]3}
(1-4)
[Dy3+]=min{(Kspdc/[CO3 2-]3)1/2,Kspdh/[OH-]3}(1-5)
[Fe3+]=Kspf3h/[OH-]3(1-6)
[Fe2+]=min{Kspf2c/[CO3 2-],Kspf3h/[OH-]2}(1-7)
[Co2+]=min{Kspcc/[CO3 2-],Kspch/[OH-]2}(1-8)
[C]=[CO3 2-]+[HCO3 -]+[H2CO3](1-9)
[C]=[CO3 2-]{1+10-pH/Kac2+10-2pH/(Kac2*Kac1)}(1-10)
由于各金属离子跟[OH-]、[NH3]发生配合反应，因此根据质量守恒定律得到溶液中各金属离子的总浓度：
[Nd]=[Nd3+]+[Nd(OH)2+]=[Nd3+]+Knh*[Nd3+]*[OH-](1-9)
[Pr]=[Pr3+]+[Pr(OH)2+]=[Pr3+]+KpH*[Pr3+]*[OH-](1-10)
[Dy]=[Dy3+]+[Dy(OH)2+]=[Dy3+]+Kdh*[Dy3+]*[OH-](1-11)
[Fe2]=[Fe2+]+[Fe(OH)+]+[Fe(OH)2 0]+[Fe(OH)3 -]+[Fe(OH)4 2-]+[Fe(NH3)2+]+[Fe(NH3)2 2+]+[Fe(NH3)4 2+]=[Fe2+]{1+Kf2h1*[OH-]+Kf2h2*[OH-]2+Kf2h3*[OH-]3+Kf2h4*[OH-]4+Kf2am11*[NH3]+Kf2am12*[NH3]2+Kf2am14*[NH3]4}(1-13)
[Fe3]=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2 +]+[Fe(OH)3 0]+[Fe(OH)4 2-]=[Fe3+]{1+Kf3h1*[OH-]+Kf3h2*[OH-]2+Kf3h3*[OH-]3}
(1-13)
[Co]=[Co2+]+[Co(OH)+]+[Co(OH)2 0]+[Co(OH)3 -]+[Co(OH)4 2-]+2*[Co2(OH)3 3-]+4*[Co4(OH)4 4-]+[Co(NH3)]+[Co(NH3)2+]+[Co(NH3)2 2+]+[Co(NH3)3 2+]+[Co(NH3)4 2+]+[Co(NH3)5 2+]+[Co(NH3)6 2+]=[Co2+]{1+Kch1*[OH-]+Kch2*[OH-]2+Kch3*[OH-]3+Kch4*[OH-]4+2*Kch21*[Co2+]*[OH-]+4*Kch44*[Co2+]3*[OH-]4+Kcam11*[NH3]+Kcam12*[NH3]2+Kcam13*[NH3]3+Kcam14*[NH3]4+Kcam15*[NH3]5+Kcam16*[NH3]6}
(1-14)
[NH4 +]=Kam*[NH3]*[H+](1-15)
[N]=[NH3]+[NH4 +]+[Fe(NH3)2+]+[Fe(NH3)2 2+]+[Fe(NH3)4 2++[Co(NH3)]+[Co(NH3)2+]+[Co(NH3)2 2+]+[Co(NH3)3 2+]+[Co(NH3)4 2+]+[Co(NH3)5 2+]+[Co(NH3)6 2+](1-16)
将表1参数带入到（1-1）-（1-16）方程中，并且联立方程组（1-1）-（1-16），可利用MATLAB编程:
x=0:0.5:14;
k=0.1;
s=k./[1+10.^(10.329-x)+10.^(16.781-2*x)];
a=min(sqrt(1.08*10^(-33)./s.^3),10.^(20.5-3*x));
b=min(10^(-10.50)./s,10.^(11.69-2*x));
c=10.^(3.45-3*x);
w=min(10^(-12.84)./s,10.^(13.77-2*x));
e=min(sqrt(1.08*10^(-32)./s.^3),10.^(21.17-3*x));
i=min(sqrt(1.08*10^(-31)./s.^3),10.^(21.85-3*x));
O=10.^(x-14)-3.*a-3.*c-3.*e-2.*w-3.*i
OO=O(:);
P=find(OO<0)
OO(P)=0
O=reshape(OO,1,29)
p=O./10.^(9.27-x)
j=a.*(1+10.^(x-8.5));
g=b.*[1+10.^(x-8.44)+10.^(2*x-18.23)+10.^(3*x-32.33)+10.^(4*x-47.72)+10^1.4.*p+10^2.2.*p.^2+10^3.74.*p.^4]
h=c.*[1+10.^(x-2.13)+10.^(2*x-6.83)+10.^(3*x-12.33)];
q=w.*(1+10.^(x-10.7)+10.^(2.*x-18.8)+10.^(3.*x-31.5)+10.^(4.*x-45.8)+2.*10.^(x-11.3).*w
+4.*10.^(4.*x-30.4).^(w.^3)+10^2.11.^p+10^3.74.*p.^2+10^4.99.*p.^3+10^5.55.*p.^4+10^5.73.*p.^5+10^5.11.*p.^6);
r=e.*(1+10.^(x-9.7));
l=i.*(1+10.^(x-8.8));
y=log10(j);
m=log10(g);
n=log10(h);
o=log10(q)
t=log10(r)
z=log10(l)
plot(x,y,x,m,x,n,x,o,x,t,x,z)
其中，x代表pH值；k代表总碳酸[C]的浓度；s代表溶液中CO3 2-的浓度；a,b,c,w,e,i分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]的游离金属离子浓度值；p代表游离态[NH3]的值；j,g,h,q,r,l分别代表[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度；y,m,n,o,t,z则分别代表的是[Nd]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]、[Dy]、[Pr]溶液中剩余的总浓度以10为底的对数值。变换体系中pH，可得到不同条件下的沉淀后体系中[Nd]、[Pr]、[Dy]、[Fe2]、[Fe3]、[Co]的值，通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在CO3-NH3体系下的热力学模型，上述[Fe2]为2价铁浓度，[Fe3]为3价铁浓度。
如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在3～7内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NH4OH调节pH=3,并加入1mol/L的NaHCO3溶液16ml，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：48%；铁的回收率为：98%；钴的回收率为：37%；镨的回收率为：55%；镝的回收率为：97%。
实施例2
表1“CO3-NH3”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
NO. Reactions logK NO. Reactions logK
1 H2O=H++OH— logKw=-14 22 Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2— logKf2h4=18.58
2 Co2++OH—=Co(OH)+ logKch1=3.3 23 Fe3++OH—=Fe(OH)2+ logKf3h1=11.87
3 Co2++2OH—=Co(OH)2 0 logKch2=9.2 24 Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + logKf3h2=21.17
4 Co2++3OH—=Co(OH)3- logKch3=10.5 25 Fe3++3OH—=Fe(OH)3 0 logKf3h3=29.67
5 Co2++4OH—=Co(OH)4 2- logKch4=10.2 26 Co2++NH3=Co(NH3)2+ logKcam11=2.11
6 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ logKch21=2.7 27 Co2++2NH3=Co(NH3)2 2+ logKcam12=3.74
7 4Co2++4OH—=Co4(OH)4 4+ logKch44=25.6 28 Co2++3NH3=Co(NH3)3 2+ logKcam13=4.79
8 Fe2++OH—=Fe(OH)+ logKf2h1=5.56 29 Co2++4NH3=Co(NH3)4 2+ logKcam14=5.55
9 Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 logKf2h2=9.77 30 Co2++5NH3=Co(NH3)5 2+ logKcam15=5.73
10 Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — logKf2h3=9.67 31 Co2++6NH3=Co(NH3)6 2+ logKcam16=5.11
11 Nd+OH—=Nd(OH)2+ logKnh=5.5 32 Fe2++NH3=Fe(NH3)2+ logKf2am11=1.4
12 Pr+OH—=Pr(OH)2+ logKpH=4.3 33 Fe2++2NH3=Fe(NH3)2 2+ logKf2am12=2.2
13 Dy+OH—=Dy(OH)2+ logKdh=5.2 34 Fe2++4NH3=Fe(NH3)4 2+ logKf2am13=3.74
14 Co(OH)2(s)=Co2++2OH— logKspch=-14.23 35 H2CO3=H++HCO3 — logKac1=-6.352
15 Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— logKspf2h=-16.31 36 HCO3 —=H++CO3 2— logKac2=-10.329
16 Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— logKspf3h=-38.55 37 CoCO3(s)=Co2++CO3 2— logKspcc=-12.84
17 Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— logKspnh=-21.49 38 FeCO3(s)=Fe2++CO3 2— logKspf2c=-12.84
18 Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— logKsppH=-21.17 39 NdCO3(s)=Nd2++CO3 2— logKspnc=-32.97
19 Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— logKspdh=-21.85 40 DyCO3(s)=Dy 2++CO3 2— logKspdc=-28.1
20 Nd+OH—=Nd(OH)2+ logKnh=5.5 41 PrCO3(s)=Pr2++CO3 2— logKsppc=-27.7
21 NH3+H+=NH4 + logKam=9.246
在理论部分：首先，查阅在CO3-NH3体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在CO3-NH3体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在3～7内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NH4OH调节pH=4,并加入1mol/L的NaHCO3溶液16ml，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：48%；铁的回收率为：94%；钴的回收率为：14%；镨的回收率为：52%；镝的回收率为：97%。
实施例3
表1“CO3-NH3”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
在理论部分：首先，查阅在CO3-NH3体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在CO3-NH3体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在3～7内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NH4OH调节pH=5,并加入1mol/L的NaHCO3溶液16ml，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：48%；铁的回收率为：94%；钴的回收率为：14%；镨的回收率为：52%；镝的回收率为：97%。
实施例4
表1“CO3-NH3”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
NO. Reactions logK NO. Reactions logK
1 H2O=H++OH— logKw=-14 22 Fe2++4OH—=Fe(OH)4 2— logKf2h4=18.58
2 Co2++OH—=Co(OH)+ logKch1=3.3 23 Fe3++OH—=Fe(OH)2+ logKf3h1=11.87
3 Co2++2OH—=Co(OH)2 0 logKch2=9.2 24 Fe3++2OH—=Fe(OH)2 + logKf3h2=21.17
4 Co2++3OH—=Co(OH)3 - logKch3=10.5 25 Fe3++3OH—=Fe(OH)3 0 logKf3h3=29.67
5 Co2++4OH—=Co(OH)4 2- logKch4=10.2 26 Co2++NH3=Co(NH3)2+ logKcam11=2.11
6 2Co2++OH—=Co2(OH)3+ logKch21=2.7 27 Co2++2NH3=Co(NH3)2 2+ logKcam12=3.74
7 4Co2++4OH—=Co4(OH)4 4+ logKch44=25.6 28 Co2++3NH3=Co(NH3)3 2+ logKcam13=4.79
8 Fe2++OH—=Fe(OH)+ logKf2h1=5.56 29 Co2++4NH3=Co(NH3)4 2+ logKcam14=5.55
9 Fe2++2OH—=Fe(OH)2 0 logKf2h2=9.77 30 Co2++5NH3=Co(NH3)5 2+ logKcam15=5.73
10 Fe2++3OH—=Fe(OH)3 — logKf2h3=9.67 31 Co2++6NH3=Co(NH3)6 2+ logKcam16=5.11
11 Nd+OH—=Nd(OH)2+ logKnh=5.5 32 Fe2++NH3=Fe(NH3)2+ logKf2am11=1.4
12 Pr+OH—=Pr(OH)2+ logKpH=4.3 33 Fe2++2NH3=Fe(NH3)2 2+ logKf2am12=2.2
13 Dy+OH—=Dy(OH)2+ logKdh=5.2 34 Fe2++4NH3=Fe(NH3)4 2+ logKf2am13=3.74
14 Co(OH)2(s)=Co2++2OH— logKspch=-14.23 35 H2CO3=H++HCO3 — logKac1=-6.352
15 Fe(OH)2(s)=Fe2++2OH— logKspf2h=-16.31 36 HCO3 —=H++CO3 2— logKac2=-10.329
16 Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH— logKspf3h=-38.55 37 CoCO3(s)=Co2++CO3 2— logKspcc=-12.84
17 Nd(OH)3(s)=Nd3++3OH— logKspnh=-21.49 38 FeCO3(s)=Fe2++CO3 2— logKspf2c=-12.84
18 Pr(OH)3(s)=Pr3++3OH— logKsppH=-21.17 39 NdCO3(s)=Nd2++CO3 2— logKspnc=-32.97
19 Dy(OH)3(s)=Dy3++3OH— logKspdh=-21.85 40 DyCO3(s)=Dy 2++CO3 2— logKspdc=-28.1
20 Nd+OH—=Nd(OH)2+ logKnh=5.5 41 PrCO3(s)=Pr2++CO3 2— logKsppc=-27.7
21 NH3+H+=NH4 + logKam=9.246
在理论部分：首先，查阅在CO3-NH3体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在CO3-NH3体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在3～7内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NH4OH调节pH=6,并加入1mol/L的NaHCO3溶液16ml，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：99%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：58%；镨的回收率为：99%；镝的回收率为：99%。
实施例5
表1“CO3-NH3”体系中涉及到的主要化学反应及平衡常数
在理论部分：首先，查阅在CO3-NH3体系下钕、镨、镝、钴、铁可能发生的反应以及每个反应的平衡常数，如表1所示。通过化学平衡、质量平衡、电荷守恒建立在CO3-NH3体系下的热力学模型，如图1所示。根据图1，可以认为应尽量选择3价铁离子，最佳沉淀钕、镨、镝、钴、铁的pH范围应该在3～7内，并且可以通过一步工艺获得钕、镨、镝、钴、铁配合沉淀产物。
在实验部分：取五份分别为5g的钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，分别取4mol/L的盐酸75ml将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入3ml含量为30%.wt的H2O2，搅拌充分氧化后，添加1mol/L的NH4OH调节pH=7,并加入1mol/L的NaHCO3溶液16ml，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物。取上清液进行ICP-OES测试，获得的结果如图2所示：钕的回收率为：99%；铁的回收率为：99%；钴的回收率为：85%；镨的回收率为：99%；镝的回收率为：99%。

Claims (1)

1.一种在CO3-NH3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钕铁硼油泥进行蒸馏预处理后，取盐酸将预处理后的钕铁硼油泥溶解并过滤，加入H2O2，搅拌充分氧化后，添加NH4OH调节pH＝6-7,并加入NaHCO3溶液，将获得的沉淀过滤、洗涤三次、烘干，即获得了可用于制备再生的钕铁硼的产物，上述每5g钕铁硼油泥对应4mol/L的盐酸75ml、对应30％.wt的H2O23ml、对应1mol/L的NaHCO3溶液16ml。
CN201310692837.2A 2013-12-17 2013-12-17 一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法 Active CN103667718B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310692837.2A CN103667718B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310692837.2A CN103667718B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103667718A CN103667718A (zh) 2014-03-26
CN103667718B true CN103667718B (zh) 2016-01-06

Family

ID=50306488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310692837.2A Active CN103667718B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103667718B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105316481A (zh) * 2014-11-12 2016-02-10 浙江华友钴业股份有限公司 一种粗制钴盐的浸出方法
CN106498190B (zh) * 2016-11-02 2018-04-03 江西理工大学 钕铁硼油泥废料原位碳热催化氯化回收稀土产品的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313235A (zh) * 2013-06-19 2013-09-18 湖北汽车工业学院 无线网状网络中灰洞节点检测方法
CN103343233A (zh) * 2013-07-19 2013-10-09 北京工业大学 一种钕铁硼油泥回收钕铁的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103313235A (zh) * 2013-06-19 2013-09-18 湖北汽车工业学院 无线网状网络中灰洞节点检测方法
CN103343233A (zh) * 2013-07-19 2013-10-09 北京工业大学 一种钕铁硼油泥回收钕铁的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103667718A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Amato et al. Sustainability analysis of innovative technologies for the rare earth elements recovery
CN106935923B (zh) 从废旧镍氢电池中回收有价金属的方法
Gielen et al. Critical materials for the energy transition: Rare earth elements
CN109192495B (zh) 一种再生烧结钕铁硼永磁体的制备方法
CN104690277A (zh) 一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法
CN103343233A (zh) 一种钕铁硼油泥回收钕铁的方法
CN104651620A (zh) 一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法
CN103667718B (zh) 一种在co3-nh3体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法
Lai et al. Recovery of a composite powder from NdFeB slurry by co-precipitation
CN104036945A (zh) 一种利用废旧永磁电机磁钢制备高温稳定性再生烧结钕铁硼磁体的方法
CN104036942A (zh) 一种利用块状烧结钕铁硼加工废料制备高性能高矫顽力再生烧结钕铁硼磁体的方法
Zhang et al. Recovery of rare earth metals and synthesis of Ni0. 6Co0. 2Mn0. 2 (OH) 2 from spent asymmetric-capacitance power batteries
Habibzadeh et al. Review on the Parameters of Recycling NdFeB Magnets via a Hydrogenation Process
CN104036946A (zh) 一种利用废旧永磁电机磁钢制备高性能高矫顽力再生烧结钕铁硼磁体的方法
Kumari et al. A comprehensive review on recycling of critical raw materials from spent neodymium iron boron (NdFeB) magnet
CN108103318A (zh) 一种选择性浸出钕铁硼油泥中稀土的方法
CN104036948A (zh) 一种利用废旧永磁电机磁钢制备高性能再生烧结钕铁硼磁体的方法
Kołodyńska et al. Rare Earth Elements—Separation Methods Yesterday and Today
Morimoto et al. Methodological study of evaluating the traceability of neodymium based on the global substance flow analysis and Monte Carlo simulation
CN103667715B (zh) 一种在c2h2o4-oh体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法
CN107739949A (zh) 一种用于磁体废料循环利用的富相合金及废旧磁体循环再利用的方法
CN103667717B (zh) 一种在co3-oh体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法
Xu et al. Green recovery of rare earth elements under sustainability and low carbon: A review of current challenges and opportunities
Wang et al. Life cycle assessment of regeneration technology routes for sintered NdFeB magnets
CN103789549B (zh) 一种在nh3-oh体系下从钕铁硼油泥中同时回收钕、镨、镝、钴、铁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230706

Address after: 315301 369 Branch Road 878, Zhouhu Road, Zhouxiang Town, Cixi City, Ningbo City, Zhejiang Province

Patentee after: Ningbo Zhihe Zhiyuan Enterprise Management Partnership (L.P.)

Address before: 100124 No. 100 Chaoyang District Ping Tian Park, Beijing

Patentee before: Beijing University of Technology

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231124

Address after: No. 4, High end Equipment Industrial Park, No. 12 Xijin Road, Ganzhou High tech Industrial Development Zone, Ganxian District, Ganzhou City, Jiangxi Province, 341108

Patentee after: Ganzhou Xihong Permanent Magnet Technology Co.,Ltd.

Address before: 315301 369 Branch Road 878, Zhouhu Road, Zhouxiang Town, Cixi City, Ningbo City, Zhejiang Province

Patentee before: Ningbo Zhihe Zhiyuan Enterprise Management Partnership (L.P.)

TR01 Transfer of patent right