CN102976407B - 一种在湿法生产三氧化二锑过程中提升其粒度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在湿法生产三氧化二锑过程中提升其粒度的方法，将经过浸出、还原后的锑溶液，在水解前提高水温至50℃，采取先加水再加锑溶液的方式，在中和时调整酒石酸和乙二胺四乙酸二钠的用量，并控制中和温度为常温，然后烘干，即可制得铅、砷、铁等杂质可控在20ppm以内，平均粒度为5～6μm的高纯氧化锑产品。

Description

一种在湿法生产三氧化二锑过程中提升其粒度的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，涉及氯化-水解法处理硫化锑精矿生产高纯三氧化二锑时变粗产品粒度的方法。
背景技术
金属锑很少单独使用，锑的各种化合物及锑与铅、锡、铜等金属的合金则有着广泛的用途。阻燃剂工业是当今世界上最大的耗锑领域，锑消耗量约占世界锑消费总量的70%-75%。氧化锑是一种优良的阻燃协效剂，与卤化物共同作用可产生很好的阻燃自熄效果。锑系阻燃剂广泛用于塑料、电气元件和化纤纺织品中。
随着高分子合成材料的广泛来用和现代社会对防火要求越来越高，阻燃剂以及氧化锑的用量亦随之不断增加。我国主要以出口精锑、粗氧化锑、甚至锑矿砂为主，而锑价受主要消费国欧美控制，每年甚至每个月之间的变化都很大，因此国内呼吁拓宽金属锑的研究领域，加大氧化锑生产，走深加工再出口，同时国家对这些环保锑产品从各方面给予鼓励。
目前国内生产三氧化二锑的工艺主要分为火法和湿法两种。火法生产三氧化二锑原料为锑锭，迫于国内外环保要求的提高，其火法生产锑锭过程产生的低浓度二氧化硫和砷碱渣给环境处理带来了很大的压力。湿法生产三氧化二锑避开了这个环保问题，而且生产出来的三氧化二锑产品的砷、铅等化学指标都明显低于火法，完全满足国家现环保要求。
由于，目前高纯氧化锑的粒度一般都在2-3μm范围内，申请人在生产过程中发现市场上有对提高粒度有进一步的要求，因此，如何在保持氧化锑较高纯度的同时，提高产品的粒度，目前也是技术人员所面临的难题。
发明内容
因此，本发明的目的是在原有湿法氯化—水解法生产三氧化二锑的基础上，除了可以稳定产品中砷、铅、铁等化学指标的含量，并且可以把粒度提高控制在5～6μm的高纯氧化锑产品，以满足国内外环保和市场的要求，此方法已经在工业上得到应用且确实可行。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种湿法生产三氧化二锑时提高产品粒度的方法，包括以下步骤：
1）一次还原：硫化锑精矿的氯化浸出液加入硫化锑精矿中进行一次还原；
2）硫代硫酸钠除杂：将1）步所得到的一次还原液加入硫代硫酸钠进行除杂反应后，过滤，得到滤液A再进行沉淀，且不少于2小时；
3）氧化：将步骤2）沉淀后的滤液A过滤，得到滤液B，向其中通入氯气氧化，反应至有单质硫析出且溶液呈亮红棕色，过滤得到的滤液C沉淀不少于2小时，再过滤，得到的滤液D冷却至35-45℃；
4）二次还原：向步骤3）冷却后的滤液D过滤后，滤液加入精锑粉进行二次还原得到锑溶液；
其特征在于，还包括以下步骤，即,
5）水解：将二次还原后的所得到的锑溶液水解，水解后的产物氯氧锑用纯水洗涤；所述的水解过程中，水温控制在30～50℃；采取先加水再加所述的锑溶液的进料方式；
6）中和：将由5）步得到的产物氯氧锑通过加入占产物氯氧锑中的Sb3+元素质量的0.01～0.03倍的乙二胺四乙酸二钠，及占产物氯氧锑中的Sb3+元素质量的0.05～0.08倍的酒石酸，除杂3～6小时，加氨水经中和反应，除杂和中和反应过程中的反应温度控制在30～50℃，控制反应终点pH值在8～10，所得三氧化二锑产物洗涤烘干即可。
步骤2）所述的硫代硫酸钠的加入质量为一次还原液中砷质量含量的0.8～1.4倍；反应2～5小时。
步骤3）所述的滤液中通入过量氯气氧化；氧化反应温度50～90℃。
本发明天通过进行二次还原；将溶液中过量的Sb5+还原成Sb3+（也包括还原其它高价金属离子），其主要反应方程式为：
3Sb5＋＋2Sb＝5Sb3＋
为使得Sb5＋充分还原成Sb3＋，二次还原反应时间优选为2.5-3.5小时。
进行再次还原的目的即利用Sb3+在较低酸度下，可水解成为氯氧锑而其它金属离子进入液相中。
所述4）步中精锑粉纯度为锑≥99.85%。其余成分砷≤0.05%铁≤0.02%硫≤0.04%铜≤0.015%铋≤0.0050%杂质总合≤0.15%。
步骤5）所述的水解过程中二次还原后的得到的锑溶液与加入的水体积比为1:10；采取先加水再加溶液的进料方式，搅拌20～100分钟，沉淀20～90min后过滤，即得水解后的沉淀产物氯氧锑，再采用纯水洗涤20～60min。
步骤6）中的氯氧锑加常温水搅拌均匀，氯氧锑与水的体积比1：3～5。另外，在加入Sb3+元素质量的0.01～0.03倍的乙二胺四乙酸二钠和Sb3元素质量的0.05～0.08倍的酒石酸，搅拌3～6小时。中和过程中加入质量百分比浓度为17%的氨水，氨水加入量与氯氧锑质量之比为1：3，常温下进行中和反应，过滤后用纯水洗涤甩干20-60min，烘干即可。
所述1）步中的氯化浸出液为原料溶解处理后的含锑的酸性溶液，锑浓度400-500g/l，酸度2.5-3.5mol/l。
本发明的原理及优势:
1、溶液中的砷以游离的三价砷离子存在，硫代硫酸钠加入，其多硫酸根离子与溶液中的砷产生络合反应，形成红棕色的沉淀进入渣相中，从而达到降低液相中砷含量的目的；反应后溶液内悬浮滤渣为红棕色；滤液沉淀后，溶液中砷含量可降低至30ppm以内。
2、通入氯气进行氧化，反应终点为溶液为亮红棕色且有明显可见单质硫析出。液相中的铅通过与氯离子反应，生成氯化铅的化合物，在高温时氯化铅呈游离状态，沉淀后，降低溶液中的温度，氯化铅则逐渐转变为沉淀的形式进入渣相中析出。滤液沉淀后，铅含量低于900mg/m3。冷却过程其目的主要是使溶液中砷、铅、硫等杂质更彻底的析出，温度越低，越利于杂质的析出。
3、锑溶液水解后，锑离子转化为氯氧锑，其母液呈酸性，酸度维持在0.7～0.9mol/L，其中的铁杂质仍以离子状态存在于母液中，通过纯水持续洗涤20-60min，氯氧锑中铁含量可降低至30ppm以内。
4、本发明通过水解时控制水温在30～50℃，并调整锑溶液和水的加入顺序，确保在水解反应初期就有氯氧锑晶核产生，并能逐渐团聚扩大，有利于氯氧锑粒度的增大。
5、除杂剂乙二胺四乙酸二钠加入溶液中，因为钠离子金属性强，在液相中呈游离状态，使得溶液中的铅离子与乙二胺四乙酸根离子发生螯合反应，形成稳定的游离化合物，在洗涤过程中得以除去。
6、发明人在研究中发现，在本发明除杂过程中，加入乙二胺四乙酸二钠对氧化锑晶核的长大有抑制作用，因此，本发明特别控制了乙二胺四乙酸二钠用量和反应温度（即除杂的反应温度），同时,本发明通过加入酒石酸及其量的控制可以增大氧化锑晶核，至所需粒度。
附图说明
图1为本发明的具体工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
本发明工业化生产的流程如下：
表1某一矿源主要成份含量
Sb% Pb% As% Bi% Cu% Au g/t SiO2% H2O%
45.38 0.59 0.27 0.0018 0.1 0.5 26.58 14.4
将上述-80目硫化锑精矿的氯化浸出液加入硫化锑精矿进行一次还原；一次还原液加入硫代硫酸钠除杂，硫代硫酸钠的加入质量为一次还原液中砷质量含量的0.8～1.4倍；（硫代硫酸钠为工业级别，主含量99.96%）反应2-5小时。过滤，滤液沉淀不少于2小时。沉淀后的溶液过滤，滤液中通入过量氯气氧化，氧化反应温度50-90℃；反应至有单质硫析出且溶液呈亮红棕色，过滤，沉淀不少于2小时，过滤，冷却至10～40℃。冷却后的溶液过滤，滤液加入精锑粉（0.5毫米以下）进行二次还原；反应之后的滤液加温度为30～50℃去离子水水解,，两者体积比为1:10；搅拌20-100分钟，沉淀20-90分钟后过滤，即得氯氧锑，采用纯水洗涤至少20-60min。洗涤之后的氯氧锑加纯水中和，氯氧锑与水的体积比1:3-5。再以2.5吨氯氧锑配入Sb3+总投入质量的0.01～0.03倍的乙二胺四乙酸二钠，Sb3+总投入质量的0.05～0.08倍的酒石酸，搅拌3～6小时。最后加入17%的氨水，氨水加入量与氯氧锑质量之比为1：3，控制温度为常温。终点pH值控制在8～10，过滤后用纯水洗涤甩干20-60min，用硝酸银检测无白色沉淀生成。100～200℃烘干即可。
按上述工艺流程在车间进行工艺生产的产品质量结果见下表2：
表2车间工艺生产产品质量结果
表3该矿源对应实验室产实验室粗粒度研究结果

Claims (7)

1.一种在湿法生产三氧化二锑过程中提升其粒度的方法，包括以下步骤，
1)一次还原：硫化锑精矿的氯化浸出液加入硫化锑精矿中进行一次还原；
2)硫代硫酸钠除杂：将1)步所得到的一次还原液加入硫代硫酸钠进行除杂反应后，过滤，得到滤液A再进行沉淀，且不少于2小时；
3)氧化：将步骤2)沉淀后的滤液A过滤，得到滤液B，向其中通入氯气氧化，反应至有单质硫析出且溶液呈亮红棕色，过滤得到的滤液C沉淀不少于2小时，再过滤，得到的滤液D冷却至35-45℃；
4)二次还原：向步骤3)冷却后的滤液D过滤后，滤液加入精锑粉进行二次还原得到锑溶液；
其特征在于，还包括以下步骤，即,
5)水解：将二次还原后的所得到的锑溶液水解，水解后的产物氯氧锑用纯水洗涤；所述的水解过程中，水温控制在30～50℃；采取先加水再加所述的锑溶液的进料方式；
6)中和：将由5)步得到的产物氯氧锑加水搅拌均匀，氯氧锑与水的体积比1：3～5；通过加入占产物氯氧锑中的Sb3+元素质量的0.01～0.03倍的乙二胺四乙酸二钠，及占产物氯氧锑中的Sb3+元素质量的0.05～0.08倍的酒石酸，除杂3～6小时，加氨水经中和反应，除杂和中和反应过程中的反应温度控制在30～50℃，控制反应终点pH值在8～10，所得三氧化二锑产物洗涤烘干即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的硫代硫酸钠的加入质量为一次还原液中砷质量含量的0.8～1.4倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中一次还原反应的时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5)步的水解过程中，先搅拌20～100分钟后，再沉淀20～90min，然后过滤，得水解后的产物氯氧锑，再采用纯水洗涤20～60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中，先加水再加所述的锑溶液的过程中，所述的锑溶液与加入的水体积比为1:10。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，所述6)步所述的加氨水中和是通过加入质量百分比浓度17％的氨水，氨水与氯氧锑质量之比为1：3；进行反应。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述6)步洗涤是将三氧化二锑用纯水洗涤甩干20-60min。
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