CN102976408A

CN102976408A - 一种湿法生产斜方晶型的三氧化二锑的方法

Info

Publication number: CN102976408A
Application number: CN2012103495191A
Authority: CN
Inventors: 王国辉; 许霞; 张宏智; 张文欢
Original assignee: Hu'nan Chenzhou Mining Co Ltd
Current assignee: Hu'nan Chenzhou Mining Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种湿法处理硫化锑精矿生产三氧化二锑时，一方面确保氧化锑产品的纯度，另一方面产品的斜方晶型率达到95％以上的方法。将经过浸出和一次还原后的溶液，加入硫代硫酸钠进行降砷，沉淀至少2小时后，其液中砷含量控制在30ppm以内；硫化滤液通过升温至50-90℃，通入氯气氧化，然后沉淀至少2h，溶液冷却使液相中铅含量降低至900g/m³。之后进行二次还原、水解，中和过程，通过加入乙二胺四乙酸二钠进行除铅，然后加入适量盐酸溶解，之后重新水解和氨水中和，烘干后即可制得铅、砷、铁等杂质都在20ppm以内，斜方晶型率在95％以上的高纯氧化锑产品。

Description

一种湿法生产斜方晶型的三氧化二锑的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，涉及氯化-水解法处理硫化锑精矿生产斜方晶型高纯三氧化二锑的方法。

背景技术

金属锑很少单独使用，锑的各种化合物及锑与铅、锡、铜等金属的合金则有着广泛的用途。阻燃剂工业是当今世界上最大的耗锑领域，锑消耗量约占世界锑消费总量的70％-75％。氧化锑是一种优良的阻燃协效剂，与卤化物共同作用可产生很好的阻燃自熄效果。锑系阻燃剂广泛用于塑料、电气元件和化纤纺织品中。

随着高分子合成材料的广泛来用和现代社会对防火要求越来越高，阻燃剂以及氧化锑的用量亦随之不断增加。我国主要以出口精锑、粗氧化锑、甚至锑矿砂为主，而锑价受主要消费国欧美控制，每年甚至每个月之间的变化都很大，因此国内呼吁拓宽金属锑的研究领域，加大氧化锑生产，走深加工再出口，同时国家对这些环保锑产品从各方面给予鼓励。

目前国内生产三氧化二锑的工艺主要分为火法和湿法两种。火法生产三氧化二锑原料为锑锭，迫于国内外环保要求的提高，其火法生产锑锭过程产生的低浓度二氧化硫和砷碱渣给环境处理带来了很大的压力。湿法生产三氧化二锑避开了这个环保问题，而且生产出来的三氧化二锑产品的砷、铅等化学指标都明显低于火法，完全满足国家现环保要求。

现有技术中纯度较高三氧化二锑，且成规模的生产线很少，有相当一部分是要求立方晶型，但市场上也同样对于高纯的三氧化二锑产品中其晶型的控制也有一定的需求；目前有些客户要求提供斜方晶型的，晶型率95％以上，即为本文介绍的生产方法。

发明内容

因此，本发明的目的是在原有湿法氯化-水解法生产三氧化二锑的基础上，除了可以稳定产品中砷、铅、铁等化学指标的含量，并且可以把产品的斜方晶型率提高控制在95％以上，以满足国内外环保和市场的要求，此方法已经在工业上得到应用且确实可行。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种生产斜方晶型的湿法高纯三氧化二锑产品的方法，包括以下步骤：

1)一次还原

硫化锑精矿的氯化浸出液加入硫化锑精矿进行一次还原；

2)硫代硫酸钠除杂

将1)步所得到的一次还原液加入硫代硫酸钠除杂，过滤，得到滤液A再进行沉淀，且不少于2小时；

3)氧化

步骤2)沉淀后的滤液A过滤，得到滤液B中通入氯气氧化，反应至有单质硫析出且溶液呈亮红棕色，过滤得到滤液C沉淀不少于2小时，再过滤，得到的滤液D冷却至35～45℃；

4)二次还原

将步骤3)冷却后的滤液D过滤后，滤液加入精锑粉进行二次还原；经二次还原后的锑溶液中锑以Sb³⁺形式存在；

通过加入精锑粉进行二次还原；将溶液中过量的Sb⁵⁺还原成Sb³⁺(也包括还原其它高价金属离子)，其主要反应方程式为：

3Sb⁵⁺+2Sb＝5Sb³⁺

确保SbCl₃溶液中含Sb³⁺浓度达到99％以上，二次还原反应时间为2.5-3.5小时。进行再次还原的目的即利用Sb³⁺在较低酸度下，可水解成为氯氧锑而其它金属离子进入液相中。

5)水解、中和

二次还原后的所得的锑溶液水解，水解后的产物氯氧锑要用纯水洗涤；水解后的产物氯氧锑通过加入占产物氯氧锑Sb³⁺总投入质量的0.01～0.03倍的乙二胺四乙酸二钠除杂3～5小时，加氨水中和；所得三氧化二锑产物进行洗涤；

6)返溶

中和后的产物三氧化二锑用质量百分比为27-32％盐酸全部溶解，之后重新水解、加入氨水进行和二次中和，PH值达到8-9，并稳定0.8-1.5小时后，至PH值无变化则反应终止，所得产物洗涤烘干即可。

步骤2)所述的硫代硫酸钠的加入质量为一次还原液中砷质量含量的0.8～1.4倍；反应2～5小时。

步骤3)所述的滤液中通入过量氯气氧化；氧化反应温度50～90℃。

步骤5)所述的水解过程中，锑溶液与加入的水体积比为1∶10；搅拌20～100分钟，沉淀20～90min后过滤，即得水解后的产物氯氧锑，再采用纯水洗涤20～60min。经纯水洗涤之后的氯氧锑加水中和，氯氧锑与水的体积比1：3～5。

所述的步骤5)中除杂后，加入质量百分比浓度为17％的氨水，氨水加入量与氯氧锑质量之比为1：3，终点pH值控制在8～10，过滤后用纯水洗涤甩干20-60min。

所述的步骤6)中，盐酸(用31％的工业盐酸)溶解三氧化二锑；液固质量比为1∶1.4；所述6)步中再次水解、中和时，不需要加入乙二胺四乙酸二钠，中和洗涤后的氧化锑产品直接烘干即可。

所述的精锑粉纯度是锑≥99.85％。其余成分是砷≤0.05％铁≤0.02％硫≤0.04％铜≤0.015％铋≤0.0050％杂质总合≤0.15％。

本发明的原理及优势：

1、溶液中的砷以游离的三价砷离子存在，硫代硫酸钠加入，其多硫酸根离子与溶液中的砷产生络合反应，形成红棕色的沉淀进入渣相中，从而达到降低液相中砷含量的目的；反应后溶液内悬浮滤渣为红棕色；滤液沉淀后，溶液中砷含量可降低至30ppm以内。

2、通入氯气进行氧化，反应终点为溶液为亮红棕色且有明显可见单质硫析出。液相中的铅通过与氯离子反应，生成氯化铅的化合物，在高温时氯化铅呈游离状态，沉淀后，降低溶液中的温度，氯化铅则逐渐转变为沉淀的形式进入渣相中析出。滤液沉淀后，铅含量低于900mg/m³。冷却过程其目的主要是使溶液中砷、铅、硫等杂质更彻底的析出，温度越低，越利于杂质的析出。

3、锑溶液水解后，锑离子转化为氯氧锑，其母液呈酸性，酸度维持在0.7～0.9mol/L，其中的铁杂质仍以离子状态存在于母液中，通过纯水持续洗涤20-50min，氯氧锑中铁含量可降低至30ppm以内。

4、乙二胺四乙酸二钠加入溶液中，因为钠离子金属性强，在液相中呈游离状态，使得溶液中的铅离子与乙二胺四乙酸根离子发生螯合反应，形成稳定的游离化合物，在洗涤过程中得以除去。

5、在本发明的工艺过程中，发明人通过有效控制乙二胺四乙酸二钠的添加量，以保证乙二胺四乙酸二钠除了可以除去铅杂质外，以减少其所起到的转型作用，即可将氧化锑晶型从斜方晶型转化为立方晶型。并且在氧化锑返溶之后重复水解、中和步骤时，不再添加乙二胺四乙酸二钠；并通过增加反溶这一过程，其控制反溶过程盐酸的浓度及液固比，起到1、控制成本，2、确保反应充分，3、不引入其他杂质，稳定产品质量。通过本发明的方法斜方率可以达到95％以上。

附图说明

图1为本发明的具体工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明工业化生产的流程如下：

表1 某一矿源主要成份含量

Sb％	Pb％	As％	Bi％	Cu％	Au g/t	SiO₂％	H₂O％
								49.42	0.48	0.22	0.0010	0.12	0.3	23.78	15.4

将上述-80目硫化锑精矿的氯化浸出液加入硫化锑精矿进行一次还原；一次还原液加入硫代硫酸钠除杂，硫代硫酸钠的加入质量为一次还原液中砷质量含量的0.8~1.4倍；（硫代硫酸钠为工业级别，主含量99.96%）反应2-5小时。过滤，滤液沉淀不少于2小时。沉淀后的溶液过滤，滤液中通入过量氯气氧化，氧化反应温度50-90℃；反应至有单质硫析出且溶液呈亮红棕色，过滤，沉淀不少于2小时，过滤，冷却至10~40℃。冷却后的溶液过滤，滤液加入精锑粉（0.5毫米以下）进行二次还原；反应之后的滤液加去离子水水解，两者体积比为1:10；搅拌20-100分钟，沉淀20-90分钟后过滤，即得氯氧锑，采用纯水洗涤至少20-60min。洗涤之后的氯氧锑加纯水中和，氯氧锑与水的体积比1:3-5。再以2.5吨氯氧锑配入Sb³⁺浓度0.03~0.15倍的乙二胺四乙酸二钠除杂3-5小时。最后加入17%的氨水，氨水加入量与氯氧锑质量之比为1：3，终点pH值控制在8~10，过滤后用纯水洗涤甩干20-60min，用硝酸银检测无白色沉淀生成。之后将中和后的产物氧化锑用盐酸（浓度31%）全部溶解，液固比为1:1.4,之后重新水解、加入氨水17%中和，不需要加入乙二胺四乙酸二钠，二次中和洗涤后的氧化锑产品直接烘干即可。

按上述工艺流程在车间进行工艺生产的产品质量结果见下表2：(由长沙矿冶研究院做的电镜分析图)

表2 车间工艺生产产品质量结果

表3 该矿源对应实验室产实验室斜方晶型研究结果

Claims

1.一种湿法生产斜方晶型的三氧化二锑的方法，包括以下步骤，

1)一次还原：硫化锑精矿的氯化浸出液加入硫化锑精矿进行一次还原；

2)硫代硫酸钠除杂：将1)步所得到的一次还原液加入硫代硫酸钠进行除杂反应后，过滤，得到滤液A再进行沉淀，且不少于2小时；

3)氧化：步骤2)沉淀后的滤液A过滤，得到滤液B，向其中通入氯气氧化，反应至有单质硫析出且溶液呈亮红棕色，过滤得到滤液C沉淀不少于2小时，再过滤，得到的滤液D冷却至35-45℃；

4)二次还原：向步骤3)冷却后的滤液D过滤后，滤液加入精锑粉进行二次还原得到锑溶液；

其特征在于，4)中经二次还原后的锑溶液中锑以Sb³⁺形式存在；

5)水解、除杂、中和：

二次还原后所得到锑溶液水解，水解后的产物氯氧锑要用纯水洗涤；再通过加入占产物氯氧锑中Sb³⁺元素质量的0.03～0.15倍的乙二胺四乙酸二钠除杂3～5小时，加氨水中和，所得三氧化二锑产物进行洗涤；

6)返溶：

中和后的产物三氧化二锑用质量百分比为27-32％的盐酸全部溶解，液固质量比为1∶1.2～1.6，重新水解，加入氨水进行和二次中和，PH值达到8-9，并稳定0.8-1.5小时后，PH值无变化则反应终止，所得产物洗涤烘干即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的硫代硫酸钠的加入质量为一次还原液中砷质量含量的0.8～1.4倍；反应2～5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述的水解过程中，得到锑溶液与加入的水体积比为1∶10；搅拌20～100分钟，沉淀20～90min后过滤，即得水解后的产物氯氧锑，再采用纯水洗涤20～60min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤5)中氯氧锑中和时，加入质量百分比浓度17％的氨水，氨水加入量与氯氧锑质量之比为1：3，终点pH值控制在8～10，过滤后用纯水洗涤甩干20-60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤6)中，盐酸溶解氯氧锑时，液固比为1∶1.4，再次水解、中和时，中和洗涤后的氧化锑产品直接烘干即可。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述4)步中二次还原反应时间为2.5-3.5小时。