CN108502915B - 一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，将高锌除尘灰溶于硫酸溶液中，经过搅拌、过滤后收集滤液；然后对滤液依次进行除铁，除铜、镉等杂质，得到除杂后的净化液；在净化液中加入碳酸钠溶液，充分反应后对其进行洗涤、过滤，去除其中的硫酸根离子及钠离子后得到前驱体碱式碳酸锌，经烘干后，得到前驱体碱式碳酸锌，最后将前驱体碱式碳酸锌进行煅烧后得到纳米氧化锌。与现有技术相比，本发明提供的以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法操作简单，所用各反应原料均是价廉易得的物质，且反应条件温和、能耗低，且所得氧化锌粒径均匀，纯度高达99.0％以上。

Description

一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法
技术领域
本发明属于冶金资源综合利用领域，具体涉及一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法。
背景技术
随着我国经济的不断快速增长，锌的消费量也大幅度增长。据有关资料报道，中国是世界上精锌消费量最多的国家，2006～2011年锌的平均消费增速为10.54％，远高于全球平均水平。尽管我国是一个铅锌资源丰富的国家，但人均拥有量却相对贫乏。而钢铁行业含锌粉尘是一种重要的锌再生资源，其来源于主要有高炉粉尘、电炉粉尘和转炉粉尘等。对于这类含锌粉尘，国内已有多家企业采用直接还原脱锌法，如回转窑法、转底炉法、威尔兹工艺等，使锌进一步富集后用作锌冶炼行业的原料。
纳米氧化锌比表面积大、活性强，可广泛应用于橡胶、陶瓷、电力电子、饲料、纺织等行业，目前售价约为1.5～1.8万元/吨，若能以高锌除尘灰用来生产纳米氧化锌，将大幅度提高其附加值。
目前生产纳米氧化锌的方法主要为湿法工艺，其制备过程复杂，所需药剂种类多，容易产生二次污染物。本发明工艺简单、清洁无污染，制备的纳米氧化锌性能指标可达到纳米氧化锌国家标准GB/T 19589-004中的1类纳米氧化锌性能指标。
发明内容
本发明提供了一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，以湿法工艺制备纳米氧化锌，其工艺简单、能耗低、清洁无污染，制备的纳米氧化锌粒径均匀、纯度较高，且性能指标达到纳米氧化锌国家标准GB/T 19589-004中的1类纳米氧化锌性能指标。
本发明采取的技术方案为：
一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：将高锌除尘灰溶于硫酸溶液中，经过搅拌、过滤后收集滤液；然后对滤液依次进行除铁，除铜、镉等杂质，得到除杂后的滤液；在滤液中加入碳酸钠溶液，充分反应后对其进行洗涤、过滤，去除其中的硫酸根离子及钠离子后得到前驱体碱式碳酸锌，经烘干后，得到前驱体碱式碳酸锌，最后将前驱体碱式碳酸锌进行煅烧后得到纳米氧化锌。
进一步地，具体包括以下步骤：
S1、将高锌除尘灰溶于硫酸溶液中，搅拌反应30～120min，过滤并收集滤液。
高锌除尘灰主要成分为锌和铅，并含有铁以及少量的铜、镉等。以硫酸水溶液为浸出剂处理高锌除尘灰并进行过滤，得到的滤渣主要成分为难溶性的硫酸铅；得到的滤液主要成分为可溶性的硫酸锌，并含有少量的铁、铜、镉等杂质离子，此步骤中锌的浸出率可达到94％以上；
S2、将步骤S1得到的滤液预热，经碳酸盐溶液调节滤液初始pH＝3，继续恒温10min后，缓慢加入双氧水，反应1h后，缓慢加入碳酸钠溶液调节溶液pH＝5，反应1h后，经过滤得到除铁后的硫酸锌溶液，其中还含有少量的铜、镉等杂质离子，在此过程中铁的去除率可达到99.7％以上；其原理及主要反应如下：
高锌除尘灰经硫酸水溶液浸出后，铁是以Fe3+和Fe2+形式始终共存的，主要以Fe2+形式存在。通过添加碱溶液调节浸出液的pH，使其符合针铁矿沉淀的基本条件，其反应式为：
Fe3++3OH-＝FeOOH↓+H2O (1)
但是针铁矿法不能完全将铁除去，需要用氧化水解法进一步除铁。即用氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，然后水解为Fe(OH)3沉淀除去。考虑到除铁过程中不引入杂质，因此采用双氧水H2O2作为氧化剂时，其反应式为：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O (2)
Fe3++3H2O＝Fe(OH)3↓+3H+ (3)
从以上(1)(2)(3)反应式中可以看出，提高pH值对生成针铁矿沉淀和Fe(OH)3沉淀有利，降低的pH值对Fe2+的氧化有利，而Zn2+水解pH＝5.5附近，因此综合考虑选取除铁的初始pH＝3，终点pH＝5，既可以保证铁的去除率又可避免Zn2+水解生产沉淀。
S3、将步骤S2得到的滤液预热，向其中分批次加入锌粉以置换出铜、镉及其他痕量金属离子，每次加入锌粉后搅拌反应30～120min，反应完成后过滤，并收集滤液；此时滤液中的主要成分为硫酸锌，其中铜、镉含量均小于0.0001g/L。主要发生的反应如下：
Zn+CuSO4＝Cu↓+ZnSO4 (4)
Zn+CdSO4＝Cd↓+ZnSO4 (5)
S4、向步骤S3得到的滤液预热，向其中缓慢加入碳酸盐溶液，并搅拌反应沉淀30～90min，反应完成后过滤，并收集滤饼；滤饼即为前驱体碱式碳酸锌，用水洗涤滤饼直至没有硫酸根存在；主要反应为：
3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+2CO2+3Na2SO4 (6)
S5、将步骤S4得到的滤饼烘干，然后于500～800℃煅烧2～8h，即可得到所述纳米氧化锌。主要反应为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O＝3ZnO+CO2+3H2O (7)
所述步骤S1中，硫酸溶液的浓度为150～230g/L，高锌除尘灰与硫酸溶液的固液比为1:2～1:8，搅拌的速率为200～600r/min。
所述步骤S2中，使用浓度为150～230g/L的碳酸钠调节滤液的pH，所述双氧水为工业级，高锌除尘灰与工业级双氧水的比值为1g:0.02～0.08mL。
所述步骤S3中，所述锌粉的质量为高锌除尘灰质量的0.2％～1.0％，所述锌粉分两次加入到滤液中，第一次加入锌粉总量的50％～80％，第二次加入锌粉总量的20％～50％。分两次加入锌粉可以最大程度确保铜、镉等杂质的去除率。
所述步骤S4中，所述碳酸盐溶液为浓度为150～230g/L的碳酸钠溶液，碳酸盐溶液中碳酸根的物质的量为步骤S3得到的滤液成分中锌的物质的量的1.1～2.2倍。
所述步骤S1中控制温度为30～70℃，在该温度范围内时锌的浸出率在94％以上。
所述步骤S2中控制温度为30～70℃，在该温度范围内时铁的去除率在99.7％以上，而锌的损失率在5％以下。
所述步骤S3中控制温度为60～90℃，预热时间为10min。在该温度范围内，去除铜、镉等杂质离子的净化液中铜、镉等杂质离子含量均在0.0001g/L以内。
所述步骤S4中控制温度为60～90℃，预热时间为20～60min。在该温度范围内滴定有利于前驱体碱式碳酸锌的形成。
所述步骤S5中，所述烘干的温度和时间为别为105℃、5～10h。
根据本发明公开的方法制备得到的纳米氧化锌中氧化锌的质量分数≥99.0％，平均粒径为30nm，其各项性能指标均达到纳米氧化锌国家标准GB/T19589-004中的1类纳米氧化锌性能指标。
本发明提供的以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，可成功实现利用Zn≥20％的高锌除尘灰制备纯度高达99.0％以上的纳米氧化锌的目的。
与现有技术相比，本发明提供的以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法操作简单，所用各反应原料均是价廉易得的物质，且反应条件温和、能耗低，且所得氧化锌纯度较高，高达99.0％以上。
附图说明
图1为以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的工艺流程图；
图2为实施例1中的纳米氧化锌的TEM图；
图3为实施例2中的纳米氧化锌的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，所述高锌除尘灰主要成分及粒径分布如表1中实施例1、表2中实施例1所示。
表1高锌除尘灰主要化学成分，wt％
Zn Pb Fe Cu Cd Ag Mn
实施例1 30.5208 7.9226 12.6802 0.0307 0.1159 0.0208 0.0116
实施例2 39.0102 11.8408 4.3370 0.0382 0.0986 0.0197 0.0109
实施例3 38.1227 10.0576 6.5931 0.0269 0.0109 0.0217 0.0127
表2高锌除尘灰粒径分析，％
粒度大小 ＞80目 80～120目 120～150目 150～200目 ＜200目
实施例1 3.31 3.20 3.81 12.11 77.57
实施例2 3.09 3.36 3.91 11.29 78.35
实施例3 3.18 3.09 3.88 12.02 77.86
具体操作步骤如下：
S1、取200g高锌除尘灰，加入150g/L的硫酸700mL，控制反应温度为60℃、搅拌转速为300r/min、搅拌时间为40min，待反应完全后进行过滤，分别收集滤液和滤渣；
S2、将步骤S1所收集的滤液置于40℃恒温水浴中搅拌10min，缓慢加入浓度为170g/L的碳酸钠溶液将其pH值调节至3，继续恒温15min后，缓慢加入工业双氧水8.5mL，1h后在用170g/L的碳酸钠将溶液pH值调节至5，1h后进行过滤，去除滤液中的铁，收集除铁后的滤液；
S3、将步骤S2收集的滤液置于60℃恒温水浴中预热10min，加入0.2g锌粉，待反应30min后再加入0.2g锌粉，待反应30min后对滤液进行过滤，去除其中的铜、镉等杂质，收集除杂后的滤液；
S4、将步骤S3收集的滤液置于60℃的恒温水浴中预热60min，在磁力搅拌的条件下逐滴加入170g/L的碳酸钠溶液680mL，待沉淀30min之后进行过滤得到滤饼，用清水洗涤滤饼至硫酸根去除完全，将洗涤后的滤饼在105℃下烘干8h，得到成品碱式碳酸锌；
S5、将步骤S4所得到成品碱式碳酸锌于650℃下煅烧3h，得到纳米氧化锌，其TEM图如图2所示，从图中可以看出其平均粒径在30nm左右；其性能指标如表3中实施例1所示，达到纳米氧化锌国家标准GB/T 19589-2004的一类产品指标。
表3纳米氧化锌产品性能指标检测数据
Figure BDA0001641388160000061
Figure BDA0001641388160000071
实施例2
一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，所述高锌除尘灰主要成分及粒径分布如表1中实施例2、表2中实施例2所示。
具体操作步骤如下：
S1、取100g高锌除尘灰，加入180g/L的硫酸400mL，控制反应温度为65℃、搅拌转速为300r/min、搅拌时间为30min，待反应完全后进行过滤，分别收集滤液和滤渣；
S2、将步骤S1所收集的滤液置于40℃恒温水浴中搅拌10min，缓慢加入150g/L的碳酸钠溶液将其pH值调节至3，继续恒温15min后，缓慢加入工业双氧水6.0mL。1h后用150g/L的碳酸钠将溶液pH值调节至5，1h后进行过滤，去除滤液中的铁，收集除铁后的滤液；
S3、将步骤S2收集的滤液置于60℃恒温水浴中预热10min，加入0.2g锌粉，待反应30min后再加入0.1g锌粉，待反应30min后对滤液进行过滤，去除其中的铜、镉等杂质，收集除杂后的滤液；
S4、将步骤S3收集的滤液置于70℃的恒温水浴中预热60min，在磁力搅拌的条件下逐滴加入150g/L的碳酸钠溶液550mL，待沉淀30min之后进行过滤得到滤饼，用清水洗涤滤饼至硫酸根去除完全，将洗涤后的滤饼在105℃下烘干8h，得到成品碱式碳酸锌；
S5、将步骤S4所得到成品碱式碳酸锌于600℃下煅烧4h，得到纳米氧化锌，其TEM图如图3所示，从图中可以看出其平均粒径在30nm左右；其性能指标如表3中实施例2所示，达到纳米氧化锌国家标准GB/T 19589-2004的一类产品指标。
实施例3
一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法，所述高锌除尘灰主要成分及粒径分布如表1中实施例3、表2中实施例3所示。
具体操作步骤如下：
S1、取100g高锌除尘灰，加入190g/L的硫酸500mL，控制反应温度为65℃、搅拌转速为300r/min、搅拌时间为30min，待反应完全后进行过滤，分别收集滤液和滤渣；
S2、将步骤S1所收集的滤液置于40℃恒温水浴中搅拌10min，缓慢加入160g/L的碳酸钠溶液将其pH值调节至3，继续恒温15min后，缓慢加入工业双氧水5.0mL，1h后用160g/L的碳酸钠将溶液pH值调节至5，1h后进行过滤，去除滤液中的铁，收集除铁后的滤液；
S3、将步骤S2收集的滤液置于70℃恒温水浴中预热10min，加入0.2g锌粉，待反应30min后再加入0.1g锌粉，待反应30min后对滤液进行过滤，去除其中的铜、镉等杂质，收集除杂后的滤液；
S4、将步骤S3收集的滤液置于80℃的恒温水浴中预热60min，在磁力搅拌的条件下逐滴加入160g/L的碳酸钠溶液430mL，待沉淀30min之后进行过滤得到滤饼，用清水洗涤滤饼至硫酸根去除完全，将洗涤后的滤饼在105℃下烘干8h，得到成品碱式碳酸锌；
S5、将步骤S4所得到成品碱式碳酸锌于600℃下煅烧4h，得到纳米氧化锌，其性能指标如表3中实施例3所示，达到纳米氧化锌国家标准GB/T 19589-2004的一类产品指标。
上述参照实施例对一种以高锌除尘灰制备纳米氧化锌的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将高锌除尘灰溶于硫酸溶液中，搅拌反应30~120min，过滤并收集滤液；
S2、将步骤S1得到的滤液预热，经碳酸盐溶液调节滤液pH= 3，并向滤液中加入双氧水，反应1h后，经碳酸盐溶液调节pH=5，反应1h后，过滤，收集滤液；
S3、将步骤S2得到的滤液预热，向其中分批次加入锌粉，每次加入锌粉后搅拌反应30~120min，反应完成后过滤，并收集滤液；
S4、将步骤S3得到的滤液预热，向其中加入碳酸盐溶液，并搅拌反应后沉淀30~90min，反应完成后过滤，并收集滤饼；
S5、将步骤S4得到的滤饼烘干，然后于500~800℃煅烧2~8h，即可得到所述纳米氧化锌；
所述步骤S1中，硫酸溶液的浓度为150~230g/L，高锌除尘灰与硫酸溶液的固液比为1:2~1:8；
所述步骤S2中，所述双氧水为工业级，高锌除尘灰与工业级双氧水的比值为1g：0.02~0.08mL；
所述步骤S3中，所述锌粉的质量为高锌除尘灰质量的0.2%~1.0%；
所述步骤S4中，所述碳酸盐溶液为浓度为150~230g/L的碳酸钠溶液，其用量为步骤S3得到的滤液成分中锌的物质的量的1.1~2.2倍。
2.根据权利要求1所述的以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤S2中，使用浓度为150~230g/L的碳酸钠调节滤液的pH。
3.根据权利要求1所述的以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述锌粉分两次加入到滤液中，第一次加入锌粉总量的50%~80%，第二次加入锌粉总量的20%~50%。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤S1、S2、S3、S4的反应温度分别为30~70℃、30~70℃、60~90℃、60~90℃。
5.根据权利要1-3任意一项所述的以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤S3、S4的预热时间为10min、20~60min。
6.根据权利要求1所述的以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述烘干的温度和时间为别为105℃、5~10h。
7.根据权利要求1所述的以高锌除尘灰制备质量分数≥99.0%的纳米氧化锌的方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的平均粒径为30nm。
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