TW202417376A - 金屬碳化物之製造方法、金屬碳化物粉末和金屬碳化物中間體分散液 - Google Patents

金屬碳化物之製造方法、金屬碳化物粉末和金屬碳化物中間體分散液 Download PDF

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Abstract

本發明的金屬碳化物之製造方法係使用錯合物聚合法的粉末形狀的金屬碳化物之製造方法，其包含：錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物；碳化步驟，藉由將該金屬碳化物前驅物進行燒製，而生成金屬碳化物；及粉末化步驟，將該金屬碳化物進行碎裂，而形成金屬碳化粉末。又，本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之比表面積為1m 2/g以上，且真圓度為0.78以上。再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸，通過使用動態光散射法之粒徑分布測量而得之該金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)為1000nm以下。

Description

金屬碳化物之製造方法、金屬碳化物粉末和金屬碳化物中間體分散液
本發明係關於一種金屬碳化物之製造方法、金屬碳化物粉末和金屬碳化物中間體分散液。
碳化鉭、碳化鈮之類的金屬碳化物，被廣泛用作對於切割工具、晶片、切斷器、鑽機、模具等超硬切削工具之原料的碳化鎢等的添加劑，在製造高品質的超硬切削工具後，要求與碳化鎢的混合性能良好。作為用作添加劑之碳化鉭，專利文獻1中揭示了一種粉末的凝聚少、粒子細微且均勻、而且化學計量上與碳充分結合的含氧量少之碳化鉭粉末。
又，將金屬碳化物在碳或陶瓷製基材的表面上形成膜時，其發揮作為保護膜的功能，該保護膜抑制基材之熱分解，例如保護在碳材料之加熱時的氧化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-31016號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，據認為若粒子為極微粒，則會因凝聚等而流動性變差，混合性亦變差。又，在如專利文獻1所揭示的將金屬氧化物與碳黑的混合物進行熱處理(燒製法)而造粒的金屬碳化物之製造方法中，所製造之碳化鉭粉末及碳化鉭-鈮複合粉末的真圓度變低。再者，在造粒後，進行粉碎步驟，由此真圓度進一步降低。如此，粒子為極微粒且真圓度低的金屬碳化物，由於流動性變差，因此與碳化鎢等超硬切削工具原料的混合性變差，而無法形成均質的超硬化材料，由這種原料所製造之超硬工具的性能變得拙劣。
又，在基材的表面形成膜情況下，若真圓度高且流動性高，亦容易在基材的表面形成均勻的膜。
本發明鑒於上述課題，提供一種真圓度高且流動性高的金屬碳化物之製造方法、金屬碳化物粉末和金屬碳化物中間體分散液。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題而完成的本發明的金屬碳化物之製造方法，其係使用錯合物聚合法的粉末形狀的金屬碳化物之製造方法，其特徵在於包含：錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物；碳化步驟，藉由將該金屬碳化物前驅物進行燒製，而生成金屬碳化物；及粉末化步驟，將該金屬碳化物進行碎裂，而形成金屬碳化粉末。 此外，為了便於說明，以下將包含將金屬碳化物進行碎裂而形成金屬碳化粉末之粉末化步驟的本發明的金屬碳化物之製造方法作為本發明的金屬碳化粉末之製造方法進行說明。
本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟中，首先，將以下所敘述之金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液。
金屬氫氧化物較佳為鉭、鈮、鈦、鎢、鉬及鋯等的氫氧化物。金屬氫氧化物特佳為氫氧化鉭或氫氧化鈮。
例如，氫氧化鉭較佳係加入水(例如純水)而調整為在Ta 2O 5換算下含有1～100g/L的鉭。此時，若鉭濃度在Ta 2O 5換算下為1g/L以上，則成為容易溶於水的鉭酸化合物水合物，故為較佳，考量生產性時，更佳為10g/L以上，再佳為20g/L以上。另一方面，若鉭濃度在Ta 2O 5換算下為100g/L以下，則成為容易溶於水的鉭酸化合物水合物，故為較佳，為了更確實地合成容易溶於水的鉭酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，再佳為80g/L以下，特佳為70g/L以下。又，氫氧化鈮較佳係亦同樣調整為在Nb 2O 5換算下含有1～100g/L含有的鈮。
鹼性化合物較佳為選自氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣及有機氮化物中的1種以上之化合物。作為有機氮化物，可舉例如：胺化合物、四級銨化合物、胍化合物、唑化合物等，較佳為胺化合物或四級銨化合物，更佳為甲胺、二甲胺、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)。又，鹼性化合物亦可為將該鹼性化合物溶解而成之鹼性溶液。作為鹼性溶液，特佳為鹼性水溶液，其中較佳為氨水。
第1混合液中的鹼性化合物含量較佳為大於0質量%且小於50質量%，更佳為0.01質量%以上4質量%以下。從反應性、分散性的觀點來看，理想上為鹼性化合物的含量較多。另一方面，由於係揮發性成分，因此從後續步驟中形成被膜時抑制揮發的觀點而言，理想上為低含量。典型上，該鹼性化合物含量亦可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、10質量%以上。另一方面，該鹼性化合物含量亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、10質量%以下。
第1混合液中的鹼性化合物含量可藉由鹼性化合物/金屬氫氧化物的莫耳比來表示。鹼性化合物/金屬氫氧化物的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/金屬氫氧化物的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/金屬氫氧化物的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
此處，鹼性化合物/金屬氫氧化物的莫耳比中的鹼性化合物表示第1混合液中的鹼性化合物的含量。又，含有兩種以上的鹼性化合物時，鹼性化合物的含量為該等兩種以上的鹼性化合物的總含量。另一方面，鹼性化合物/金屬氫氧化物的莫耳比中的金屬氫氧化物表示第1混合液中的金屬氫氧化物之金屬原子換算的含量。又，含有兩種以上的金屬氫氧化物時，金屬氫氧化物之金屬原子換算的含量為該等兩種以上的金屬氫氧化物之金屬原子換算的總含量。
例如，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鉭時，鹼性化合物/Ta的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/Ta的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
又，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮時，鹼性化合物/Nb的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/Nb的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
再者，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，鹼性化合物與鈮及鉭的莫耳比：鹼性化合物/(Nb+Ta)較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
又，鹼性化合物為氨時，第1混合液中的氨含量較佳為大於0質量%且小於50質量%，更佳為0.01質量%以上4質量%以下。從反應性、分散性的觀點來看，理想上為氨的含量較多。另一方面，由於係揮發性成分，因此從後續步驟中形成被膜時抑制揮發的觀點而言，理想上為低含量。典型上，該氨含量亦可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、10質量%以上。另一方面，該氨含量亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、10質量%以下。
第1混合液中的氨的含量可藉由NH 3/金屬氫氧化物的莫耳比來表示。NH 3/金屬氫氧化物的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/金屬氫氧化物的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/金屬氫氧化物的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
氨的含量在混合之金屬氫氧化物為氫氧化鉭時，NH 3/Ta的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/Ta的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
又，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮時，NH 3/Nb的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/Nb的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
再者，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，氨與鈮及鉭的莫耳比：NH 3/(Nb+Ta)較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
作為本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟中使用之溶劑，可列舉：水、有機溶劑、及該等之混合溶劑。又，作為有機溶劑，可列舉：醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑、芳香族烴溶劑、脂肪族烴類溶劑等，亦可為將該等有機溶劑與純水混合而成之溶劑。又，作為醇溶劑，可列舉：碳數5以下之醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇)、丙酮、高沸點溶劑等。上述溶劑與水相溶為較佳。
作為高沸點溶劑，可列舉：多元醇系溶劑、二醇系溶劑。所謂多元醇系溶劑，可列舉：甘油(沸點：290℃)、1,6-己二醇(沸點：250℃)、1,7-庚二醇(沸點：259℃)等。又，所謂二醇系溶劑，可列舉：乙二醇(沸點：197.3℃)、丙二醇(沸點：188.2℃)、二乙二醇(沸點：244.3℃)、三乙二醇(沸點：287.4℃)、低聚乙二醇(沸點：287℃～460℃)、聚乙二醇(PEG)(沸點：460℃以上)、聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)共聚物(沸點：460℃以上)、二乙二醇單己醚(沸點：260℃)、聚氧化烯單烷醚(沸點：260℃以上)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(沸點：321℃以上)、其他陰離子性氟系界面活性劑(沸點：180℃以上)、兩性氟系界面活性劑(沸點：180℃以上)、非離子性氟系界面活性劑(沸點：180℃以上)、氧化胺(沸點：180℃以上)等。上述沸點為1氣壓中的沸點。
又，本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟中使用之溶劑，亦可為添加聚烯烴系化合物、聚乙烯系化合物等樹脂而成者。又，作為添加至該溶劑之樹脂，亦可為陰離子性水溶性樹脂及/或非離子性水溶性樹脂。
此處，陽離子性水溶性樹脂係於聚合物中，在pH=7的水中具有正電荷，例如具有胺基、亞胺基、三級胺基、四級銨基、肼基中的任一官能基的樹脂。又，陰離子性水溶性樹脂係於聚合物中，在pH=7的水中具有負電荷，例如具有羧基、磺基、硫酸酯基、磷酸酯基中的任一官能基的樹脂。再者，非離子性水溶性樹脂係不符合上述陽離子性水溶性樹脂或陰離子性水溶性樹脂，例如於聚合物中具有羥基、醚基、醯胺基中的任一官能基的樹脂。
再者，該等樹脂可為包含1種以上的選自由丙烯酸聚合物、胺基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、烯烴聚合物、醯胺聚合物、矽氧烷聚合物、環氧聚合物、氯乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物所構成之群組水溶性均聚物及/或該等兩種以上的聚合物所構成之水溶性共聚物而成者。特佳為包含1種以上的丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物及烯烴聚合物的水溶性均聚物及/或該等兩種以上的聚合物所構成之水溶性共聚物而成者。
接著，本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟中，於所生成之第1混合液中添加以下所敘述之過氧化氫而生成第2混合液。
過氧化氫在第2混合液中的含量較佳為大於0質量%且為35質量%以下，更佳為0.001質量%以上30質量%以下，再佳為0.01質量%以上25質量%以下，特佳為0.1質量%以上20質量%以下。典型上，該過氧化氫的含量亦可為0.005質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、4質量%以上。另一方面，該過氧化氫的含量亦可為10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下。
第2混合液中的過氧化氫的含量可藉由H 2O 2/金屬氫氧化物的莫耳比來表示。過氧化氫與金屬氫氧化物的莫耳比H 2O 2/金屬氫氧化物較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/金屬氫氧化物亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/金屬氫氧化物亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
此處，莫耳比H 2O 2/金屬氫氧化物中的H 2O 2表示第2混合液中的H 2O 2的含量。另一方面，莫耳比H 2O 2/金屬氫氧化物中的金屬氫氧化物表示第2混合液中的金屬氫氧化物之金屬原子換算的含量。又，含有兩種以上的金屬氫氧化物時，金屬氫氧化物之金屬原子換算的含量為該等兩種以上的金屬氫氧化物之金屬原子換算的總含量。
具體而言，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鉭時，過氧化氫與鉭的莫耳比H 2O 2/Ta較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/Ta亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/Ta亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
又，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮時，過氧化氫與鈮的莫耳比H 2O 2/Nb較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/Nb亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/Nb亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
再者，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，過氧化氫與鈮及鉭的莫耳比H 2O 2/(Nb+Ta)較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/(Nb+Ta)亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/(Nb+Ta)亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
此處，關於過氧化氫的添加，藉由在鹼條件下添加，錯合化反應容易進行，因此可在添加過氧化氫前，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合，而生成鹼性混合液的第1混合液。
然後，本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟中，於所生成之第2混合液中添加以下所敘述之有機酸而生成金屬碳化物前驅物。
作為有機酸，可列舉：羧酸、多官能性羧酸、羥基羧酸及胺基酸。作為羧酸，可列舉：酪酸、甲酸、乙酸、月桂酸、油酸、亞油酸、苯甲酸等。作為多官能性羧酸，可列舉：草酸、琥珀酸、丙二酸、馬來酸、戊二酸、檸檬酸等。作為羥基羧酸，可列舉：乳酸、葡萄糖酸、酒石酸、蘋果酸等。作為胺基酸，可列舉：丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、伸乙二胺四乙酸等。特佳為不含氮原子之有機酸，例如較佳為羧酸、多官能性羧酸、羥基羧酸，更佳為檸檬酸、酒石酸、乳酸。又，更佳為多官能性羧酸，最佳為不含氮原子之有機酸且為多官能性羧酸的檸檬酸。亦可於有機酸中包含上述化合物的各種異構物(結構異構物、光學異構物等)。再者，有機酸亦可使用上述化合物的1種以上之有機酸。
金屬碳化物前驅物中的有機酸的含量較佳為大於0質量%且小於100質量%，更佳為1質量%以上40質量%以下，再佳為3質量%以上15質量%以下。典型上，有機酸的含量亦可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、2質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、10質量%以上。另一方面，有機酸的含量亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、10質量%以下。此處，於第2混合液中添加之有機酸為混合兩種以上的有機酸而成者時，有機酸的含量為所添加之兩種以上的有機酸的總含量。
金屬碳化物前驅物中的有機酸的含量可藉由有機酸/金屬氫氧化物的莫耳比來表示。較佳為添加有機酸而使有機酸與金屬氫氧化物的莫耳比：有機酸/金屬氫氧化物大於0且為500以下，從金屬碳化物前驅物的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/金屬氫氧化物亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/金屬氫氧化物亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
此處，莫耳比：有機酸/金屬氫氧化物中的有機酸表示金屬碳化物前驅物中的有機酸的含量。又，含有兩種以上的有機酸時，有機酸的含量為該等兩種以上之有機酸的總含量。另一方面，莫耳比：有機酸/金屬氫氧化物中的金屬氫氧化物表示金屬碳化物前驅物中的金屬氫氧化物之金屬原子換算的含量。又，含有兩種以上的金屬氫氧化物時，金屬氫氧化物之金屬原子換算的含量為該等兩種以上的金屬氫氧化物之金屬原子換算的總含量。
例如，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鉭時，較佳為添加有機酸而使有機酸與鉭的莫耳比：有機酸/Ta大於0且為500以下，從金屬碳化物前驅物的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/Ta亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/Ta亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
又，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮時，較佳為添加有機酸而使有機酸與鈮的莫耳比：有機酸/Nb大於0且為500以下，從金屬碳化物前驅物的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/Nb亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/Nb亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
再者，混合之金屬氫氧化物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，較佳為添加有機酸而使有機酸與鈮及鉭的莫耳比：有機酸/(Nb+Ta)大於0且為500以下，從金屬碳化物前驅物的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/(Nb+Ta)亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/(Nb+Ta)亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟無需加熱，而可在常溫(25℃)下進行。
推測以此方式所生成之金屬碳化物前驅物的至少一部分會形成含有源自金屬氫氧化物之金屬元素的過氧錯合物。
接著，本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的碳化步驟中，藉由將金屬碳化物前驅物進行燒製，而生成金屬碳化物。 將藉由本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟所生成之金屬碳化物前驅物載置於靜置爐內，在大氣下、燒製溫度1000℃以上1900℃以下、燒製時間1小時以上12小時以下進行燒製，藉此生成金屬碳化物。
然後，本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的粉末化步驟中，將金屬碳化物進行碎裂，而形成金屬碳化粉末。 使用球磨機、噴射磨機、絞磨機(cutter mill)等，將藉由本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的碳化步驟所生成之金屬碳化物進行碎裂，藉此形成本發明之金屬碳化粉末。此外，亦可將藉由篩等使經碎裂之金屬碳化粉末分級而得之篩下部分(微粒側)作為本發明之金屬碳化粉末。篩上部分(粗粒側)亦可再次實施碎裂步驟並分級後使用。用於分級之篩較佳係使用孔徑為30～1000μm者。
關於藉由上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法所形成的本發明之金屬碳化粉末(樣本)，可從依照下述X射線繞射測量條件、X射線繞射分析條件進行粉末X射線繞射測量而得之X射線繞射圖案的峰值確認其為碳化物。
=X射線繞射測量條件= ･裝置：MiniFlexII(Rigaku Corporation製) ･測量範圍(2θ)：5～90° ･取樣寬度：0.02° ･掃描速度：2.0°/min ･X射線：CuKα射線 ･電壓：30kV ･電流：15mA ･發散狹縫：1.25° ･散射狹縫：1.25° ･受光狹縫：0.3mm
=X射線繞射分析條件= ･使用Rigaku公司製資料分析軟體PDXL2。 ･為了使峰頂明確化，以b-平滑曲線(b-spline)使峰值平滑化。
又，藉由上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法所形成的本發明之金屬碳化粉末的流動性可依下述方式求出。將本發明之金屬碳化粉末的樣本投入設置有孔徑850μm或1000μm之過濾器的筒井理化學器機械公司製A.B.D粉體特性測量器，使該過濾器振動1分鐘，將通過該過濾器之樣本回收。然後，測量樣本的回收量，並由回收率=回收量(g)/10g×100算出回收率，藉此可求出本發明之金屬碳化粉末的流動性。
藉由進行上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的各步驟，可製造本發明之金屬碳化粉末。又，本發明之金屬碳化粉末除了上述各步驟以外，亦可進行以下步驟而製造。
本發明的金屬碳化粉末之製造方法亦可包含：乾燥步驟，將該金屬碳化物前驅物進行乾燥。 藉由後述之乾燥方法使藉由錯合化步驟所生成之金屬碳化物前驅物乾燥，藉此可將金屬碳化物前驅物所包含之過剩的過氧化氫或氨去除。
藉由將金屬碳化物前驅物中過剩的過氧化氫去除，可抑制過氧化氫的揮發所造成之溶液變化，又，從安全方面或法規方面來看，變得容易使用。具體而言，若金屬碳化物前驅物中的過氧化氫的含量為6質量%以下，則容易從毒物及劇物取締法免除，而在安全方面及保管方法中變得容易使用。又，藉由將金屬碳化物前驅物所包含之過剩的氨去除，在安全方面及作業方面亦變得容易使用。
作為本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的乾燥步驟之一例，乾燥步驟中的加熱溫度可為小於100℃。 若乾燥步驟中的加熱溫度為25℃以上且小於100℃，則金屬碳化物前驅物所包含之過剩的過氧化氫或氨的成分揮發，而獲得白色粉末的過氧錯合物粉末。此外，加熱溫度更佳為90℃以下。又，加熱時間可為1小時以上100小時以下，較佳為5小時以上20小時以下。
又，作為本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的乾燥步驟之另一例，乾燥步驟中的加熱溫度可為100℃以上。 若乾燥步驟中的加熱溫度為100℃以上200℃以下，則金屬碳化物前驅物所包含之過剩的過氧化氫或氨的成分揮發，而獲得綠白色粉末的過氧錯合物粉末。此外，加熱溫度更佳為110℃以上。又，加熱時間可為1小時以上100小時以下，較佳為5小時以上20小時以下。
再者，作為本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的乾燥步驟之再一例，若為無加熱的真空乾燥所進行之乾燥方法，則獲得白色粉末的過氧錯合物粉末。又，加熱時間可為1小時以上100小時以下，較佳為5小時以上20小時以下。此外，真空乾燥的情況下，金屬碳化物前驅物所包含之過剩的過氧化氫或氨的成分未去除而殘留。
又，本發明的金屬碳化粉末之製造方法亦可包含：碎裂步驟，將藉由該乾燥步驟所乾燥之該金屬碳化物前驅物進行碎裂。 使用球磨機、噴射磨機、絞磨機等，將藉由上述各乾燥步驟而得的經乾燥之金屬碳化物前驅物的過氧錯合物粉末進行碎裂。藉由將過氧錯合物粉末進行碎裂，在溶解步驟中，過氧錯合物粉末變得容易溶解於純水，從此觀點來看為較佳。
又，本發明的金屬碳化物之製造方法係使用錯合物聚合法的膜形狀的金屬碳化物之製造方法，其特徵在於包含：錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物；溶解步驟，生成使該金屬碳化物前驅物分散於純水而成之金屬碳化物中間體；及碳化步驟，藉由將該金屬碳化物中間體塗布於基材上並進行燒製，而在該基材上形成含有金屬碳化物之金屬碳化膜。 此外，為了便於說明，將包含在基材上形成含有金屬碳化物之金屬碳化膜之碳化步驟的本發明的金屬碳化物之製造方法作為本發明的金屬碳化膜之製造方法進行說明。
本發明的金屬碳化膜之製造方法中的錯合化步驟中，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物。
本發明的金屬碳化膜之製造方法中的錯合化步驟中所生成之金屬碳化物前驅物，從形成均勻之膜的觀點來看，較佳為無沉澱之透明溶液的狀態。金屬碳化物前驅物的粒徑較小為佳，從經時穩定性的觀點來看，較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下，特佳為100nm以下。典型上，該粒徑亦可為900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下、10nm以下、6nm以下、2nm以下、1nm以下、0.6nm以下。另一方面，該粒子的粒徑較佳為1nm以上，更佳為2nm以上，再佳為6nm以上，特佳為10nm以上，再者，亦可為100nm以上、200nm以上、300nm以上、400nm以上、500nm以上。典型上，該粒徑為10nm以上800nm以下。 典型上，金屬碳化物前驅物的粒徑為10nm以上800nm以下。此外，從形成厚膜的觀點來看，亦可為析出有金屬碳化物前驅物之水分散液。
本發明的金屬碳化膜之製造方法中的錯合化步驟中所生成之金屬碳化物前驅物的粒徑係藉由使用動態光散射法之粒徑分布測量所測量的粒徑(D50)。
此處，動態光散射法係藉由對懸浮溶液等溶液照射雷射光等光，測量來自於進行布朗運動之粒子群的光散射強度，從其強度的時間變動求出粒徑與分布的方法。具體而言，粒度分布之評價方法係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000ZS)，依據JIS Z 8828：2019「粒徑分析-動態光散射法」而實施。又，將視需求以純水稀釋成1000倍而成者作為測量試樣，在測量之前，為了將該測量試樣中的灰塵等去除，而以孔徑11μm之過濾器將該測量試樣進行過濾，並以超音波清洗機(AS ONE公司製：VS-100III)實施3分鐘的超音波處理。再者，該測量試樣的液體溫度已調整為25℃。此外，粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。
此外，本發明的金屬碳化膜之製造方法中的錯合化步驟，關於上述點以外，與本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的錯合化步驟相同，因此省略詳細說明。
本發明的金屬碳化膜之製造方法中的溶解步驟中，生成使金屬碳化物前驅物分散於純水而成之金屬碳化物中間體。
於藉由本發明的金屬碳化膜之製造方法中的錯合化步驟而得之金屬碳化物前驅物中添加純水，並攪拌10分鐘，藉此生成金屬碳化物中間體。後述之碳化步驟中，在將本發明之金屬碳化物中間體塗布於基材時，較佳係調整為容易塗布的含量，本發明之金屬碳化物中間體的固體成分含量較佳係調整為1質量%以上70質量%以下。此外，溶解步驟無需加熱，而可在常溫(25℃)下進行。
本發明之金屬碳化物中間體的固體成分含量較佳為依據基材的種類或材質進行調整，更佳為2質量%以上65質量%以下，再佳為4質量%以上60質量%以下，特佳為5質量%以上55質量%以下，又特佳為10質量%以上50質量%以下。
又，使用氫氧化鉭作為金屬氫氧化物時，本發明之金屬碳化物中間體中的鉭含量，典型上可為5質量%以上30質量%以下、5質量%以上25質量%以下、5質量%以上20質量%以下、5質量%以上15質量%以下、5質量%以上10質量%以下。
此處，本發明之金屬碳化物中間體中的鉭含量係將該中間體視需求以稀鹽酸適度稀釋，使用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，依據JIS K0116：2014，測量並算出Ta換算之Ta質量分率。
又，使用氫氧化鈮作為金屬氫氧化物時，本發明之金屬碳化物中間體中的鈮含量，典型上可為5質量%以上30質量%以下、5質量%以上25質量%以下、5質量%以上20質量%以下、5質量%以上15質量%以下、5質量%以上10質量%以下。
本發明之金屬碳化物中間體中的鈮含量，與上述鉭含量相同，可測量並算出Nb換算之Nb質量分率。
此外，溶解步驟中，在將金屬碳化物前驅物塗布於基材上時，若為適當的固體成分含量，則無需於錯合化步驟中所得之金屬碳化物前驅物中加入純水來調整固體成分含量。
本發明的金屬碳化膜之製造方法中的碳化步驟中，藉由將金屬碳化物中間體塗布於基材上並進行燒製，而在該基材上形成含有金屬碳化物之金屬碳化膜。作為基材，可列舉：坩堝、爐材、電極、纖維、過濾裝置、過濾器、保護管、加熱器管材、燃燒器噴嘴、耐火性工具等。又，作為材質，可列舉：碳、金屬、陶瓷，作為金屬，可舉例如：金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物等。
具體而言，將藉由本發明的金屬碳化膜之製造方法中的溶解步驟而得之金屬碳化物中間體以例如孔徑1μm之過濾器進行過濾，並使用刷毛等塗布於基材的表面。然後，將塗布有金屬碳化物中間體之基材載置於靜置爐內，在大氣下、燒製溫度1000℃以上1900℃以下、燒製時間1小時以上12小時以下進行燒製，藉此在基材的表面上形成金屬碳化膜。此外，除了使用刷毛等塗布於基材表面的方法以外，亦可為以噴塗噴附於基材表面的方法或、將基材浸漬於裝有金屬碳化物中間體之容器內的方法。
藉由進行上述本發明的金屬碳化膜之製造方法中的各步驟，可製造本發明之金屬碳化膜。又，本發明之金屬碳化膜除了上述各步驟以外，亦可進行以下步驟而製造。
本發明的金屬碳化膜之製造方法中，作為生成使金屬碳化物前驅物分散於純水而成之金屬碳化物中間體的溶解步驟之前步驟，亦可包含：乾燥步驟，將藉由錯合化步驟所生成之金屬碳化物前驅物進行乾燥。 藉由上述乾燥方法使藉由錯合化步驟所生成之金屬碳化物前驅物乾燥，藉此可將金屬碳化物前驅物所包含之過剩的過氧化氫或氨去除。
藉由將金屬碳化物前驅物中過剩的過氧化氫去除，在碳化步驟中，將在金屬碳化物前驅物中添加純水所生成之金屬碳化物中間體塗布於基材的表面時，不會發生起泡，而可均勻地塗布。又，藉由將金屬碳化物前驅物所包含之過剩的氨去除，在安全方面及作業方面亦變得容易使用。
此外，本發明的金屬碳化膜之製造方法中的乾燥步驟與上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的乾燥步驟相同，因此省略詳細說明。
又，與上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法相同，本發明的金屬碳化膜之製造方法亦可包含：碎裂步驟，將藉由該乾燥步驟所乾燥之該金屬碳化物前驅物進行碎裂。此外，本發明的金屬碳化膜之製造方法中的碎裂步驟與上述本發明的金屬碳化粉末之製造方法中的碎裂步驟相同，因此省略說明。
又，本發明的金屬碳化物前驅物之製造方法係使用錯合物聚合法的用以生成金屬碳化物的金屬碳化物前驅物之製造方法，其特徵在於包含：錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物。
此外，本發明的金屬碳化物前驅物之製造方法中的錯合化步驟與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的錯合化步驟相同，因此省略詳細說明。
又，本發明的金屬碳化物前驅物之製造方法亦可包含：乾燥步驟，將藉由該錯合化步驟所生成之該金屬碳化物前驅物進行乾燥。 此處，本發明的金屬碳化物前驅物之製造方法中的乾燥步驟與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的乾燥步驟相同，因此省略說明。
又，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法係使用錯合物聚合法的用以生成金屬碳化物的金屬碳化物中間體之製造方法，其特徵在於包含：錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物；及溶解步驟，生成使該金屬碳化物前驅物分散於純水而成之金屬碳化物中間體。
此外，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法中的錯合化步驟及溶解步驟與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的錯合化步驟及溶解步驟相同，因此省略詳細說明。
又，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法亦可包含：乾燥步驟，將藉由該錯合化步驟所生成之該金屬碳化物前驅物進行乾燥。 此處，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法中的乾燥步驟與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的乾燥步驟相同，因此省略說明。
又，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的乾燥步驟相同，乾燥步驟中的加熱溫度可為小於100℃。
又，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的乾燥步驟相同，乾燥步驟中的加熱溫度可為100℃以上。
再者，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的乾燥步驟相同，亦可為無加熱的真空乾燥。
又，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法，其特徵在於包含：碎裂步驟，將藉由該乾燥步驟所乾燥之該金屬碳化物前驅物進行碎裂。 此處，本發明的金屬碳化物中間體之製造方法中的碎裂步驟與上述本發明的金屬碳化物之製造方法中的碎裂步驟相同，因此省略說明。
又，本發明之金屬碳化物粉末，其特徵在於，通過BET法而得之比表面積為1m 2/g以上，且真圓度為0.78以上。 若本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之比表面積為1m 2/g以上，且真圓度為0.78以上，則即使為極微粒亦具有高流動性。
從粉體填充層內的空間率減少，用作添加劑時與其他物質的反應性變高的觀點來看，本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之比表面積較佳為1m 2/g以上。又，本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之比表面積更佳為2m 2/g以上，再佳為4m 2/g以上。
此處，本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之比表面積可使用全自動比表面積測量裝置(Macsorb HM-1230型)，依據JIS Z8830進行測量。
又，從粉體填充層內的空間率減少，用作添加劑時與其他物質的反應性變高的觀點來看，本發明之金屬碳化物粉末的真圓度較佳為0.78以上。本發明之金屬碳化物粉末的真圓度更佳為0.8以上，再佳為0.9以上。另一方面，真圓度的上限並無特別限定，只要為1以下即可。
此處，本發明之金屬碳化物粉末的真圓度係以「真圓度=1/長軸×短軸」算出，將多個粒子之真圓度的算術平均值作為「真圓度」。此處，「長軸」及「短軸」係依下述方式算出。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi High-Technologies公司製：S-4800)，以可測量本發明之金屬碳化物粉末的一次粒子的倍率測量本發明之金屬碳化物粉末的一次粒子的SEM影像。然後，使用影像分析軟體的ImageJ，測量隨機提取之20粒子的「長軸」及「短軸」。
又，本發明之金屬碳化物粉末較佳係通過BET法而得之一次粒徑為0.7μm以下，且真圓度為0.78以上。 若本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之一次粒徑為0.7μm以下，且真圓度為0.78以上，則即使為極微粒亦具有高流動性。
從粉體填充層內的空間率減少，用作添加劑時與其他物質的反應性變高的觀點來看，本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之一次粒徑較佳為0.7μm以下。本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之一次粒徑更佳為0.4μm以下，再佳為0.2μm以下。
此處，本發明之金屬碳化物粉末通過BET法而得之一次粒徑 D係藉由下式(1)算出。
【數1】
式(1)中「 D」表示本發明之金屬碳化物粉末的一次粒徑(μm)，「 S」表示通過BET法而得之比表面積(m 2/g)，「ρ」表示本發明之金屬碳化物密度(g/cm 3)。例如，碳化鉭(TaC)的密度為13.9(g/cm 3)，碳化鈮(NbC)的密度為8.57(g/cm 3)。
又，本發明之金屬碳化物粉末較佳為含有碳化鉭、碳化鈮、碳化鈦、碳化鎢、碳化鉬、碳化鋯等，更佳為含有碳化鉭或碳化鈮。
又，從本發明之金屬碳化物粉末中不殘留過氧化氫的觀點來看，本發明之金屬碳化物粉末，該金屬碳化物粉末中的氯含量較佳為100ppm以下。本發明之金屬碳化物粉末，該金屬碳化物粉末中的氯含量更佳為50ppm以下，再佳為25ppm以下。此外，在本說明書中，若無特別記載，「ppm」係指「質量ppm」。
此處，本發明之金屬碳化物粉末中的氯含量可藉由燃燒離子層析法進行測量。具體而言，將適量的試樣採集至陶瓷板，藉由燃燒離子層析儀(Nittoseiko Analytech Co., Ltd.製：AQF-2100H)，在氬(Ar)環境下、1000℃、10分鐘的條件下將該試樣加熱，並測量所產生之氯量，藉此可求出本發明之金屬碳化物粉末中的氯含量。
又，從本發明之金屬碳化物粉末中不殘留鹼性化合物例如氨水的觀點來看，本發明之金屬碳化物粉末，該金屬碳化物粉末中的氮含量較佳為1000ppm以下。本發明之金屬碳化物粉末，該金屬碳化物粉末中的氮含量更佳為800ppm以下，再佳為500ppm以下。典型上，該金屬碳化物粉末中的氮含量亦可為500ppm以下、250ppm以下、100ppm以下、50ppm以下、25ppm以下。
此處，本發明之金屬碳化物粉末中的氮含量可使用氧氮分析裝置(LECO公司製：ON836)，藉由導熱度法進行測量。具體而言，可將適量的試樣封入Ni膠囊，使用該氧氮分析裝置，藉由導熱度法求出本發明之金屬碳化物粉末中的氮含量。
又，本發明之金屬碳化物粉末在不妨礙其作用效果的範圍內，亦可含有源自金屬氫氧化物的成分例如源自鉭或氫氧化鉭的成分、或是源自鈮或氫氧化鈮的成分以外的成分(稱為「其他成分」)。作為其他成分，可舉例如： Li、Mg、Si、Ca、Mn、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba等。但是，並不限定於此。本發明之金屬碳化物粉末中的其他成分的含量，在元素換算(金屬元素換算或非金屬元素換算)下較佳為小於5質量%，更佳為小於4質量%，再佳為小於3質量%。此外，預設本發明之金屬碳化物粉末含有非蓄意添加的不可避免之雜質。不可避免之雜質的含量較佳為小於0.01質量%。
又，本發明之超硬工具的特徵在於，含有上述本發明之金屬碳化物粉末。 本發明之超硬工具含有本發明之金屬碳化物粉末，因此即使為極微粒，亦具有超硬工具所要求之性能，如流動性高、對碳化鎢之混合性高、且之後的反應性亦為優異、耐缺損性、耐塑性變形性及耐磨耗性等。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液的特徵在於，具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸，通過使用動態光散射法之粒徑分布測量而得之該金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)為1000nm以下。
金屬化合物較佳為鉭、鈮、鈦、鋯、鉿、鉍、鉬、鎢之氫氧化物、氯化物、烷氧化物。
又，金屬化合物更佳為金屬氫氧化物。作為金屬氫氧化物，可列舉：鉭、鈮、鈦、鋯、鉿、鉍、鉬、鎢之氫氧化物，特佳為氫氧化鉭及/或氫氧化鈮。
鹼性化合物較佳為選自氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣及有機氮化物中的1種以上之鹼性化合物。又，作為有機氮化物，可舉例如：胺化合物、四級銨化合物、胍化合物、唑化合物等，較佳為胺化合物或四級銨化合物，更佳為甲胺、二甲胺、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)。作為鹼性化合物，特佳為氨。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的鹼性化合物含量較佳為大於0質量%且小於50質量%，更佳為0.01質量%以上4質量%以下。從反應性、分散性的觀點來看，理想上為鹼性化合物的含量較多。另一方面，由於係揮發性成分，因此從後續步驟中形成被膜時抑制揮發的觀點而言，理想上為低含量。典型上，該鹼性化合物含量亦可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、10質量%以上。另一方面，該鹼性化合物含量亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、10質量%以下。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的鹼性化合物的含量可藉由鹼性化合物/金屬化合物的莫耳比來表示。鹼性化合物/金屬化合物的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/金屬化合物的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/金屬化合物的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
此處，鹼性化合物/金屬化合物的莫耳比中的鹼性化合物表示本發明之金屬碳化物中間體分散液中的鹼性化合物的含量。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之鹼性化合物為兩種以上時，鹼性化合物的含量為該等兩種以上的鹼性化合物的總含量。另一方面，鹼性化合物/金屬化合物的莫耳比中的金屬化合物表示本發明之金屬碳化物中間體分散液中的金屬化合物之金屬原子換算的含量。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為兩種以上時，金屬化合物之金屬原子換算的含量為該等兩種以上的金屬化合物之金屬原子換算的總含量。
本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為氫氧化鉭時，鹼性化合物/Ta的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/Ta的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為氫氧化鈮時，鹼性化合物/Nb的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/Nb的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，鹼性化合物與鈮及鉭的莫耳比：鹼性化合物/(Nb+Ta)較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，鹼性化合物/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，鹼性化合物/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
鹼性化合物例如為氨時，氨含量較佳為大於0質量%且小於50質量%，更佳為0.01質量%以上4質量%以下。從反應性、分散性的觀點來看，理想上為氨的含量較多。另一方面，由於係揮發性成分，因此從後續步驟中形成被膜時抑制揮發的觀點而言，理想上為低含量。典型上，該氨含量亦可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、10質量%以上。另一方面，該氨含量亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、10質量%以下。
本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之氨的含量可藉由NH 3/金屬化合物的莫耳比來表示。NH 3/金屬化合物的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/金屬化合物的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/金屬化合物的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為氫氧化鉭時，NH 3/Ta的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/Ta的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為氫氧化鈮時，NH 3/Nb的莫耳比較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/Ta的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/Nb的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，氨與鈮及鉭的莫耳比：NH 3/(Nb+Ta)較佳為大於0且為100以下，更佳為0.001以上100以下，再佳為0.01以上50以下，特佳為0.1以上30以下，更特佳為4以上20以下。典型上，NH 3/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，NH 3/(Nb+Ta)的莫耳比亦可為15以下、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、1以下、0.5以下、0.1以下。
此外，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之鹼性化合物可在製備該金屬碳化物中間體分散液後，補充因加熱等而揮發之溶劑，藉此減少鹼性化合物量。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的過氧化氫的含量較佳為大於0質量%且為35質量%以下，更佳為0.001質量%以上30質量%以下，再佳為0.01質量%以上25質量%以下，特佳為0.1質量%以上20質量%以下。典型上，該過氧化氫的含量亦可為0.005質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、4質量%以上。另一方面，該過氧化氫的含量亦可為10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的過氧化氫的含量可藉由H 2O 2/金屬化合物的莫耳比來表示。過氧化氫與金屬化合物的莫耳比H 2O 2/金屬化合物較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/金屬化合物亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/金屬化合物亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
此處，莫耳比H 2O 2/金屬化合物中的H 2O 2表示本發明之金屬碳化物中間體分散液中的H 2O 2的含量。另一方面，莫耳比H 2O 2/金屬化合物中的金屬化合物表示本發明之金屬碳化物中間體分散液中的金屬化合物之金屬原子換算的含量。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為兩種以上時，金屬化合物之金屬原子換算的含量為該等兩種以上的金屬原子換算之金屬化合物的總含量。
本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物例如為氫氧化鉭時，過氧化氫與鉭的莫耳比H 2O 2/Ta較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/Ta亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/Ta亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物例如為氫氧化鈮時，過氧化氫與鈮的莫耳比H 2O 2/Nb較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/Nb亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/Nb亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物例如為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，過氧化氫與鈮及鉭的莫耳比H 2O 2/(Nb+Ta)較佳為大於0且為10以下，更佳為0.001以上3以下，再佳為0.01以上1以下。典型上，莫耳比H 2O 2/(Nb+Ta)亦可為0.005以上、0.05以上、0.5以上。另一方面，莫耳比H 2O 2/(Nb+Ta)亦可為0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下。
此外，從安全性(揮發性、與其他材料反應所引起之揮發性)的觀點來看，過氧化氫的含量較佳為少量。另一方面，若為上述過氧化氫的含量及莫耳比，則可獲得良好的分散性。
作為有機酸，可列舉：羧酸、多官能性羧酸、羥基羧酸及胺基酸。作為羧酸，可列舉：酪酸、甲酸、乙酸、月桂酸、油酸、亞油酸、苯甲酸等。作為多官能性羧酸，可列舉：草酸、琥珀酸、丙二酸、馬來酸、戊二酸、檸檬酸等。作為羥基羧酸，可列舉：乳酸、葡萄糖酸、酒石酸、蘋果酸等。作為胺基酸，可列舉：丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、伸乙二胺四乙酸等。特佳為不含氮原子之有機酸，例如較佳為羧酸、多官能性羧酸、羥基羧酸，更佳為檸檬酸、酒石酸、乳酸。又，更佳為多官能性羧酸，最佳為不含氮原子之有機酸且為多官能性羧酸的檸檬酸。亦可於有機酸中包含上述化合物的各種異構物(結構異構物、光學異構物等)。再者，有機酸亦可使用上述化合物的1種以上之有機酸。
有機酸的含量較佳為大於0質量%且小於100質量%，更佳為1質量%以上40質量%以下，再佳為3質量%以上15質量%以下。典型上，有機酸的含量亦可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、2質量%以上、5質量%以上、8質量%以上、10質量%以上。另一方面，有機酸的含量亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、10質量%以下。此處，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之有機酸為兩種以上時，有機酸的含量為該等兩種以上之有機酸的總含量。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的有機酸的含量可藉由有機酸/金屬化合物的莫耳比來表示。較佳為添加有機酸而使有機酸與金屬化合物的莫耳比：有機酸/金屬化合物大於0且為500以下，從本發明之金屬碳化物中間體分散液的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/金屬化合物亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/金屬化合物亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
此處，該莫耳比：有機酸/金屬化合物中的有機酸表示本發明之金屬碳化物中間體分散液中的有機酸的含量。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之有機酸為兩種以上時，有機酸的含量為該等兩種以上之有機酸的總含量。另一方面，該莫耳比：有機酸/金屬化合物中的金屬化合物表示本發明之金屬碳化物中間體分散液中的金屬化合物之金屬原子換算的含量。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬化合物為兩種以上時，金屬化合物之金屬原子換算的含量為該等兩種以上的金屬化合物之金屬原子換算的總含量。
本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬氫氧化物為氫氧化鉭時，較佳為添加有機酸而使有機酸與鉭的莫耳比：有機酸/Ta大於0且為500以下，從本發明之金屬碳化物中間體分散液的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/Ta亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/Ta亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之氫氧化鈮時，較佳為添加有機酸而使有機酸與鈮的莫耳比：有機酸/Nb大於0且為500以下，從本發明之金屬碳化物中間體分散液的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/Nb亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/Nb亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之金屬氫氧化物為氫氧化鈮及氫氧化鉭時，較佳為添加有機酸而使有機酸與鈮及鉭的莫耳比：有機酸/(Nb+Ta)大於0且為500以下，從本發明之金屬碳化物中間體分散液的穩定性與成本降低的觀點來看，更佳為0.01以上100以下，再佳為0.1以上9以下，特佳為0.1以上6以下。典型上，該莫耳比：有機酸/(Nb+Ta)亦可為0.005以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上。另一方面，該莫耳比：有機酸/(Nb+Ta)亦可為200以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、5以下。
再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液亦可具有水、有機溶劑、及該等之混合溶劑作為溶劑。又，作為有機溶劑，可列舉：醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑、芳香族烴溶劑、脂肪族烴類溶劑等，亦可為將該等有機溶劑與純水混合而成之溶劑。又，作為醇溶劑，可列舉：碳數5以下之醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇)、高沸點溶劑、丙酮等。上述溶劑與水相溶為較佳。作為高沸點溶劑，可列舉：多元醇系溶劑、二醇系溶劑。從可維持高分散性的觀點來看，本發明之金屬碳化物中間體分散液所包含之溶劑較佳為水。
又，溶劑亦可為添加聚烯烴系化合物、聚乙烯系化合物等樹脂而成者。又，作為添加至該溶劑之樹脂，亦可為陰離子性水溶性樹脂及/或非離子性水溶性樹脂。
如上所述，本發明之金屬碳化物中間體分散液具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸，推測其至少一部分會形成含有源自金屬化合物之金屬元素的過氧錯合物。
又，從經時穩定性的觀點來看，本發明之金屬碳化物中間體分散液通過使用動態光散射法之粒徑分布測量而得之該金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下，特佳為100nm以下。典型上，該粒徑(D50)亦可為900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下、10nm以下、6nm以下、2nm以下、1nm以下、0.6nm以下。另一方面，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)較佳為1nm以上，更佳為2nm以上，再佳為6nm以上，特佳為10nm以上，再者，亦可為100nm以上、200nm以上、300nm以上、400nm以上、500nm以上。典型上，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)為10nm以上800nm以下。
具體而言，粒度分布之評價方法係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000ZS)，依據JIS Z 8828：2019「粒徑分析-動態光散射法」而實施。又，將視需求以純水稀釋成1000倍而成者作為測量試樣，在測量之前，為了將該測量試樣中的灰塵等去除，而以孔徑11μm之過濾器將該測量試樣進行過濾，並以超音波清洗機(AS ONE公司製：VS-100III)實施3分鐘的超音波處理。再者，該測量試樣的液體溫度已調整為25℃。此外，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。又，在本說明書中，若無特別說明，「粒徑(D50)」包含在剛生成後調整為液體溫度25℃的本發明之金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)，以及在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成本發明之金屬碳化物中間體分散液之日起算靜置2週或3週後的金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)全部。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液的特徵在於，具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸，該金屬碳化物中間體分散液在波長350nm～750nm區域的透光度的最大值為70%以上。
又，如上所述，本發明之金屬碳化物中間體分散液具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸。此外，本發明之金屬碳化物中間體分散液中，如上所述，亦可具有水、有機溶劑、及該等之混合溶劑作為溶劑。
又，從分散度高且液中成分的均勻性優異的觀點來看，本發明之金屬碳化物中間體分散液在波長350nm～750nm區域的透光度的最大值較佳為70%以上。該波長350nm～750nm區域的透光度的最大值更佳為85%以上，再佳為90%以上，最佳為100%。典型上，該透光度的最大值可為72%以上，亦可為74%以上，亦可為76%以上，亦可為78%以上，亦可為80%以上，亦可為90%以上，亦可為98%以上，亦可為99%以上。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液在波長350nm、450nm、550nm、650nm、750nm中任一個以上之波長中的透光度較佳為70%以上，更佳為85%以上，再佳為90%以上，最佳為100%。典型上，該波長350nm、450nm、550nm、650nm、750nm中任一個以上之波長中的透光度可為72%以上，亦可為74%以上，亦可為76%以上，亦可為78%以上，亦可為80%以上，亦可為90%以上，亦可為98%以上，亦可為99%以上。
再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液在波長350nm～750nm區域的透光度較佳為70%以上，更佳為85%以上，再佳為90%以上，最佳為100%。典型上，該波長350nm～750nm區域的透光度可為72%以上，亦可為74%以上，亦可為76%以上，亦可為78%以上，亦可為80%以上，亦可為90%以上，亦可為98%以上，亦可為99%以上。
此外，由於測量誤差等，上述透光度的測量值可能大於100%，但理論上限值為100%，因此該測量值大於100%時，則視為100%。如此，將本發明之金屬碳化物中間體分散液在波長350nm～750nm區域的透光度的最大值為70%以上之狀態的液體作為本發明之「金屬碳化物中間體分散液」。又，在本說明書中，若無特別說明，「透光度」包含在剛生成後調整為液體溫度25℃的本發明之金屬碳化物中間體分散液的透光度，以及在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成本發明之金屬碳化物中間體分散液之日起算靜置2週或3週後的金屬碳化物中間體分散液的透光度全部。
此處，上述透光度係對於本發明之金屬碳化物中間體分散液，根據以下穿透度測量條件，使用光譜儀進行測量。
=透光度測量條件= ･測量裝置：紫外/可見/近紅外光譜儀UH4150型(Hitachi High-Tech Science Corporation製) ･測量模式：波長掃描 ･資料模式：%T(穿透) ･測量波長範圍：200nm～2000nm ･掃描速度：600nm/min ･取樣間隔：2nm
此外，本發明中的「分散液」並不限定於溶質在溶劑中以單分子的狀態分散或混合者，亦包含多個分子藉由分子間的相互作用而吸引之聚集體，例如(1)多聚體分子、(2)溶劑化分子、(3)分子群集、(4)膠粒等分散於溶劑而成者。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液的特徵在於，pH為3.0以上10.0以下。 從該分散液中所包含之多酸離子穩定的觀點來看，本發明之金屬碳化物中間體分散液的pH較佳為3.0以上10.0以下。本發明之金屬碳化物中間體分散液的pH更佳為4.0以上7.0以下，再佳為4.7以上6.5以下。典型上，該pH可為5.0以上，亦可為6.0以上，亦可為6.5以上。另一方面，該pH可為9.0以下，亦可為8.0以下。此外，在本說明書中，若無特別說明，「pH」表示在剛生成後調整為液體溫度25℃的本發明之金屬碳化物中間體分散液的pH，以及在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成本發明之金屬碳化物中間體分散液之日起算靜置2週或3週後的金屬碳化物中間體分散液的pH全部。
此處，測量本發明之金屬碳化物中間體分散液的pH，係將pH計(HORIBA製：玻璃電極式氫離子濃度指示器 D-51)的電極(HORIBA製：標準ToupH 電極 9615S-10D)浸漬於本發明之金屬碳化物中間體分散液中，確認液體溫度穩定在25℃後實施。
又，本發明之金屬碳化物中間體分散液的特徵在於，該有機酸與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至500，該過氧化氫與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至10，該鹼性化合物與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至100。 從本發明之金屬碳化物中間體分散液的穩定性及分散性的觀點來看，本發明之金屬碳化物中間體分散液較佳係該有機酸與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至500，該過氧化氫與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至10，該鹼性化合物與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至100。
有機酸與金屬化合物的莫耳比較佳為大於0起至500，更佳為0.01～100，再佳為0.1～9，特佳為0.1～6。過氧化氫與金屬化合物的莫耳比較佳為大於0起至10，更佳為0.001～3，再佳為0.01～1。鹼性化合物與金屬化合物的莫耳比較佳為大於0起至100，更佳為0.001～100，再佳為0.01～50，特佳為0.1～30，更特佳為4～20。
此處，有機酸與金屬化合物的莫耳比、過氧化氫與金屬化合物的莫耳比、鹼性化合物與金屬化合物的莫耳比可藉由利用以下測量方法算出金屬化合物含量、有機酸含量、過氧化氫含量及鹼性化合物含量而求出。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的金屬化合物含量可藉由將該分散液視需求以稀鹽酸適度稀釋，使用感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，依據JIS K0116：2014測量金屬化合物中的金屬原子換算之金屬原子質量分率而算出。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的有機酸含量的測量方法可列舉：氣相層析法(GC)、液相層析法(LC)、質譜法(MS)、氣相層析-質譜法(GC-MS)、液相層析-質譜法(LC-MS)等。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的過氧化氫含量例如可藉由使用標準添加法，測量與過氧化氫之標準液的吸光度之相對強度，來確認該分散液中的過氧化氫含量。具體而言，發現從已知濃度、例如包含1質量%過氧化氫之標準液與無添加過氧化氫之標準液中各自的紫外可見光吸收光譜觀測到伴隨著過氧錯合物形成之吸光度變化的波長區域，若該波長區域中無添加過氧化氫之標準液與過氧化氫濃度不明之試樣的吸光度相差小於1%，則可確認過氧化氫濃度不明之試樣中實質上不含過氧化氫。該分散液中包含過氧化氫時，過氧化氫會與金屬元素的多酸反應而形成過氧錯合物，因此如上所述，藉由確認無添加過氧化氫之標準液的吸光度之差，可確認該分散液中不含過氧化氫。又，除了上述標準添加法以外，還有下述方法：使用例如市售的過氧化氫測量套件，於該分散液中加入會與過氧化氫進行呈色反應之試劑，並測量其顏色的方法；亦可於該分散液中加入會與過氧化氫進行螢光反應之試劑，藉由測量其發光，而將該分散液中的過氧化氫進行定性分析及定量分析。
本發明之金屬碳化物中間體分散液中的鹼性化合物的含量、例如氨含量的測量方法可列舉：將氫氧化鈉加入該分散液並將氨蒸餾分離，藉由離子計將氨含量進行定量的方法；以導熱度分析儀將氣化之試樣中的N 2成分進行定量的方法；凱氏測氮法(Kjeldahl method)等。特佳為藉由離子計將氨含量進行定量的方法。又，有機氮化物含量的測量方法可列舉：氣相層析法(GC)、離子層析法、氣相層析-質譜法(GC-MS)等。例如，選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣中的1種以上之有機氮化物的含量，可使用感應耦合電漿原子發射光譜法，依據JIS K0116：2014進行測量。
可從以此方式所算出之金屬化合物含量、有機酸含量、過氧化氫含量及鹼性化合物含量算出有機酸與金屬化合物的莫耳比、過氧化氫與金屬化合物的莫耳比、鹼性化合物與金屬化合物的莫耳比。
又，本發明之金屬碳化物中間分散液的特徵在於，金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算之鉭含量為0.4質量%以上，或Nb換算之鈮含量為0.35質量%以上。 從成膜時的金屬碳化膜的膜厚變大的觀點來看，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算之鉭含量為0.4質量%以上，或Nb換算之鈮含量為0.35質量%以上較佳。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算之鉭含量更佳為10質量%以上，再佳為20質量%以上。又，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的Nb換算之鈮含量更佳為20質量%以上，再佳為30質量%以上。
如上所述，本發明之金屬碳化物中間體分散液中的鉭含量或鈮含量可使用感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，依據JIS K0116：2014，測量並算出Ta換算之Ta質量分率或Nb換算之Nb質量分率。
此外，在本說明書中，表達為「X～Y」(X、Y為任意數字)時，若無特別說明，則包含「X以上Y以下」的含義，並且亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」的含義。又，表達為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)時，亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」的含義。 [發明之效果]
本發明的金屬碳化物之製造方法可製造極微粒且呈現高流動性的金屬碳化物粉末。又，本發明之金屬碳化物即使為極微粒，亦呈現高流動性。再者，本發明之金屬碳化物中間體分散液係分散性高、經過長時間後亦不會析出沉澱物的分散液。
以下針對本發明之實施形態的金屬碳化物，藉由以下實施例1、2及比較例1～7進一步說明。但是，以下實施例並非限定本發明。
(實施例1) 將氫氧化鉭200g、25質量%氨水92g攪拌混合10分鐘，藉此獲得第1混合液。之後，再於第1混合液中添加35質量%過氧化氫水220g，並攪拌10分鐘，獲得第2混合液。然後，於第2混合液中添加檸檬酸79g，並攪拌10分鐘，獲得實施例1之金屬碳化物前驅物，即含有鉭的實施例1之過氧錯合物水分散液。
所得的實施例1之過氧錯合物水分散液在其剛製造後為無沉澱的透明溶液，又，在製造7天後亦為無沉澱的透明溶液。又，製造7天後的實施例1之過氧錯合物分散液的Ta 2O 5換算濃度為175g/L。再者，製造7天後的實施例1之過氧錯合物水分散液通過動態光散射法而得之平均粒徑為625.2nm。
然後，由實施例1之過氧錯合物水分散液生成粉末形狀的金屬碳化物及膜形狀的金屬碳化物。
首先，將實施例1之過氧錯合物水分散液載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃花費12小時進行加熱乾燥，藉此獲得含有鉭之過氧錯合物粉末。再者，將該含有鉭之過氧錯合物粉末填充於碳製坩堝，之後載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1500℃花費1小時進行燒製，藉此獲得碳化鉭。然後，使用球磨機等將所得之碳化鉭進行碎裂，藉此獲得實施例1之粉末形狀的金屬碳化物，即碳化鉭粉末。實施例1之碳化鉭粉末，從依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件而得之XRD測量的結果，在2θ=33°～90°的範圍內觀察到峰值，因此確認其為碳化鉭(TaC，ICDD Card No.00-019-1292)。
接著，將實施例1之過氧錯合物水分散液塗布於碳黑製基材上，並將塗布有實施例1之過氧錯合物水分散液的碳黑製基材載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃使其乾燥10分鐘。然後，將塗布有經乾燥的實施例1之過氧錯合物水分散液的碳黑製基材載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1600℃花費60分鐘進行燒製，藉此獲得實施例1之膜形狀的金屬碳化物，即碳化鉭膜。實施例1之碳化鉭膜，從依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件而得之XRD測量的結果，在2θ=33～90°的範圍內觀察到峰值，因此確認其為碳化鉭(TaC，ICDD Card No.00-019-1292)單相。
(實施例2) 將氫氧化鈮100g、25質量%氨水153g、35質量%過氧化氫水365g混合，並攪拌10分鐘，獲得混合液。之後，於混合液中添加檸檬酸87.6g，並攪拌10分鐘，獲得實施例2之金屬碳化物前驅物，即含有鈮之過氧錯合物分散液。
所得的實施例2之過氧錯合物分散液在其剛製造後為無沉澱的透明溶液，又，在製造7天後亦為無沉澱的透明溶液。又，製造7天後的實施例2之過氧錯合物分散液的Nb 2O 5換算濃度為133g/L。再者，製造7天後的實施例2之過氧錯合物分散液通過動態光散射法而得之平均粒徑為540nm。
然後，由實施例2之過氧錯合物水分散液生成粉末形狀的金屬碳化物及膜形狀的金屬碳化物。
首先，將實施例2之過氧錯合物分散液載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃花費12小時進行加熱乾燥，藉此獲得含有鈮之過氧錯合物粉末。再者，將該含有鈮之過氧錯合物粉末填充於碳製坩堝，之後載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1500℃花費1小時進行燒製，藉此獲得碳化鈮。然後，使用球磨機等將所得之碳化鈮進行碎裂，藉此獲得實施例2之金屬碳化物的碳化鈮粉末。實施例2之碳化鈮粉末，從依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件而得之XRD測量的結果，在2θ=33°～90°的範圍內觀察到峰值，因此確認其為碳化鈮(TaNb，PDF Card No.01-076-7071)。
接著，將實施例2之過氧錯合物水分散液塗布於碳黑製基材上，並將塗布有實施例2之過氧錯合物水分散液的碳黑製基材載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃使其乾燥10分鐘。然後，將塗布有經乾燥的實施例1之過氧錯合物水分散液的碳黑製基材載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1600℃花費60分鐘進行燒製，藉此獲得實施例2之膜形狀的金屬碳化物，即碳化鈮膜。實施例2之碳化鈮膜，從依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件而得之XRD測量的結果，在2θ=33°～90°的範圍內觀察到峰值，因此確認其為碳化鈮(TaNb，PDF Card No.01-076-7071)單相。
(比較例1) 以台秤秤量氧化鉭120kg及碳黑22kg，並以立式混合器攪拌混合5分鐘，獲得混合粉末。
將此混合粉末填充於碳製容器(2kg/支)，以每3小時2支的比例供給至電阻加熱式氫爐內，並以1,700℃的溫度使其燒製14小時，藉此進行一次碳化，而獲得一次碳化物。
將此一次碳化物填充於碳製坩堝(100kg/支)，裝入高頻感應加熱式真空爐內，並以1,800℃的溫度使其燒製5小時，藉此獲得二次碳化物。
將在高頻感應加熱式真空爐內冷卻至室溫之二次碳化物從碳製坩堝取出，使用顎式軋碎機(jaw crusher)進行粗粉碎，以使其成為直徑2cm以下的塊體。
粗粉碎後，使用填充有20～50mmφ鐵製板之球磨機進行20小時粉碎，並將經粗粉碎之二次碳化物進行微粉碎。
然後，採集藉由振動篩使經微粉碎之二次碳化物分級而得之篩下部分(微粒側)，藉此獲得比較例1之金屬碳化物的粉末狀碳化鉭。
(比較例2) 比較例2中，使用設定為風速：2.5m 3/min、樣本供給速度：10kg/hr之氣流式粉碎機的噴射磨機，將經粗粉碎之二次碳化物進行微粉碎，除此以外，實施與比較例1相同的製造方法，獲得比較例2之金屬碳化物的粉末狀碳化鉭。
(比較例3) 比較例3中，將氧化鉭變更為氧化鈮，並使碳黑的添加量為13kg，除此以外，實施與比較例1相同的製造方法，獲得比較例3之金屬碳化物的粉末狀碳化鈮。
(比較例4) 使五氯化鉭50g溶解於少量的甲醇，並加入水，再加入25質量%氨水，藉此獲得鉭酸水合物Ta 2O 5･nH 2O的沉澱。將該沉澱物以水進行清洗，而去除氯離子後，添加檸檬酸12.57g及25質量%氨水46g並混合後，添加35質量%過氧化氫水109g，並攪拌10分鐘，獲得比較例4之金屬碳化物前驅物，即含有鉭之過氧錯合物分散液。
所得的比較例4之過氧錯合物分散液在其剛製造後為伴隨著白色沉澱的透明溶液，又，在製造7天後亦為伴隨著白色沉澱的透明溶液。又，將製造7天後的比較例4之過氧錯合物分散液藉由離心分離機分離該白色沉澱而成的分散液之Ta 2O 5換算濃度為39g/L。再者，製造7天後的比較例4之過氧錯合物分散液產生白色沉澱，難以通過動態光散射法測量平均粒徑。
然後，以與實施例1相同的方式，將比較例4之過氧錯合物分散液載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃花費12小時進行加熱乾燥，藉此獲得乾燥粉。將所得之乾燥粉填充於碳製坩堝，之後載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1500℃花費1小時進行燒製，藉此獲得燒製粉。此外，以依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件所進行之XRD測量確認所得之燒製粉，結果在2θ=33°～90°的範圍內未發現峰值，確認未進行碳化反應。
(比較例5) 比較例5中，將比較例4之檸檬酸變更為乳酸37.4g，除此以外，實施與比較例4相同的製造方法，獲得比較例5之過氧錯合物分散液。
所得的比較例5之過氧錯合物分散液在其剛製造後為伴隨著白色沉澱的透明溶液，又，在製造7天後亦為伴隨著白色沉澱的透明溶液。又，將製造7天後的比較例5之過氧錯合物分散液藉由離心分離機分離該白色沉澱而成的分散液之Ta 2O 5換算濃度為2g/L。再者，製造7天後的比較例5之過氧錯合物分散液產生白色沉澱，難以通過動態光散射法測量平均粒徑。
然後，以與實施例1相同的方式，將比較例5之過氧錯合物分散液載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃花費12小時進行加熱乾燥，藉此獲得乾燥粉。將所得之乾燥粉填充於碳製坩堝，之後載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1500℃花費1小時進行燒製，藉此獲得燒製粉。此外，以依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件所進行之XRD測量確認所得之燒製粉，結果在2θ=33°～90°的範圍內未發現峰值，確認未進行碳化反應。
(比較例6) 比較例6中，將比較例4之檸檬酸變更為酒石酸92.3g，除此以外，實施與比較例4相同的製造方法，獲得比較例6之過氧錯合物分散液。
所得的比較例6之過氧錯合物分散液在其剛製造後為伴隨著白色沉澱的透明溶液，又，在製造7天後亦為伴隨著白色沉澱的透明溶液。又，將製造7天後的比較例6之過氧錯合物分散液藉由離心分離機分離該白色沉澱而成的分散液之Ta 2O 5換算濃度為＜1g/L。再者，製造7天後的比較例6之過氧錯合物分散液產生白色沉澱，難以通過動態光散射法測量平均粒徑。
然後，以與實施例1相同的方式，將比較例6之過氧錯合物分散液載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃花費12小時進行加熱乾燥，藉此獲得乾燥粉。將所得之乾燥粉填充於碳製坩堝，之後載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1500℃花費1小時進行燒製，藉此獲得燒製粉。此外，以依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件所進行之XRD測量確認所得之燒製粉，結果在2θ=33°～90°的範圍內未發現峰值，確認未進行碳化反應。
(比較例7) 比較例7中，將比較例4的檸檬酸變更為EDTA(伸乙二胺四乙酸)120.2g，除此以外，實施與比較例4相同的製造方法，獲得比較例7之過氧錯合物分散液。
所得的比較例7之過氧錯合物分散液在其剛製造後為伴隨著白色沉澱的透明溶液，又，在製造7天後亦為伴隨著白色沉澱的透明溶液。又，將製造7天後的比較例7之過氧錯合物分散液藉由離心分離機分離該白色沉澱而成的分散液之Ta 2O 5換算濃度為＜1g/L。再者，製造7天後的比較例7之過氧錯合物分散液產生白色沉澱，難以通過動態光散射法測量平均粒徑。
然後，以與實施例1相同的方式，將比較例7之過氧錯合物分散液載置於靜置爐內，以加熱溫度110℃花費12小時進行加熱乾燥，藉此獲得乾燥粉。將所得之乾燥粉填充於碳製坩堝，之後載置於高溫真空爐內，在大氣下，以燒製溫度1500℃花費1小時進行燒製，藉此獲得燒製粉。此外，以依照上述X射線繞射測量條件及X射線繞射分析條件所進行之XRD測量確認所得之燒製粉，結果在2θ=33°～90°的範圍內未發現峰值，確認未進行碳化反應。
接著，針對本發明之實施形態的金屬碳化物中間體分散液，藉由以下實施例3～10及比較例8～10進一步說明。但是，以下實施例並非限定本發明。
(實施例3) 將氫氧化鉭200g、25質量%氨水92g攪拌混合10分鐘，藉此獲得第1混合液。之後，再於第1混合液中添加35質量%過氧化氫水220g，並攪拌10分鐘，獲得第2混合液。然後，於第2混合液中添加檸檬酸79g，並攪拌10分鐘，獲得實施例3之金屬碳化物中間體分散液。此外，實施例3之金屬碳化物中間體分散液係實施例1之金屬碳化物前驅物的含有鉭的實施例1之過氧錯合物水分散液相同的分散液。
所得的實施例3之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算含量為0.050mol(Ta換算含量為18.800質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸)含量為0.07mol(14質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例4) 將氫氧化鈮200g、25質量%氨水100g、35質量%過氧化氫水235g混合，並攪拌10分鐘，獲得混合液。之後，於混合液中添加檸檬酸75g，並攪拌10分鐘，獲得實施例4之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例4之金屬碳化物中間體分散液中的Nb換算含量為0.020mol(Nb換算含量為3.495質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸)含量為0.07mol(14質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例5) 實施例5係於藉由與實施例3相同的製造方法而得之第2混合液中添加檸檬酸79g及乳酸5g，並攪拌10分鐘，獲得實施例5之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例5之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算含量為0.010mol(Ta換算含量為4.095質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸、乳酸)總含量為0.08mol(15質量%)，該總含量的明細係檸檬酸含量為0.07mol(14質量%)、乳酸含量為0.010mol(1質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例6) 實施例6係於藉由與實施例3相同的製造方法而得之第2混合液中添加酒石酸58g，並攪拌10分鐘，獲得實施例6之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例6之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算含量為0.010mol(Ta換算含量為4.095質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(酒石酸)含量為0.09mol(14質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例7) 將氫氧化鈮200g、25質量%氨水100g、35質量%過氧化氫水235g混合，並攪拌10分鐘，獲得混合液。之後，於混合液中添加檸檬酸75g及乳酸5g，並攪拌10分鐘，獲得實施例7之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例7之金屬碳化物中間體分散液中的Nb換算含量為0.015mol(Nb換算含量為3.495質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸、乳酸)總含量為0.08mol(15質量%)，該總含量的明細係檸檬酸含量為0.07mol(14質量%)、乳酸含量為0.010mol(1質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例8) 實施例8係於藉由與實施例7相同的製造方法而得之混合液中添加檸檬酸75g及酒石酸5g，並攪拌10分鐘，獲得實施例8之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例8之金屬碳化物中間體分散液中的Nb換算含量為0.015mol(Nb換算含量為3.495質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸、酒石酸)總含量為0.076mol(15質量%)，該總含量的明細係檸檬酸含量為0.07mol(14質量%)、酒石酸含量為0.06mol(1質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例9) 將氫氧化鉭100g、氫氧化鈮100g、25質量%氨水100g攪拌混合10分鐘，藉此獲得第1混合液。之後，再於第1混合液中添加35質量%過氧化氫水235g，並攪拌10分鐘，獲得第2混合液。然後，於第2混合液中添加檸檬酸79g，並攪拌10分鐘，獲得實施例9之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例9之金屬碳化物中間體分散液中的Nb換算及Ta換算之總含量為0.025mol(Nb換算及Ta換算之總含量為7.590質量%)，該總含量的明細係Nb換算含量為0.015mol(Nb換算含量為3.495質量%)、Ta換算含量為0.010mol(Ta換算含量為4.095質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸)含量為0.07mol(14質量%)。然後，剩餘部分為水。
(實施例10) 實施例10係於藉由與實施例9相同的製造方法而得之第2混合液中添加檸檬酸79g、酒石酸5g及乳酸5g，並攪拌10分鐘，獲得實施例10之金屬碳化物中間體分散液。
所得的實施例10之金屬碳化物中間體分散液中的Nb換算及Ta換算之總含量為0.025mol(Nb換算及Ta換算之總含量為7.590質量%)，該總含量的明細係Nb換算含量為0.015mol(Nb換算含量為3.495質量%)、Ta換算含量為0.010mol(Ta換算含量為4.05質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)，氨含量為0.2mol(3.6質量%)。再者，有機酸(檸檬酸、乳酸、酒石酸)總含量為0.086mol(16質量%)，該總含量的明細係檸檬酸含量為0.07mol(14質量%)、乳酸含量為0.010mol(1質量%)、酒石酸含量為0.06mol(1質量%)。然後，剩餘部分為水。
(比較例8) 使五氯化鉭50g溶解於少量的甲醇，並加入水，再加入25質量%氨水，藉此獲得鉭酸水合物Ta 2O 5･nH 2O的沉澱。將該沉澱物以水進行清洗，而去除氯離子後，添加檸檬酸12.57g及25質量%氨水46g並混合後，添加35質量%過氧化氫水109g，並攪拌10分鐘，獲得比較例8之金屬碳化物中間體分散液。此外，比較例8之金屬碳化物中間體分散液係與比較例4之過氧錯合物分散液相同的分散液。
所得的比較例8之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算含量為0.009mol(Ta換算含量為3.276質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)。再者，有機酸(檸檬酸)含量為0.07mol(14質量%)。然後，剩餘部分為水。
(比較例9) 比較例9係將比較例8的檸檬酸變更為乳酸37.4g，除此以外，實施與比較例8相同的製造方法，獲得比較例9之金屬碳化物中間體分散液。此外，比較例9之金屬碳化物中間體分散液係與比較例5之過氧錯合物分散液相同的分散液。
所得的比較例9之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算含量為0.009mol(Ta換算含量為0.164質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%)。再者，有機酸(乳酸)含量為0.2mol(15質量%)。然後，剩餘部分為水。
(比較例10) 比較例10係將比較例8之檸檬酸變更為酒石酸92.3g，除此以外，實施與比較例8相同的製造方法，獲得比較例10之金屬碳化物中間體分散液。此外，比較例10之金屬碳化物中間體分散液係與比較例6之過氧錯合物分散液相同的分散液。
所得的比較例10之金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算含量為0.001mol(Ta換算含量為0.082質量%)。又，過氧化氫含量為0.009mol(0.3質量%。再者，有機酸(酒石酸)含量為0.1mol(15質量%)。然後，剩餘部分為水。
然後，針對實施例1、2及比較例1～3之金屬碳化物，測量如下物性值。以下顯示所測量之物性值及其物性值的測量方法，並且將測量結果顯示於表1。此外，XRD測量的結果，比較例4～7之燒製粉並非碳化物，因此不進行下述物性值的測量。
〈元素分析〉 視需求將試樣以氫氟酸及硝酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)，測量Ta換算之Ta質量分率及Nb換算之Nb質量分率。
〈比表面積〉 對於實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物之各樣本，使用全自動比表面積測量裝置(Macsorb HM-1230型)，依據JIS Z8830，藉由BET法測量比表面積。
〈一次粒徑〉 將實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物之各樣本的上述比表面積與碳化物密度(例如，碳化鉭密度為13.9[g/cm 3]，碳化鈮密度為8.57[g/cm 3])帶入上式(1)，藉此算出一次粒徑。
〈真圓度〉 對於實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物之各樣本，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi High-Technologies公司製：S-4800)，以可測量該等之一次粒子的倍率10000倍以上100000倍以下測量該一次粒子的SEM影像。再者，使用影像分析軟體的ImageJ，測量隨機提取之20粒子的「長軸」及「短軸」。從所測量之「長軸」及「短軸」算出真圓度，將多個粒子之真圓度的算術平均值作為「真圓度」。
〈氯含量測量〉 將實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物之適量的試樣採集至陶瓷板，藉由燃燒離子層析儀(Nittoseiko Analytech Co., Ltd.製：AQF-2100H)，在氬(Ar)環境下、1000℃、10分鐘的條件下將該試樣加熱，並測量所產生之氯量，藉此求出各金屬碳化物粉末中的氯含量。
〈氮含量測量〉 將實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物之適量的試樣封入Ni膠囊，使用氧氮分析裝置(LECO公司製：ON836)，藉由導熱度法求出各金屬碳化物粉末中的氮含量。
〈流動性試驗1〉 將實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物之粉體試樣10g投入設置有孔徑850μm之過濾器的筒井理化學器機械公司製A.B.D粉體特性測量器，使該過濾器振動1分鐘，將通過該過濾器之粉體試樣回收。然後，測量粉體試樣的回收量，並由回收率=回收量(g)/10g×100算出回收率。此外，將調節該過濾器之振動的供給調節刻度盤設為「8」而進行。
〈流動性試驗2〉 將設置於筒井理化學器機械公司製A.B.D粉體特性測量器之過濾器的孔徑變更為1000μm，與流動性試驗1同樣地進行測量，算出回收率。
〈混合性評價〉 對於將實施例1、2及比較例1～3之粉末狀的金屬碳化物與碳化鎢(日本新金屬公司製，粒徑0.8μm)以兩者的莫耳比成為1：1的方式所秤量之混合試樣(共10g)，將其投入容量100ml之PP製廣口瓶，使用塗料振盪器(頻率：50Hz)攪拌混合1分鐘。然後，使用藥勺，將經攪拌混合之混合試樣進行5點取樣，分析各樣本之Ta或Nb質量分率。攪拌混合1分鐘後的5點之Ta或Nb分析值的最大值與最小值之差為0.5質量%以下者視為混合性優異而評價為「○」，攪拌混合1分鐘後的5點之Ta或Nb分析值的最大值與最小值之差大於0.5質量%者視為混合性拙劣而評價為「×」。
又，針對實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液，測量如下物性值。以下顯示所測量之物性值及其物性值的測量方法，並且將測量結果顯示於圖1、圖2。
〈粒度分布測量(動態光散射法)〉 粒度分布的評價係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000)，藉由依據JIS Z 8828：2019的動態光散射法而進行。又，在測量之前，為了將作為測量對象的實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液中的灰塵等去除，而以孔徑1μm之過濾器將該分散液進行過濾。再者，D50表示以體積分率計到達50%的粒徑。然後，若所測量之粒徑(D50)為1nm以上500nm以下，則評價為「〇〇(VERY GOOD)」，若該粒徑(D50)大於500nm且為1000nm以下，則評價為「〇(GOOD)」，若該粒徑(D50)大於1000nm，則評價為「×(BAD)」。圖2之「初期」係指剛生成後的實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液。又，圖2之「2週後」或「3週後」係指在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液之日起算靜置2週或3週後的金屬碳化物中間體分散液。此外，比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液為懸浮溶液，因此無法測量該粒徑(D50)。
〈透光度測量〉 將實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液3ml置入玻璃電池，實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液在波長350nm～750nm區域中的透光度(具體而言為波長350nm、450nm、550nm、650nm、750nm中的透光度)係使用光譜儀，依照上述透光度測量條件進行測量。然後，若所測量之透光度為85%以上100%以下，則評價為「〇〇(VERY GOOD)」，若該透光度為70%以上且小於85%，則評價為「〇(GOOD)」，若該透光度小於70%，則評價為「×(BAD)」。該透光度大於100%時，則視為100%。圖2之「初期」係指剛生成後的實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液。又，圖2之「2週後」或「3週後」係指在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液之日起算靜置2週或3週後的金屬碳化物中間體分散液。此外，比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液為懸浮溶液，因此無法測量該粒徑(D50)。
〈pH測量〉 將pH計(HORIBA製：玻璃電極式氫離子濃度指示器 D-51)的電極(HORIBA製：標準ToupH 電極 9615S-10D)浸漬於實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液，確認液體溫度穩定在25℃後，測量pH。圖2之「初期」係指剛生成後的實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液。又，圖2之「2週後」或「3週後」係指在設定為室溫25℃之恆溫器內，從生成實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液之日起算靜置2週或3週後的金屬碳化物中間體分散液。
[表1]
  金屬碳化物 比表面積 (m 2/g) 一次粒徑 (μm) 氯含量 (ppm) 氮含量 (ppm) 真圓度 流動性1 (回收率%) 流動性1 (回收率%)
實施例1 TaC 5.41 0.080 ＜25 360 0.919 99.0 99.2
實施例2 NbC 4.23 0.166 ＜25 350 0.935 97.2 98.9
比較例1 TaC 1.31 0.330 ＜25 150 0.776 38.5 67.7
比較例2 TaC 1.44 0.330 ＜25 120 0.579 79.5 85.0
比較例3 NbC 1.53 0.458 ＜25 180 0.618 17.4 33.8
如表1所示，實施例1、2之金屬碳化物通過BET法而得之比表面積為1m 2/g以上，且真圓度為0.78以上，因此其為極微粒且具有高流動性。
實施例1、2之金屬碳化物通過BET法而得之一次粒徑為0.7μm以下，且真圓度為0.78以上，因此其為極微粒且具有高流動性。
實施例1、2之金屬碳化物中，金屬碳化物粉末中的氯含量為25ppm以下，因此不含過氧化氫，例如，將實施例1、2之金屬碳化物塗布於坩堝的表面上而形成膜時，不會發生起泡，而容易均勻地塗布。
實施例1、2之金屬碳化物中，金屬碳化物粉末中的氮含量為1000ppm以下，因此不含氨成分，從安全方面/作業方面而言為較佳。
如圖1及圖2所示，實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液若具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸，通過使用動態光散射法之粒徑分布測量而得之金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)為1000nm以下，則為分散性高、經過長時間後亦不會析出沉澱物的分散液。又，實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸，金屬碳化物中間體分散液在波長350nm以上750nm以下的透光度的最大值為70%以上，因此分散性高且分散液中成分的均勻性優異。
實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液的pH為3.0以上10.0以下，因此該分散液中所包含之多酸離子穩定。
實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液中，有機酸與金屬化合物的莫耳比：圖1所示之有機酸/(Nb+Ta)為大於0起至500，過氧化氫與金屬化合物的莫耳比：圖1所示之過氧化氫/(Nb+Ta)為大於0起至10，鹼性化合物與金屬化合物的莫耳比：圖1所示之氨/(Nb+Ta)為大於0起至100，因此穩定性及分散性優異。
實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液中，金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算之鉭含量為0.4質量%以上，或Nb換算之鈮含量為0.35質量%以上，因此從成膜時的金屬碳化膜的膜厚變大的觀點來看為較佳。
又，將實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液進行燒製，藉此獲得極微粒且具有高流動性的金屬碳化粉末。
再者，將實施例3～10之金屬碳化物中間體分散液塗布於基材上並進行燒製，藉此獲得金屬碳化膜。
本說明書揭示之發明除了各發明或實施形態之構成以外，在可應用之範圍內亦包含：將該等之部分構成變更為本說明書揭示之其他構成並加以特定而成者；或將本說明書揭示之其他構成附加於該等構成並加以特定而成者；或在可獲得部分作用效果之限度內將該等之部分構成刪除並加以特定而成的上位概念化者。 [產業上的可利用性]
本發明之金屬碳化物為極微粒且具有高流動性，因此適合作為對於超硬化工具之原料的添加劑。具體而言，本發明之金屬碳化物無需與超硬化工具之原料的過度之混合步驟，又，在燒製時不需要長時間的加熱，因此可降低能量成本。又，可抑制因與超硬化工具之原料的混合性變差而導致無法形成均質之超硬化工具的不良品的發生率，因此可減少廢棄物，亦可降低廢棄物之處理中的能量成本。藉由該等方面，可達成天然資源的可持續管理及有效率的優點、以及脫碳(碳中和)化。
無
圖1係實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液的物性值的一覽表。 圖2係實施例3～10及比較例8～10之金屬碳化物中間體分散液的測量結果的一覽表。

Claims (27)

  1. 一種粉末形狀的金屬碳化物之製造方法，其係使用錯合物聚合法的粉末形狀的金屬碳化物之製造方法，其特徵在於包含： 錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物； 碳化步驟，藉由將該金屬碳化物前驅物進行燒製，而生成金屬碳化物；及 粉末化步驟，將該金屬碳化物進行碎裂，而形成金屬碳化粉末。
  2. 一種膜形狀的金屬碳化物之製造方法，其係使用錯合物聚合法的膜形狀的金屬碳化物之製造方法，其特徵在於包含： 錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成金屬碳化物前驅物； 溶解步驟，生成使該金屬碳化物前驅物分散於純水而成之金屬碳化物中間體；及 碳化步驟，藉由將該金屬碳化物中間體塗布於基材上並進行燒製，而在該基材上形成含有金屬碳化物之金屬碳化膜。
  3. 如請求項1或2所述之金屬碳化物之製造方法，其包含：乾燥步驟，將藉由該錯合化步驟所生成之該金屬碳化物前驅物進行乾燥。
  4. 如請求項3所述之金屬碳化物之製造方法，其包含：碎裂步驟，將藉由該乾燥步驟所乾燥之該金屬碳化物前驅物進行碎裂。
  5. 如請求項1或2所述之金屬碳化物之製造方法，其中，該金屬氫氧化物為氫氧化鉭或氫氧化鈮。
  6. 一種金屬碳化物前驅物之製造方法，其係使用錯合物聚合法的用以生成金屬碳化物的金屬碳化物前驅物之製造方法，其特徵在於包含： 將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成該金屬碳化物前驅物的步驟。
  7. 如請求項6所述之金屬碳化物前驅物之製造方法，其包含：乾燥步驟，將藉由該生成該金屬碳化物前驅物的步驟所生成之該金屬碳化物前驅物進行乾燥。
  8. 如請求項6所述之金屬碳化物前驅物之製造方法，其中，該金屬氫氧化物為氫氧化鉭或氫氧化鈮。
  9. 一種金屬碳化物中間體之製造方法，其係使用錯合物聚合法的用以生成金屬碳化物的金屬碳化物中間體之製造方法，其特徵在於包含： 錯合化步驟，將金屬氫氧化物與鹼性化合物混合而生成第1混合液，於該第1混合液中添加過氧化氫而生成第2混合液，再於該第2混合液中添加有機酸而生成該金屬碳化物前驅物；及 溶解步驟，生成使該金屬碳化物前驅物分散於純水而成之金屬碳化物中間體。
  10. 如請求項9所述之金屬碳化物中間體之製造方法，其包含：乾燥步驟，將藉由該錯合化步驟所生成之該金屬碳化物前驅物進行乾燥。
  11. 如請求項10所述之金屬碳化物中間體之製造方法，其包含：碎裂步驟，將藉由該乾燥步驟所乾燥之該金屬碳化物前驅物進行碎裂。
  12. 如請求項9所述之金屬碳化物中間體之製造方法，其中，該金屬氫氧化物為氫氧化鉭或氫氧化鈮。
  13. 一種金屬碳化物粉末，其特徵在於，通過BET法而得之比表面積為1m 2/g以上，且真圓度為0.78以上。
  14. 一種金屬碳化物粉末，其特徵在於，通過BET法而得之一次粒徑為0.7μm以下，且真圓度為0.78以上。
  15. 如請求項13或14所述之金屬碳化物粉末，其中，該金屬碳化物粉末含有碳化鈮或碳化鉭。
  16. 如請求項13或14所述之金屬碳化物粉末，其中，該金屬碳化物粉末中的氯含量為25ppm以下。
  17. 如請求項13或14所述之金屬碳化物粉末，其中，該金屬碳化物粉末中的氮含量為1000ppm以下。
  18. 一種超硬工具，其特徵在於，含有如請求項13或14所述之金屬碳化物粉末。
  19. 一種金屬碳化物中間體分散液，其特徵在於，具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸， 通過使用動態光散射法之粒徑分布測量而得之該金屬碳化物中間體分散液中的粒子的粒徑(D50)為1000nm以下。
  20. 一種金屬碳化物中間體分散液，其特徵在於，具有金屬化合物、鹼性化合物、過氧化氫及有機酸， 該金屬碳化物中間體分散液在波長350nm以上750nm以下的透光度的最大值為70%以上。
  21. 如請求項19或20所述之金屬碳化物中間體分散液，其中，該金屬化合物為金屬氫氧化物。
  22. 如請求項19或20所述之金屬碳化物中間體分散液，其中，該有機酸為檸檬酸、酒石酸、乳酸。
  23. 如請求項21所述之金屬碳化物中間體分散液，其中，該金屬氫氧化物為氫氧化鉭及/或氫氧化鈮。
  24. 如請求項19或20所述之金屬碳化物中間體分散液，其pH為3.0以上10.0以下。
  25. 如請求項19或20所述之金屬碳化物中間體分散液，其中，該有機酸與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至500，該過氧化氫與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至10，該鹼性化合物與該金屬化合物的莫耳比為大於0起至100。
  26. 如請求項19或20所述之金屬碳化物中間體分散液，其中，該金屬碳化物中間體分散液的溶劑為水。
  27. 如請求項19或20所述之金屬碳化物中間體分散液，其中，該金屬碳化物中間體分散液中的Ta換算之鉭含量為0.4質量%以上，或Nb換算之鈮含量為0.35質量%以上。
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