KR100785561B1 - 산화칼슘 분산액 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화칼슘 분산액 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산화칼슘 분산액은 중간 입경 (부피 기준)이 1 내지 200 nm이고 최대 입경이 10 내지 1,000 nm인 산화칼슘 미립자 및 유기 분산 매질을 함유한다. 산화칼슘 분산액은 산화칼슘 미립자, 유기 분산 매질, 및 직경이 5 내지 200 ㎛인 비드를 용기에 충전시키는 단계 및 이들 물질을 교반하는 단계에 의해 제조된다. 따라서, 작은 입경을 갖고 고순도인 산화칼슘이 산화칼슘 분산액 중에 균질하게 분산된다.
산화칼슘, 분산액, 미립자, 유기 분산 매질, 입경

Description

산화칼슘 분산액 및 이의 제조 방법{CALCIUM OXIDE DISPERSION LIQUID AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
관련 출원에 대한 참고 문헌
본 출원서는 35 U.S.C. §111(b)에 따라 2004년 4월 26일자로 출원된 가출원 제60/564,973호의 출원일의 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따른 이익을 청구하는 35 U.S.C. §111(a)하에 출원된 출원서이다.
본 발명은 산화칼슘 미립자의 분산액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 작은 입경을 갖고 균질하게 분산된 산화칼슘 미립자의 고-농도 분산액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
산화칼슘은 고 흡습성이어서, 수분 흡수제 및 탈수제로서 유용하다. 수분 흡수제 또는 탈수제로서의 용도는 산화칼슘이 고도로 활성일 것을 요구한다. 따라서, 산화칼슘 입자는 큰 표면적을 갖는 나노입자이고, 탈수에 있어 비활성인 수산화칼슘 및 탄산칼슘을 가능한 적게 함유하는 것이 바람직하다. 더욱이, 나노스케일로 제조된 산화칼슘은 광학적 투명도를 갖는 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 취급 관점에서 산화칼슘은 바람직하게는 균질한 분산액의 형태로 제공된다.
산화칼슘은 약 1200℃에서 석회암을 열분해함으로써 제조되고 있다. 그러나, 높은 온도 때문에, 산화칼슘 입자는 직경이 커지고 함께 소결되어 경질 물질을 형성한다. 따라서, 생성된 물질을 나노입자로 분쇄시키는데 많은 에너지와 시간이 소요된다. 그러나, 수분 흡수제 또는 탈수제로서 사용하기 위한 산화칼슘은 제조 동안에 수분 흡수를 방지해야 하므로 시간이 소요되는 처리는 부적합하다. 더욱이, 산화칼슘의 통상의 합성법은 매우 작은 입경을 갖는 입자로부터 비활성 성분을 함유하지 않는 분산액을 제조하기가 곤란하다. 또한, 산화칼슘의 입경이 더 작아지면, 슬러리 점도가 더 높아진다. 따라서, 통상의 기술에 의해 산화칼슘 나노입자의 고농도 슬러리를 제조하는 것은 불가능하였다.
본 발명의 목적은 작은 입경을 갖는 고도로 정제된 산화칼슘이 균질하게 분산된 산화칼슘 분산액 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명자들은 유기금속 β-디케톤 착체의 기체상 산화에 의한 금속 산화물 나노입자의 합성법을 개발하였다. 상기 방법으로 200 nm이하의 중간 입경을 갖는 일차 입자의 합성이 가능하다. 얻어진 입자는 응집체 형태이기 때문에, 이들은 50 ㎛의 미세한 비드를 사용하여 분쇄되고 적정한 분산 매질 (알콜 등) 중에 분산되어 산화칼슘 미립자의 균질한 분산액을 제공한다. 산화칼슘 입자는 분산 매질의 종류에 따라서 완전히 상이한 분산성을 나타내는 것으로 드러났다. 또한, 쌍극자 모멘트 및 점도를 고려한 용매의 선택 또는 선택된 용매의 적정한 혼합이 산화칼슘 나노입자의 안정한 분산액을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 불활성 기체 분위기하에 단시간 처리가 산화칼슘의 비활성화를 억제할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 근본적으로 하기 [1] 내지 [22]에 관련된다.
[1] 산화칼슘 분산액은 중간 입경 (부피 기준)이 1 내지 200 nm이고 최대 입경이 10 내지 1,000 nm인 산화칼슘 미립자; 및
유기 분산 매질
을 포함한다.
[2] 산화칼슘 분산액의 산화칼슘 농도가 10 내지 50 질량％이다.
[3] 산화칼슘 분산액은 원료 물질로서 물 함량이 1,000 ppm 미만 (질량 기준)인 유기 분산 매질을 사용함으로써 얻어진다.
[4] 산화칼슘 분산액에서, 산화칼슘 미립자는 칼슘 착체를 기화시킨 후, 생성된 기체 칼슘 착체를 기체상에서 산화시킴으로써 얻어진다.
[5] 산화칼슘 분산액에서, 산화칼슘 미립자는 칼슘 착체를 기화시키고, 생성된 기체 칼슘 착체를 기체상에서 산화시켜 산화칼슘 미립자를 얻은 후, 미립자를 베이킹 처리함으로써 얻어진다.
[6] 산화칼슘 분산액에서, 칼슘 착체는 칼슘과 β-디케톤 화합물의 착체이다.
[7] 산화칼슘 분산액에서, 산화칼슘 미립자의 수산화칼슘 함량이 5 질량％ 미만이고 탄산칼슘 함량이 1 질량％ 미만이다.
[8] 산화칼슘 분산액에서, 유기 분산 매질은 알콜, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 폴리올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질이다.
[9] 산화칼슘 분산액에서, 알콜은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
[10] 산화칼슘 분산액에서, 유기 분산 매질은 디올 유도체이다.
[11] 산화칼슘 분산액에서, 유기 분산 매질은 아세토니트릴, 1-부탄올, 1-헥산올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질이다.
[12] 산화칼슘 분산액에서, 유기 분산 매질은 혼합 분산 매질이다.
[13] 산화칼슘 분산액에서, 유기 분산 매질은 니트릴 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/아민 화합물 혼합 분산 매질, 에스테르/알콜 혼합 분산 매질, 아미드 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/니트릴 화합물 혼합 분산 매질 및 폴리올 유도체/아민 화합물 혼합 분산 매질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질이다.
[14] 산화칼슘 분산액에서, 혼합 분산 매질은 톨루엔/알콜 혼합 분산 매질, 부틸 아세테이트/알콜 혼합 분산 매질, N,N-디메틸아세트아미드/알콜 혼합 분산 매질, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/모노에탄올아민 혼합 분산 매질, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/디에탄올아민 혼합 분산 매질 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/트리에탄올아민 혼합 분산 매질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질이다.
[15] 산화칼슘 분산액은 분산제를 함유한다.
[16] 산화칼슘 분산액에서, 분산제는 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
[17] 산화칼슘 분산액에서, 비이온성 계면활성제는 히드록실기를 갖는다.
[18] 산화칼슘 분산액에서, 비이온성 계면활성제는 폴리프로필렌 옥시드와 글리세린의 부가물이다.
[19] 산화칼슘 분산액에서, 유기 분산 매질의 점도는 3.0 mPaㆍs 이하 (20℃) 이다.
[20] 산화칼슘 분산액의 제조 방법은
산화칼슘 미립자, 유기 분산 매질 및 직경이 5 내지 200 ㎛인 비드를 용기에 충전시키는 단계; 및
이들 물질을 교반하는 단계
를 포함한다.
[21] 상기 방법에서, 교반을 물 함량이 10 ppm 이하 (몰 기준)인 불활성 기체의 분위기하에 행한다.
[22] 상기 방법에서, 용기에 충전되는 유기 분산 매질의 물 함량이 1,000 ppm 미만 (질량 기준)이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 산화칼슘 분산액은 탈수에 있어 비활성인 임의의 수산화칼슘 및 탄산칼슘을 거의 함유하지 않기 때문에, 즉, 함유된 산화칼슘이 고도로 정제되기 때문에 수분 흡수제 및 탈수제로서 매우 유용하다. 또한, 분산액은 산화칼슘 입자가 미세하고 큰 표면적을 갖기 때문에, 수분 흡수제로서의 성능이 높다. 더욱이, 분산액의 도포는 고 투명도를 갖는 필름을 제공한다. 게다가, 분산액은 산화칼슘 미립자가 고 농도로 분산될 수 있기 때문에, 비용면에서 매우 유리하다. 이들 특성 때문에, 본 발명의 산화칼슘 분산액은 정밀 기기 및 전자 재료 (유기 EL, ELD 등)에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 산화칼슘 분산액의 제조 방법은 상기-기재된 우수한 특성을 갖는 산화칼슘 분산액의 효율적인 제조를 허용한다.
도 1은 본 발명에 따른 산화칼슘 미립자의 제조에 사용되는 제조 장치의 실시양태를 나타내고;
도 2는 제조예 1에서 얻어지는 산화칼슘 미립자의 전자현미경 사진이다.
[부호의 설명]
1 ... 산화 물질
2 ... 용액
3 ... 물질 흐름 제어기
4 ... 계량 펌프
5 ... 예열기
6 ... 기화기
7 ... 관형 가열로
8 ... 수집기
<본 발명의 바람직한 실시양태>
본 발명에 따른 산화칼슘 분산액 및 이의 제조 방법은 하기에 상세히 기재된 다.
산화칼슘 분산액
본 발명의 산화칼슘 분산액은 산화칼슘 미립자 및 유기 분산 매질을 포함한다.
산화칼슘 미립자는 중간 입경 (부피 축적 속도 (입자의 밀도가 일정할 때 질량 축적 속도는 동일값을 나타냄)가 50％일 때의 입경: D50)이 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 150 nm, 및 더 바람직하게는 10 내지 100 nm이고, 최대 입경이 10 내지 1,000 nm, 바람직하게는 15 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 250 nm, 및 더욱 더 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 불리하게도, 입경이 더 큰 경우에, 미세 가공이 불가능하고 광학적 투명도가 저하되며, 표면적이 감소되어 수분 흡수 효율이 감소되는 문제점을 일으킨다.
산화칼슘 분산액 중 산화칼슘의 중간 입경 및 최대 입경은, 임의로 분산액을 분산액에서 사용되는 동일한 유기 분산 매질로 희석시킨 후에, 레이저 도플러법에 의해 측정된다. 중간 입경 및 최대 입경의 측정은 예를 들어, 닉키소 캄파니, 리미티드(NIKKISO CO., LTD)에 의해 제작된 나노트랙(Nanotrac) UPA-EX150 또는 마이크로트랙(Microtrac) UPA-150에 의해 행해질 수 있다.
유기 분산 매질은 특별히 한정되지 않는다. 이들의 바람직한 예로는 유기 용매 예컨대 알콜, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 폴리올 유도체, 이들 용매의 혼합물, 방향족 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/아민 화합물 혼합 분 산 매질, 에스테르/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/니트릴 화합물 혼합 분산 매질 및 디올 유도체/아민 화합물 혼합 분산 매질이 포함된다. 더욱이, 정전기적 반발력에 의한 응집-억제 효과가 필요한 경우에, 양성자성 용매가 바람직하다.
알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올과 같이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함된다. 특히, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜이 높은 재응집-억제 효과 및 낮은 흡습성 때문에 바람직하다. 이들 알콜 중에서, 1-부탄올이 특히 바람직하다.
니트릴 화합물은 시아노기 (-CN)를 갖는 유기 용매이다. 이들의 예로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 니트릴 화합물 예컨대 아세토니트릴, 숙시노니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴 및 벤조니트릴이 포함된다. 이들 화합물 중에서, 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
아미드 화합물은 아미드기를 갖는 유기 용매이다. 이들의 예로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 및 N-메틸프로피온아미드가 포함된다.
폴리올 유도체는 바람직하게는 폴리올 모노에테르, 폴리올 디에테르, 폴리올 모노에스테르 및 폴리올 디에스테르이다.
폴리올 유도체의 예로는 디올 유도체 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노메톡시메틸 에테르; 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 유도체, 예컨대 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트 및 글리세롤 디알킬 에테르 (예를 들어, 1,2-디메틸 글리세롤, 1,3-디메틸 글리세롤, 1,3-디에틸 글리세롤)가 포함된다. 이들 유도체 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
본 발명의 산화칼슘 분산액에 사용되는 유기 분산 매질은 2종 이상의 유기 분산 매질로 이루어진 혼합 분산 매질일 수 있다. 혼합 분산 매질은 더 높은 농도의 산화칼슘 분산액의 제조를 허용한다. 바람직한 혼합 분산 매질의 예는 하기에 기재된다.
니트릴 화합물/ 알콜 혼합 분산 매질
혼합 분산 매질에 사용되는 니트릴 화합물 및 알콜의 예는 상기에 기재된다. 바람직한 조합으로는 아세토니트릴과 알콜 (특히 1-부탄올 또는 1-헥산올)이 포함된다. 혼합 분산 매질의 알콜 농도는 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
혼합 분산 매질은 제3 용매 성분을 함유할 수 있다. 제3 성분의 예로는 아민 화합물, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 에틸렌디아민이 포함된다.
방향족 화합물/ 알콜 혼합 분산 매질
방향족 화합물의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠이 포함된다. 알콜은 상기 기재된 것을 포함한다. 바람직한 조합으로는 톨루엔/1-헥산올, 크실렌/1-헥산올 및 에틸벤젠/1-헥산올이 포함된다.
혼합 분산 매질의 알콜 농도는 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다. 혼합 분산 매질은 제3 성분을 함유할 수 있다. 제3 성분의 예로는 상기-기재된 아민 화합물이 포함된다.
방향족 화합물/아민 화합물 혼합 분산 매질
상기 언급된 방향족 화합물이 여기에서 사용될 수 있다. 아민 화합물의 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 에틸렌디아민이 포함된다. 바람직한 조합으로는 크실렌/모노에탄올아민이 포함된다. 혼합 분산 매질의 아민 화합물 농도는 바람직하게는 0.005 내 지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이다.
에스테르/ 알콜 혼합 분산 매질
에스테르의 바람직한 예로는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 메틸 피발레이트 및 에틸 피발레이트가 포함된다. 알콜은 상기 기재된 바와 같다. 바람직한 조합으로는 부틸 아세테이트/1-부탄올, 부틸 아세테이트/1-헥산올 및 알킬 피발레이트/1-헥산올이 포함된다.
혼합 분산 매질은 제3 성분을 함유할 수 있다. 제3 성분의 예로는 상기-기재된 아민 화합물이 포함된다. 혼합 분산 매질의 알콜 농도는 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
아미드 화합물/ 알콜 혼합 분산 매질
아미드 화합물 및 알콜은 본원에서 상기 기재된 바와 같다. 바람직한 조합으로는 N,N-디메틸포름아미드/알콜 (특히 1-부탄올 또는 1-헥산올), 및 N,N-디메틸아세트아미드/알콜 (특히 1-부탄올 또는 1-헥산올)이 포함된다. 혼합 분산 매질은 제3 성분을 함유할 수 있다. 제3 성분의 예로는 아민 화합물이 포함된다. 혼합 분산 매질의 알콜 농도는 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
방향족 화합물/니트릴 화합물 혼합 분산 매질
방향족 화합물 및 니트릴 화합물은 본원에서 상기 기재된 바와 같다. 혼합 분산 매질은 제3 성분을 함유할 수 있다. 제3 성분의 예로는 아민 화합물이 포함된다. 혼합 분산 매질의 니트릴 화합물 농도는 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.
폴리올 유도체/아민 화합물 혼합 분산 매질
상기 언급된 폴리올 유도체 및 아민 화합물이 여기에서 사용될 수 있다. 바람직한 조합으로는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/아민 화합물 (특히, 히드록실-함유 아민 화합물 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민)이 포함된다. 혼합 분산 매질은 제3 성분을 함유할 수 있다.
혼합 분산 매질의 아민 화합물 농도는 바람직하게는 0.005 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이다.
산화칼슘 분산액은 분산제를 함유할 수 있다. 분산제는 강화된 유동성 및 안정성을 제공하여, 분산된 입자의 직경을 감소시킬 수 있다. 분산제는 특별히 한정되지 않는다. 비이온성 계면활성제, 특히 히드록실기를 함유하는 것이 적합하다.
비이온성 계면활성제로는 에테르 계면활성제 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 이차 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알 킬 에테르 및 폴리프로필렌 옥시드와 글리세린의 부가물; 및 에스테르 에테르 계면활성제 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 및 경화 피마자유, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 포함된다. 이들 중에서, 폴리프로필렌 옥시드와 글리세린의 부가물이 특히 바람직하다.
분산제의 양은 선택되는 화합물에 따르며, 바람직하게는 산화칼슘에 대해 0.1 내지 10 질량％이다.
산화칼슘이 비드 밀에 의해 분산 매질 중에 분산되기 전후에, 분산제가 분산 매질에 첨가될 수 있다. 첨가는 바람직하게는 비드 밀에 의해 분산되기 이전에 행해지며, 이 경우에 유동성 및 안정성이 더욱 강화된다.
본 발명에서 원료 물질로서 사용되는 유기 분산 매질은 바람직하게는 산화칼슘이 분산되기 전에 낮은 물 함량을 갖고, 일반적으로 1,000 ppm 미만 (질량 기준), 바람직하게는 500 ppm 미만 (질량 기준), 더 바람직하게는 100 ppm 미만 (질량 기준), 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 미만 (질량 기준), 및 더욱 더 바람직하게는 5 ppm 미만 (질량 기준)이다. 상기 범위의 물 함량을 갖는 산화칼슘 분산액은, 수산화칼슘 함량의 증가가 없고 착색 및 점도 증가와 같은 문제점이 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 상기 낮은 물 함량을 갖는 유기 분산 매질은 분자체 또는 산화칼슘에 의한 탈수에 의해 얻어질 수 있다.
유기 분산 매질의 물 함량은 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제작된 CA-06과 같은 전하량 측정 칼 피셔(Karl Fischer) 수분 적정기를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 산화칼슘 분산액의 산화칼슘 농도는 바람직하게는 10 내지 50 질량％, 더 바람직하게는 20 내지 50 질량％, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 50 질량％, 및 가장 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 산화칼슘 농도가 상기-기재된 범위보다 더 낮은 경우에, 수분 흡수 효과를 얻기 위해서는 산화칼슘 분산액을 제조하는데 다량의 분산 매질이 필요하다. 산화칼슘 농도가 상기-기재된 범위보다 더 높은 경우에, 분산액은 점도가 증가되어 취급이 곤란해진다. 분산액 중 산화칼슘의 농도는 분산액을 제조하는데 사용되는 원료 물질의 양으로부터 계산되고, 분산액의 제조 후에 하기 방법 (a) 또는 (b)에 의해 결정될 수 있다.
(a) 분산 매질은, 분산 매질을 회전 증발기에 의해 감압하에 증발 제거하거나 또는 분산액을 대기 중 200℃로 가열하는 방법에 의해 분산액으로부터 제거된다. 생성된 잔류물은 염산 또는 황산과 같은 산 중에 용해시키고, 용액을 순수한 물로 희석시킨 후에, 원자 흡광 측정기 (예를 들어, 세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드(Seiko Instruments Inc.)에 의해 제작된 원자 흡광 분광기 SAS-7500A) 또는 ICP 측정기 (예를 들어, 세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드에 의해 제작된 ICP 질량 분광기 SPQ-9000)를 사용하여 칼슘 농도를 측정하여 계산함으로써 분산액 중 산화칼슘의 농도를 결정한다.
(b) 분산 매질은 방법 (a)에서 기재된 바와 같이 분산액으로부터 제거된다. 생성된 잔류물을 대기 압력하에 열천칭 장치(thermobalance apparatus) (예를 들어, 세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드에 의해 제작된 TG/DTA6200 모델)를 사용함으로써 1,000℃로 가열하여 잔류 산화칼슘을 얻는다. 잔류 산화칼슘의 중량을 측정하여 분산액 중 산화칼슘의 농도를 계산한다.
본 발명에 따른 산화칼슘 분산액 중에, 산화칼슘 미립자의 수산화칼슘 함량은 5 질량％ 미만, 및 바람직하게는 1 질량％ 미만이고, 탄산칼슘 함량이 1 질량％ 미만, 및 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다. 상기-기재된 범위의 수산화칼슘 및 탄산칼슘을 함유하는 산화칼슘 분산액은 수분 흡수제 및 탈수제로서 고성능을 갖는데 이는 탈수에 있어 비활성인 수산화칼슘 및 탄산칼슘이 실질적으로 부재하기 때문이다.
수산화칼슘 함량 및 탄산칼슘 함량은 열천칭 장치에 의해 측정된다. 수산화칼슘 함량은 300℃ 부근에서 발생하는 수산화칼슘의 탈수에 의해 초래되는 중량 감소로부터 계산된다. 탄산칼슘 함량은 약 700℃에서 발생하는 탄산칼슘의 탈카르복실화에 의해 초래되는 중량 감소로부터 계산된다.
분산 매질의 점도는 고농도의 산화칼슘 미립자의 분산액을 제조하기 위해서 낮은 것이 바람직하다. 점도는 바람직하게는 3.0 mPaㆍs 이하 (20℃), 및 더 바람직하게는 1.0 mPaㆍs 이하 (20℃)이다. 혼합 분산 매질의 경우에, 혼합 분산 매질의 점도는 바람직하게는 상기-기재된 범위에 속한다.
산화칼슘 분산액의 제조 방법
크기가 마이크로미터 이상인 산화칼슘 입자를 200 nm이하의 중간 입경으로 더욱 분쇄시키는 것은 통상적으로 곤란하다. 따라서, 분산 매질 중에 분산되는 산화칼슘 입자의 중간 입경이 200 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 입경을 갖는 산화칼슘 미립자는 예를 들어, 칼슘 착체 예컨대 칼슘과 β-디케톤 화합물의 착체 (β-디케톤/칼슘 착체) 또는 칼슘 알콕시드를 기화시키고, 생성된 기체 칼슘 착체를 산화 물질의 존재하에 연소시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
별법으로, 산화칼슘 미립자는 (알콜과 같은 용매 중) β-디케톤/칼슘 착체의 용액을 기화시키고, 기체 β-디케톤/칼슘 착체를 함유하는 증기를 기체 산화 물질 (공기 등)과 혼합하며, 생성된 혼합물을 가열하여 기체 β-디케톤/칼슘 착체를 연소시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 β-디케톤/칼슘 착체로는 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온 (DPMㆍH), 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온 (DMHDㆍH) 및 2,4-펜탄디온 (acacㆍH)의 칼슘 착체가 포함된다. 구체적인 예로는 Ca(DPM)2, Ca(DMHD)2, Ca(acac)2 및 이들의 n-수화물 (n은 1 이상의 수임)이 포함된다. 본원에서 사용된 "acac" 등은 acacㆍH 등으로부터 H+를 제거하여 생성되는 리간드를 의미한다.
본 발명에서 사용하기 위한 칼슘 알콕시드의 바람직한 예로는 칼슘 메톡시드, 칼슘 에톡시드, 칼슘 n-프로폭시드, 칼슘 i-프로폭시드, 칼슘 n-부톡시드, 칼슘 sec-부톡시드, 칼슘 tert-부톡시드 및 칼슘 t-아밀옥시드가 포함된다. 구체적인 예로는 칼슘 디메톡시드, 칼슘 디에톡시드 및 칼슘 디-i-프로폭시드가 포함된다. 이들 칼슘 착체는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
기체 칼슘 착체의 예로는 고체 또는 액체 칼슘 착체를 가열 기화시킴으로써 얻은 것, 칼슘 착체 용액을 가열 기화시킴으로써 얻은 것, 및 이들의 혼합물이 포 함된다.
기체 칼슘 착체는 1종의 칼슘 착체의 증기 또는 2종 이상의 칼슘 착체의 혼합 증기일 수 있다. 2종 이상의 칼슘 착체의 혼합 증기는 2종 이상의 칼슘 착체를 혼합하고 기화시킴으로써 또는 2종 이상의 칼슘 착체를 기화시키고 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
알콕시드는 가수분해되기 쉽기 때문에, 칼슘 알콕시드 착체의 사용은 종종 기화 이전에 분해와 같은 문제점을 초래하여 더 낮은 수율 및 파이프 막힘(clogging)을 일으킨다. 따라서, 알콕시드는 유기 용매 용액의 형태로 안정화된 후에 기화되는 것이 바람직하다.
기체 칼슘 착체가 칼슘 착체 용액을 가열 기화시킴으로써 제조되는 경우에, 기체 칼슘 착체는 1종의 칼슘 착체의 증기 또는 2종 이상의 칼슘 착체의 증기를 함유할 수 있다. 기체 칼슘 착체가 2종 이상의 칼슘 착체의 증기를 함유하는 경우에, 기체 칼슘 착체는 상이한 칼슘 착체를 함유하는 2종 이상의 용액을 기화시키고 혼합하거나 또는 2종 이상의 칼슘 착체를 함유하는 용액을 기화시킴으로써 제조될 수 있다.
칼슘 착체 용액에 사용되는 용매는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부티릴 케톤, 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 아세틸 아세톤, 디이소부티릴메탄 및 디피발로일메탄으로부터 선택된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 의 조합으로 사용될 수 있다. 용액의 농도는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체는 기체 칼슘 착체를 위한 캐리어(carrier)로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 산화 물질의 예로는 산소, 임의의 비율로 산소와 다른 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 혼합 기체, 공기, 물 및 질소 산화물이 포함된다. 이들 산화 물질은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
칼슘 착체를 연소시키기 이전에, 기체 칼슘 착체 및 산화 물질은 칼슘 착체의 분해 온도보다 더 낮은 온도에서 별도로 예열될 수 있다. 또한, 기체 칼슘 착체 및 산화 물질을 함께 혼합하고 칼슘 착체의 분해 온도보다 더 낮은 온도에서 예열하는 것이 가능하다. 더욱이, 기체 칼슘 착체는 연소 이전에 산화 물질과 혼합될 수 있다. 또한, 기체 칼슘 착체를 칼슘 착체의 분해 온도 이상에서 가열하고 산화 물질 중으로 방출시켜 산화 물질과의 혼합과 동시에 연소를 행하는 것이 가능하다. 칼슘 착체가 액체 형태 또는 유기 용매 중에 용해된 용액 형태인 경우에, 칼슘 착체는 산화 물질과 직접 혼합될 수 있다.
칼슘 착체 및 산화 물질은 바람직하게는 완전한 혼합 상태가 달성되는 조건하에 함께 혼합된다.
기체 칼슘 착체 및 산화 물질은 함께 혼합된 후에 연소되는 것이 바람직하다. 연소는 점화원을 사용하거나 또는 이들을 인화점 이상의 온도에서 가열시킴으로써 시발될 수 있다.
충분하지 않은 혼합은 칼슘 착체의 불완전한 연소를 초래할 것이고, 이 경우에 비반응 물질 예컨대 카바이드 및 물이 잔류하고 미립자가 장기간의 반응 시간에 의해 융합된다. 결과적으로, 품질 및 입경은 불안정해지고 생성된 입자는 통상적으로 큰 직경을 갖는다.
기체 칼슘 착체 또는 칼슘 착체 용액의 기화에 의해 발생된 기체와 산화 물질의 혼합 기체에서, 칼슘 착체의 농도는 폭발 범위인 것이 바람직하다. 농도가 범위를 벗어나는 경우에, 연소는 안정적이지 않다. 칼슘 착체의 증기압이 낮고 폭발 범위에 이르지 않는 경우에, 연소 개선제가 바람직하게 사용된다. 연소 개선제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 칼슘 착체 용액을 사용하는 경우에, 용액의 용매가 연소 개선제로서 사용될 수 있다.
고체 또는 액체 칼슘 착체를 가열 기화시킴으로써 제조된 기체 칼슘 착체를 사용하는 경우에, 산화 물질은 칼슘 착체를 완전히 산화시키는 필요한 산소 몰량의 0.5 내지 40배, 바람직하게는 1 내지 30배, 및 더 바람직하게는 1 내지 20배의 양으로 사용된다. 칼슘 착체 용액을 가열 기화시킴으로써 제조된 기체 칼슘 착체를 사용하는 경우에, 산화 물질은 칼슘 착체 및 용매를 완전히 산화시키는데 필요한 산소 몰량의 0.5 내지 40배, 바람직하게는 1 내지 30배, 및 더 바람직하게는 1 내지 20배의 양으로 사용된다. 사용된 산화 물질의 산소량이 너무 적은 경우에, 비반응 원료 물질이 생성된 산화칼슘 미립자의 응집을 초래할 수 있다. 산소량이 너무 많은 경우에, 유기 성분의 농도가 폭발 한계보다 더 낮아지고 연소가 안정적이지 않다.
본 발명에서 연소 온도는 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500 내지 1500℃이다. 연소 온도가 더 낮은 경우에, 비반응 원료 물질 또는 불완전하게 연소된 유기 성분이 잔류한다. 연소 온도가 너무 높은 경우에, 장치 수명이 단축되고 장치 재료의 열화로 인해 오염이 발생한다.
따라서, 제조된 산화칼슘 미립자의 중간 입경 (부피 기준)은 1 내지 200 nm이다.
더 구체적으로, 상기 언급된 산화칼슘 미립자의 제조 방법은 도 1에 나타낸 장치를 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화칼슘 미립자의 제조 방법에서 사용되는 제조 장치의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
β-디케톤/칼슘 착체의 용액 (2)은 계량 펌프 (4)를 통해 가열 기화기 (6)에 정량 공급되고, 가열 기화기 (6)에서 기화된다. 가열 기화기 (6)에서 기화된 기체 β-디케톤/칼슘 착체를 함유하는 증기는, 계량 펌프 (4)를 통해 캐리어 기체를 가열 기화기 (6)에 정량 공급함으로써, 관형 가열로 (7)의 입구의 동축 노즐로 정량 공급된다. 산화 물질 (1) (예컨대 공기)은 물질 흐름 제어기 (3)를 통해 예열기 (5)에 정량 공급되고, 예열된 산화 물질 (1)은 관형 가열로 (7)의 입구의 동축 노즐에 정량 공급된다. 동축 노즐을 통해 공급되는, 기화된 β-디케톤/칼슘 착체 및 산화 물질은 관형 가열로 (7)에서 빠르게 혼합되고 연소되어 (산화 반응) 산화칼슘 미립자를 생성한다. 생성된 산화칼슘 미립자는 수집기 (8)에 의해 수집된다.
상기에서 얻어진 산화칼슘 미립자는 일반적으로 불순물로서 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘 (CaCO3)을 함유한다. 따라서, 이들 불순물을 산화칼슘으로 전환시키기 위해서, 베이킹 처리가 바람직하게 500 내지 1,000℃에서 행해진다. 본 발명에서, 산화칼슘 미립자에 함유된 Ca(OH)2 및 CaC03를 CaO로 전환시키는 처리를 베이킹 처리로 나타낼 것이다.
산화칼슘은 매우 흡습성이기 때문에, 약간의 물 등이 상기 공정 동안에 산화칼슘(CaO)에 작용하여 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 또는 탄산칼슘 (CaC03)을 형성할 수 있다. 산화칼슘이 이러한 불순물을 함유하는 것을 방지하기 위해서는, 생성된 산화칼슘 미립자의 방출(taking out)과 같은 작업이 바람직하게는 물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않은 분위기 (예를 들어, 무수 질소 글로브 박스), 예를 들어 물 함량이 10 ppm 이하 (몰 기준)인 분위기하에 행해진다.
본 발명에 따른 산화칼슘 분산액은 상기 언급된 유기 분산 매질 중에 상기 기재된 바와 같이 제조된 산화칼슘 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 산화칼슘 미립자는 때때로 응집된 일차 입자를 함유한다. 비드 밀 또는 제트 밀의 사용을 포함하는, 응집체를 분쇄시키는 다양한 방법이 적용가능하다. 나노입자로의 분쇄를 위해, 비드 밀이 바람직하게 사용된다. 비드 크기가 더 작을수록, 분쇄 분산 속도가 더 높고 달성되는 입경이 더 작다. 따라서, 사용하기에 특히 바람직한 비드의 직경은 5 내지 200 ㎛, 및 특히 10 내지 100 ㎛이다. 내마모성 및 산화칼슘 중 불순물 오염의 최소화의 관점에서, 비드는 바람직하게는 지르코니아로 이루어진다.
분쇄 작업 중에 유기 분산 매질의 첨가는 응집 착체의 분쇄 완료 즉시 분산액의 제조를 가능하게 한다.
구체적으로, 분산액의 제조는 비드 밀 분쇄와 동시에, 상기 방법에 의해 제조된 산화칼슘 미립자, 상기 언급된 유기 분산 매질, 및 비드를 용기에 충전시키고 교반하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 상기 방법에서, 비드의 충전율은 바람직하게는 85 내지 95％이고, 산화칼슘 미립자는 바람직하게는 산화칼슘 미립자 및 유기 분산 매질의 총량 (100 질량％)에 대해 1 내지 50 질량％의 양으로 사용된다. 교반 시간은 목적하는 중간 입경에 따라서 적절히 결정될 수 있고, 일반적으로 약 10분 내지 5시간이다.
분쇄 및 분산 작업은 바람직하게는 산화칼슘이 대기 중 수분을 흡수하는 것을 억제하기 위해서 불활성 기체 분위기하에 행해진다. 불활성 기체의 예로는 헬륨 및 아르곤과 같은 희가스, 및 질소가 포함된다. 사용되는 불활성 기체는 바람직하게는 물 함량이 10 ppm 이하 (몰 기준)이다. 불활성 기체가 높은 물 함량을 갖는 경우에, 분산액은 분산 처리 동안에 수분을 흡수하여, 수산화칼슘의 증가, 점도 증가 및 착색과 같은 문제점을 초래한다.
비드 밀 분쇄와 동시에 분산액을 제조하기 이전에, 산화칼슘은 초음파, 유선형 혼합기 등에 의해 분산액 중에 예비-분산될 수 있다.
상기-기재된 방법은 산화칼슘 미립자가 균질하게 분산된 분산액을 제공한다. 본 발명에서, "산화칼슘 미립자가 균질하게 분산된 분산액"은 하기 언급된 분산액의 유동성 및 안정성 시험 둘 모두에서 "AA" 평가를 얻은 것을 의미한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더욱 상세히 기재될 것이지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다.
분석법
[중간 입경 및 최대 입경]
입자 크기 분포 분석기 (닉키소 캄파니, 리미티드에 의해 제작된 마이크로트랙 UPA-150 모델)를 사용하여 이들 입경을 측정하였다.
측정 조건: 시험할 분산액을 분산액에 사용되는 동일한 용매로 100배 희석하였다.
[BET 표면적]
측정기: 퀀타 크롬 코포레이션(QUANTA CHROME CORP.)에 의해 제작된 켐(Chem) BET-3000
[수산화칼슘 및 탄산칼슘의 양]
이 방법에서는 열천칭을 사용하였다.
열천칭: 세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드에 의해 제작된 TG/DTA6200 모델
측정 온도 범위: 30 내지 1,000℃
가열 속도: 10℃/분
N2 분위기: 200 ml/분
약 300℃에서 발생하는 수산화칼슘의 탈수에 의해 초래되는 중량 감소로부터 계산함으로써 수산화칼슘의 양을 결정하였다.
약 700℃에서 발생하는 탄산칼슘의 탈카르복실화에 의해 초래되는 중량 감소로부터 계산함으로써 탄산칼슘의 양을 결정하였다.
제조예 1
도 1에 나타낸 장치를 사용하여 산화칼슘 미립자를 제조하였다. 250℃로 가열된 기화기 (6)에, Ca(DPM)2 (쇼와 덴코 가부시키 가이샤(SHOWA DENKO K.K.)에 의해 제조됨) 300 g과 메탄올 700 g의 혼합 용액을 4 mL/분의 유속으로 공급하고 기화시켰다. 공기 (1)를 예열기 (5)에 40 L/분의 속도로 유동시키고 250℃로 가열하였다. 기체 Ca(DPM)2 및 메탄올, 및 공기를 관형 전기로 (7)의 입구의 동축 노즐에 공급하였다. 관형 전기로 (7)에서 연소 온도를 950℃로 설정하였다. 연소 시간은 1초이었다. 공급된 공기 중 산소 몰량은 Ca(DPM)2 및 메탄올을 완전히 연소시키는데 필요한 몰량의 1.5배이었다. 결과적으로, 산화칼슘 미립자를 수집기 (8)에 90％의 수율로 수집하였다. 산화칼슘 미립자의 중간 입경은 30 nm이었다. 미립자를 도 2의 사진에 나타내었다.
상기에서 얻어진 미립자는 불순물로서 탄산칼슘 및 수산화칼슘을 함유하였다. 이들 불순물을 제거하기 위해서, 어닐링 처리를 공기 분위기하에 550℃에서 5시간 동안 행하고, 추가로 580℃에서 3시간 동안 행하였다. 생성된 산화칼슘 입자의 BET 표면적은 88 nm의 산술 평균 입경에 상응하는 20 m2/g이었다. 열천칭 장치 (세이코 인스트루먼츠 인코포레이티드에 의해 제작된 TG/DTA6200)를 사용하여 열중량 분석을 행하여 수산화칼슘 및 탄산칼슘 함량을 측정하였다. 함량은 각각 1 질량％ 미만으로 측정되었다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 산화칼슘 입자 56 g을 물 함량이 9 ppm (질량 기준)인 1-부탄올 504 g과 혼합하였다. 혼합물을 1시간 동안 초음파처리하여 균질한 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 질소 분위기 (물 함량: 8 ppm (몰 기준))하에 50-㎛ 산화지르코늄 비드를 함유하는 비드 밀 (코토부키 엔지니어링 앤드 매뉴팩쳐링 캄파니, 리미티드(Kotobuki Engineering and Manufacturing Co., Ltd.)에 의해 제작된 UAM-015)을 사용하여 2시간 동안 처리하였다. 결과적으로, 산화칼슘 농도가 10 질량％인 분산액을 얻었다. 분산액을 100배로 희석시키고 입자 크기 분포 분석기로 분석하여 입자 크기 분포를 결정하여, 중간 입경이 84 nm이고 최대 입경이 400 nm인 결과를 얻었다. 수산화칼슘 함량 및 탄산칼슘 함량은 각각 5 질량％ 미만 및 1 질량％ 미만으로 측정되었다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 산화칼슘 입자 5 g을 물 함량이 8 ppm (질량 기준)인 1-부탄올 95 g과 혼합하였다. 혼합물을 1시간 동안 초음파처리하여 균질한 분산액을 얻었다. 분산액을 입자 크기 분포 분석기 (닉키소 캄파니, 리미티드에 의해 제작된 마이크로트랙 UPA-150)로 분석하여 입자 크기 분포를 결정하여, 중간 입경이 340 nm이고 최대 입경이 1,370 nm인 결과를 얻었다.
실시예 2 내지 13
분산 매질의 종류 및 산화칼슘 농도를 변화시켜 실시예 2 내지 13을 행하였다.
제2 어닐링 처리를 700℃에서 1시간 동안 행하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 BET 표면적이 18 m2/g (100 nm의 산술 평균 입경에 상응함)인 산화칼슘 입자를 얻었다. 산화칼슘 입자를 표 1에 나타낸 분산 매질 (매질들) 312 g과 혼합하여, 표 1에 나타낸 산화칼슘 농도를 달성하였다. 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하여 균질한 분산액을 얻었다. 이들 실시예에서 사용된 모든 (혼합) 분산 매질의 물 함량이 1,000 ppm 이하이었다. 분산액을 질소 분위기 (물 함량: 8 ppm (몰 기준))하에 50-㎛ 산화지르코늄 비드를 함유하는 비드 밀을 사용하여 2시간 동안 처리하였다. 결과적으로, 각 실시예에서 표 1에 나타낸 농도를 갖는 산화칼슘 분산액을 얻었다. 분산액을 100배 희석시킨 후에, 입자 크기 분포를 입자 크기 분포 분석기로 측정하여 중간 입경 및 최대 입경을 결정하였다. 각 실시예에서, 수산화칼슘 함량 및 탄산칼슘 함량은 각각 5 질량％ 미만 및 1 질량％ 미만으로 측정되었다.
분산 매질 종류, 산화칼슘 농도, 및 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2의 분산액을 실온에서 7일 동안 방치하고, 분산액의 입자 크기 분포를 다시 측정하였다. 측정 결과 중간 입경이 90 nm이고 최대 입경이 400 nm이며, 이는 얻어진 분산액이 매우 안정하다는 것을 의미하였다.
실시예 1 내지 13의 분산액은 비교예 1에서 얻어진 것보다 더 작은 중간 입경 및 더 작은 최대 입경을 가졌다. 이 결과는 아마도 이차 응집체가 비드 밀에 의해서 분쇄되었음을 나타내는 것이다.
또한, 결과는 질소 분위기하의 분산 처리가 산화칼슘의 수분 흡수성을 만족스런 수준으로 억제한다는 것을 증명한다.
실시예 14
비드 밀 처리 이전에, 분산 매질-2로서 디에탄올 아민 0.9 g 및 분산제로서 GL-100 (아사히 덴카 캄파니, 리미티드(Asahi Denka Co., Ltd.)로부터 입수가능함) 3.7 g을 분산액에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 13에서와 동일한 방식으로 산화칼슘 분산액을 제조하였다. 중간 입경 및 최대 입경은 각각 60 nm 및 240 nm이었다. 분산액을 실온에서 7일 동안 방치하고, 분산액의 입자 크기 분포를 다시 측정하였다. 측정시 동일한 결과, 즉, 중간 입경이 60 nm이고 최대 입경이 240 nm이었고, 이는 얻어진 분산액이 매우 안정함을 증명하였다.
Figure 112006083893359-pct00001
"산화칼슘 농도"는 분산액 중 산화칼슘의 농도를 나타낸다.
"분산 매질-1"은 분산 매질-1의 종류 및 농도 (분산 매질에서 분산 매질-1의 농도)를 나타낸다.
"분산 매질-2"는 분산 매질-2의 종류 및 농도 (분산 매질에서 분산 매질-2의 농도)를 나타낸다.
분산 매질의 약어:
DMF = N,N-디메틸포름아미드
DMAC = N,N-디메틸아세트아미드
디글라임 = 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
PGME = 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)
"중간 입경"은 분산액 중 산화칼슘의 중간 입경 (부피 기준)을 나타낸다. 괄호 안의 숫자는 최대 입경을 나타낸다.
"유동성"은 분산액의 유동성을 나타낸다. 캡을 갖는 180-ml 투명 유리 용기 (직경 50 mm)에 분산액 50 ml를 충전시켰다. 이어서 용기를 90도로 재빨리 기울이고, 액체의 유동성을 관찰하였다. 상기 측정을 실온에서 행하였다.
AA ... 용기를 기울이자마자 분산액이 유동하였다.
BB ... 용기를 기울인 후에 분산액이 서서히 유동하였다.
CC ... 용기를 기울인 후에도 분산액이 유동하지 않았다.
"안정성": 캡을 갖는 180-ml 투명 유리 용기 (직경 50 mm)에 분산액 50 ml를 충전시켰다. 용기를 실온에서 1주 동안 유지시키고, 분산액을 관찰하였다.
AA ... 변화가 관찰되지 않았다.
BB ... 투명 상청액이 관찰되었다.
CC ... 침전이 관찰되었다.

Claims (23)

  1. 중간 입경 (부피 기준)이 1 내지 200 nm이고 최대 입경이 10 내지 1,000 nm인 산화칼슘 미립자; 및
    유기 분산 매질
    을 포함하는 산화칼슘 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 산화칼슘 농도가 10 내지 50 질량％인 산화칼슘 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 원료 물질로서 물 함량이 1,000 ppm 미만 (질량 기준)인 유기 분산 매질을 사용함으로써 얻어지는 산화칼슘 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 산화칼슘 미립자가 칼슘 착체를 기화시킨 후, 생성된 기체 칼슘 착체를 기체상에서 산화시킴으로써 얻어지는 산화칼슘 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 산화칼슘 미립자가 칼슘 착체를 기화시키고, 생성된 기체 칼슘 착체를 기체상에서 산화시켜 산화칼슘 미립자를 얻은 후, 미립자를 베이킹 처리함으로써 얻어지는 산화칼슘 분산액.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 칼슘 착체가 칼슘과 β-디케톤 화합물의 착체인 산화칼슘 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 산화칼슘 미립자의 수산화칼슘 함량이 5 질량％ 미만이고 탄산칼슘 함량이 1 질량％ 미만인 산화칼슘 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 유기 분산 매질이 알콜, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 폴리올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 산화칼슘 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 알콜이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 산화칼슘 분산액.
  10. 제8항에 있어서, 유기 분산 매질이 디올 유도체인 산화칼슘 분산액.
  11. 제1항에 있어서, 유기 분산 매질이 아세토니트릴, 1-부탄올, 1-헥산올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 산화칼슘 분산액.
  12. 제1항에 있어서, 유기 분산 매질이 혼합 분산 매질인 산화칼슘 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 유기 분산 매질이 니트릴 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/아민 화합물 혼합 분산 매질, 에스테르/알콜 혼합 분산 매질, 아미드 화합물/알콜 혼합 분산 매질, 방향족 화합물/니트릴 화합물 혼합 분산 매질 및 폴리올 유도체/아민 화합물 혼합 분산 매질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 산화칼슘 분산액.
  14. 제12항에 있어서, 혼합 분산 매질이 톨루엔/알콜 혼합 분산 매질, 부틸 아세테이트/알콜 혼합 분산 매질, N,N-디메틸아세트아미드/알콜 혼합 분산 매질, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/모노에탄올아민 혼합 분산 매질, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/디에탄올아민 혼합 분산 매질 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르/트리에탄올아민 혼합 분산 매질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 산화칼슘 분산액.
  15. 제1항에 있어서, 분산제를 함유하는 산화칼슘 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 분산제가 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 산화칼슘 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 히드록실기를 갖는 것인 산화칼슘 분산액.
  18. 제16항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 폴리프로필렌 옥시드와 글리세린의 부가물인 산화칼슘 분산액.
  19. 제1항에 있어서, 유기 분산 매질의 점도가 3.0 mPaㆍs 이하 (20℃)인 산화칼슘 분산액.
  20. 산화칼슘 미립자, 유기 분산 매질 및 직경이 5 내지 200 ㎛인 비드를 용기에 충전시키는 단계; 및
    이들 물질을 교반하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 산화칼슘 분산액의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 교반을 물 함량이 10 ppm 이하 (몰 기준)인 불활성 기체의 분위기하에 행하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 용기에 충전되는 유기 분산 매질의 물 함량이 1,000 ppm 미만 (질량 기준)인 방법.
  23. 산화칼슘 미립자, 유기 분산 매질 및 직경이 5 내지 200 ㎛인 비드를 용기에 충전시키는 단계; 및
    이들 물질을 교반하는 단계
    를 포함하는 제6항에 따른 산화칼슘 분산액의 제조 방법.
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