JP2003286029A - 酸化物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
酸化物ナノ粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １〜２０ｎｍサイズの第III族元素の酸化物
結晶粒子が均一に分散されてなる、安定なコロイド液を
製造する方法を提供すること。 【解決手段】 周期律表の第III族元素の化合物をアル
コール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中
に、水を添加（好ましくは水と塩基を同時あるいは逐次
に添加）することで第III族元素の酸化物ナノ結晶粒子
を製造する。
結晶粒子が均一に分散されてなる、安定なコロイド液を
製造する方法を提供すること。 【解決手段】 周期律表の第III族元素の化合物をアル
コール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中
に、水を添加（好ましくは水と塩基を同時あるいは逐次
に添加）することで第III族元素の酸化物ナノ結晶粒子
を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発光材料や半導体
膜を構成する材料など多分野での応用が可能な酸化物ナ
ノ粒子の製造方法に関する。
膜を構成する材料など多分野での応用が可能な酸化物ナ
ノ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年ナノサイズの結晶性微粒子は、量子
閉じ込め効果によるその特異な分光学的性質、またサイ
ズ効果による融点効果などが注目され、その応用を目指
して多くの研究がなされるようになった。
閉じ込め効果によるその特異な分光学的性質、またサイ
ズ効果による融点効果などが注目され、その応用を目指
して多くの研究がなされるようになった。
【０００３】蛍光体としての応用分野では、蛍光体の粒
径をナノサイズまで低下させると発光効率が向上するこ
とが認識され、高効率の蛍光体への応用が検討されてき
た。たとえば間接遷移型のＳｉはバルクでは発光しない
ものの、ナノサイズ粒子では蛍光発光の効率が向上する
ことからエレクトロルミネッセンスへの応用が検討され
ている。また、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどに代表される金属
カルコゲナイドにおいて、ナノクリスタルのサイズを制
御することで、蛍光発光の波長が制御されること、また
コアシェル型のナノ粒子とすることで、蛍光の発光効率
が大きく改善されることが知られ、発光素子への応用、
生体分析用の蛍光標識等の応用検討がなされている。
径をナノサイズまで低下させると発光効率が向上するこ
とが認識され、高効率の蛍光体への応用が検討されてき
た。たとえば間接遷移型のＳｉはバルクでは発光しない
ものの、ナノサイズ粒子では蛍光発光の効率が向上する
ことからエレクトロルミネッセンスへの応用が検討され
ている。また、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどに代表される金属
カルコゲナイドにおいて、ナノクリスタルのサイズを制
御することで、蛍光発光の波長が制御されること、また
コアシェル型のナノ粒子とすることで、蛍光の発光効率
が大きく改善されることが知られ、発光素子への応用、
生体分析用の蛍光標識等の応用検討がなされている。
【０００４】このように元素半導体、あるいはカルコゲ
ナイド系半導体に関しては現在までに多くの検討がなさ
れてきた一方で、酸化物半導体についてはほとんど注目
されることが無かったが、近年、酸化亜鉛のナノサイズ
結晶からなるコロイドが合成されるようになってその強
い蛍光発光が注目され、最近では、紫外レーザーの発光
も試みられている。第III族の酸化物ナノクリスタルも
それぞれ蛍光性を示し、発光材料としての応用が期待さ
れる。酸化物ナノクリスタルは、紫外線励起での蛍光体
の他、電子線励起用の発光体、またエレクトロルミネッ
センス素子用の発光体あるいは発光中心として用いるこ
ともできる。
ナイド系半導体に関しては現在までに多くの検討がなさ
れてきた一方で、酸化物半導体についてはほとんど注目
されることが無かったが、近年、酸化亜鉛のナノサイズ
結晶からなるコロイドが合成されるようになってその強
い蛍光発光が注目され、最近では、紫外レーザーの発光
も試みられている。第III族の酸化物ナノクリスタルも
それぞれ蛍光性を示し、発光材料としての応用が期待さ
れる。酸化物ナノクリスタルは、紫外線励起での蛍光体
の他、電子線励起用の発光体、またエレクトロルミネッ
センス素子用の発光体あるいは発光中心として用いるこ
ともできる。
【０００５】第III族金属の酸化物コロイドはまた、半
導体薄膜を構成する材料として用いることもできる。コ
ロイドを基板上に塗布した後、所定の温度で焼結するこ
とで均質な半導体膜を調製することも可能である。例え
ば透明導電膜を形成する材料としての応用分野もある。
導体薄膜を構成する材料として用いることもできる。コ
ロイドを基板上に塗布した後、所定の温度で焼結するこ
とで均質な半導体膜を調製することも可能である。例え
ば透明導電膜を形成する材料としての応用分野もある。
【０００６】このように、酸化物ナノクリスタルは多分
野での応用の可能性がある材料であるがその製造方法に
ついてはまだ、限られたものについての方法が知られて
いるに過ぎない。
野での応用の可能性がある材料であるがその製造方法に
ついてはまだ、限られたものについての方法が知られて
いるに過ぎない。
【０００７】これら、酸化物ナノクリスタルの多くは、
高温過程を経る気相合成かあるいはゾルゲル法、水熱合
成法等によって合成されてきた。例えば、米国特許第5,
984,997号に記載された燃焼法、水溶液中で目的金属を
電極とした放電を行なうことで酸化物微粒子を得るRESA
法、先駆体の溶液のエアゾルを反応管中で熱分解して酸
化物微粒子を得るエアゾル法などがある。
高温過程を経る気相合成かあるいはゾルゲル法、水熱合
成法等によって合成されてきた。例えば、米国特許第5,
984,997号に記載された燃焼法、水溶液中で目的金属を
電極とした放電を行なうことで酸化物微粒子を得るRESA
法、先駆体の溶液のエアゾルを反応管中で熱分解して酸
化物微粒子を得るエアゾル法などがある。
【０００８】近年、酸化亜鉛のナノクリスタルがアルコ
ール溶媒中で簡易に合成できることが報告され（L. Spa
nhel; J. Am. Chem. Soc., 113(8), 2826 (1991)）、そ
の蛍光性についての報告がなされている。またこれを酸
化ケイ素中にあるいは窒化ホウ素中に組みこんだ材料は
可視域に強い蛍光を示すことが報告されている。しかし
ながら、蛍光体の構成要素として重要な酸化イットリウ
ム、酸化ガリウム、また酸化インジウム、その他酸化ア
ルミニウムのような第III族の酸化物のナノクリスタル
を安定なコロイド分散物として、液相で簡易に合成でき
る方法は知られておらず、これらの酸化物ナノクリスタ
ルのコロイドを製造する方法が望まれていた。
ール溶媒中で簡易に合成できることが報告され（L. Spa
nhel; J. Am. Chem. Soc., 113(8), 2826 (1991)）、そ
の蛍光性についての報告がなされている。またこれを酸
化ケイ素中にあるいは窒化ホウ素中に組みこんだ材料は
可視域に強い蛍光を示すことが報告されている。しかし
ながら、蛍光体の構成要素として重要な酸化イットリウ
ム、酸化ガリウム、また酸化インジウム、その他酸化ア
ルミニウムのような第III族の酸化物のナノクリスタル
を安定なコロイド分散物として、液相で簡易に合成でき
る方法は知られておらず、これらの酸化物ナノクリスタ
ルのコロイドを製造する方法が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、１ｎｍ〜２０ｎｍサイズの第III族の金属酸化物ナ
ノ粒子が均一に分散されてなる、安定なコロイド液を製
造する方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、高温装置あるいは真空装置のような大掛かりな装置
を使うことなく、比較的低い温度でかつ簡易な工程で、
結晶構造を持った金属酸化物の粒子を得ることにある。
は、１ｎｍ〜２０ｎｍサイズの第III族の金属酸化物ナ
ノ粒子が均一に分散されてなる、安定なコロイド液を製
造する方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、高温装置あるいは真空装置のような大掛かりな装置
を使うことなく、比較的低い温度でかつ簡易な工程で、
結晶構造を持った金属酸化物の粒子を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 （１） 周期律表の第III族元素の化合物をアルコール
溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水
を添加することを特徴とする酸化物ナノ粒子の製造方
法。 （２） 周期律表の第III族元素の化合物をアルコール
溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水
と塩基を同時あるいは逐次に添加することを特徴とする
酸化物ナノ粒子の製造方法。 （３） 下記一般式（１）で表される第III族金属の塩
を用いることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の
酸化物ナノ粒子の製造方法。 一般式（１） ＭｘＢｙ ここで、Ｍは周期律表の第III属元素イオンを表し、Ｂ
はハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、また
はカルボン酸類イオンを表わし、ｘおよびｙは電荷が釣
り合うのに必要な整数値である。 （４） 溶媒として用いるアルコールが下記一般式
（２）で表されるものであることを特徴とする（１）〜
（３）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造
方法。 一般式（２） Ｒ-ＯＨ ここでＲは、炭素原子１〜６の置換あるいは無置換の脂
肪族基である。 （５） 下記一般式（３）で表される含窒素化合物から
なる塩基を用いることを特徴とする（１）〜（４）項の
いずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。 一般式（３） Ｎ(Ｒ１)(Ｒ２)(Ｒ３) ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１
〜４の置換あるいは無置換のアルキル基を表す。又はＲ
１、Ｒ２、Ｒ３とＮとが結合して飽和もしくは不飽和環
を形成する。 （６） 酸化物ナノ粒子が酸化物ナノクリスタルである
ことを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記
載の酸化物ナノクリスタルの製造方法。
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 （１） 周期律表の第III族元素の化合物をアルコール
溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水
を添加することを特徴とする酸化物ナノ粒子の製造方
法。 （２） 周期律表の第III族元素の化合物をアルコール
溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中に、水
と塩基を同時あるいは逐次に添加することを特徴とする
酸化物ナノ粒子の製造方法。 （３） 下記一般式（１）で表される第III族金属の塩
を用いることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の
酸化物ナノ粒子の製造方法。 一般式（１） ＭｘＢｙ ここで、Ｍは周期律表の第III属元素イオンを表し、Ｂ
はハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、また
はカルボン酸類イオンを表わし、ｘおよびｙは電荷が釣
り合うのに必要な整数値である。 （４） 溶媒として用いるアルコールが下記一般式
（２）で表されるものであることを特徴とする（１）〜
（３）項のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造
方法。 一般式（２） Ｒ-ＯＨ ここでＲは、炭素原子１〜６の置換あるいは無置換の脂
肪族基である。 （５） 下記一般式（３）で表される含窒素化合物から
なる塩基を用いることを特徴とする（１）〜（４）項の
いずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子の製造方法。 一般式（３） Ｎ(Ｒ１)(Ｒ２)(Ｒ３) ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子若しくは炭素数１
〜４の置換あるいは無置換のアルキル基を表す。又はＲ
１、Ｒ２、Ｒ３とＮとが結合して飽和もしくは不飽和環
を形成する。 （６） 酸化物ナノ粒子が酸化物ナノクリスタルである
ことを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記
載の酸化物ナノクリスタルの製造方法。
【００１１】本発明において、ナノ粒子とは、公知のよ
うにサイズがナノメートルオーダーの粒子をいい、ナノ
クリスタルとは、ナノメートルオーダーの粒子であり、
かつこの粒子が結晶構造を有するものをいう。
うにサイズがナノメートルオーダーの粒子をいい、ナノ
クリスタルとは、ナノメートルオーダーの粒子であり、
かつこの粒子が結晶構造を有するものをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、周期律表の第III族元
素の化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あ
るいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時あ
るいは逐次に添加することを特徴とする第III族元素の
酸化物ナノ粒子の製造方法である。第III族元素とは、
短周期表に示されたIIIＡ族及びIIIＢ族の元素のうち、
ホウ素以外の元素（ランタノイド、アクチノイドをも含
む）をいう。
素の化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱工程の後あ
るいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時あ
るいは逐次に添加することを特徴とする第III族元素の
酸化物ナノ粒子の製造方法である。第III族元素とは、
短周期表に示されたIIIＡ族及びIIIＢ族の元素のうち、
ホウ素以外の元素（ランタノイド、アクチノイドをも含
む）をいう。
【００１３】本発明により製造される金属酸化物は第II
I族金属の酸化物であって、特にイットリウム、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムが挙げられる。通常、こ
れらの三価の酸化物が得られるが、必要によってはより
低い酸化状態の酸化物を得ることもできる。また合成中
の反応容器に窒素を導入するなどの雰囲気制御により、
三価の酸化物結晶に必要量の酸素欠陥を導入することも
可能である。
I族金属の酸化物であって、特にイットリウム、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムが挙げられる。通常、こ
れらの三価の酸化物が得られるが、必要によってはより
低い酸化状態の酸化物を得ることもできる。また合成中
の反応容器に窒素を導入するなどの雰囲気制御により、
三価の酸化物結晶に必要量の酸素欠陥を導入することも
可能である。
【００１４】本発明の製造方法により得られる結晶粒子
のサイズは、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であ
り、より好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。サ
イズ分布は限定されるものではないが、単分散であるこ
とが好ましい。本明細書において単分散粒子とは、変動
係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以
下、特に好ましくは１０％以下である。
のサイズは、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であ
り、より好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。サ
イズ分布は限定されるものではないが、単分散であるこ
とが好ましい。本明細書において単分散粒子とは、変動
係数が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以
下、特に好ましくは１０％以下である。
【００１５】本発明の製造方法に用いる原料は目的とす
る第III族金属の化合物で、溶媒として用いるアルコー
ルに溶解するものであれば任意のものが用いられるが、
好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩が挙げられ、また酢酸、乳酸、ラウリン酸、ヒドロキ
シ酢酸等の置換あるいは無置換のカルボン酸類の塩が挙
げられる。これらの塩は無水塩でもまた結晶水を有する
塩であっても良い。
る第III族金属の化合物で、溶媒として用いるアルコー
ルに溶解するものであれば任意のものが用いられるが、
好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩が挙げられ、また酢酸、乳酸、ラウリン酸、ヒドロキ
シ酢酸等の置換あるいは無置換のカルボン酸類の塩が挙
げられる。これらの塩は無水塩でもまた結晶水を有する
塩であっても良い。
【００１６】より具体的には塩化ガリウム、臭化ガリウ
ム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化アルミニウム、
塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化イ
ンジウム四水和物、硝酸インジウム、硫酸インジウム、
酢酸インジウム、酢酸インジウム水和物、塩化イットリ
ウム、酢酸イットリウム四水和物、硝酸イットリウム、
硫酸イットリウム六水和物、塩化スカンジウム六水和
物、酢酸スカンジウム水和物などが挙げられる。
ム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化アルミニウム、
塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化イ
ンジウム四水和物、硝酸インジウム、硫酸インジウム、
酢酸インジウム、酢酸インジウム水和物、塩化イットリ
ウム、酢酸イットリウム四水和物、硝酸イットリウム、
硫酸イットリウム六水和物、塩化スカンジウム六水和
物、酢酸スカンジウム水和物などが挙げられる。
【００１７】溶媒として用いるアルコールは炭素数６以
下の置換あるいは無置換のアルコールが用いられ、溶解
する第III族金属化合物の溶解性によって任意に選択さ
れる。多くの場合好ましいアルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブを
挙げることができる。これらアルコール溶媒は単独でも
また二種類以上を混合して用いることもできる。またア
ルコールに対して等量以下の容積で第二の溶媒を補助的
に混合して用いることもできる。例えばジオキサン、ア
セトン、アセチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどアルコールと混和性のある溶媒
である。原料化合物のアルコールへの溶解性が高くない
場合には、これらの補助溶媒に原料化合物を溶解してか
らアルコールに添加する方法も好ましい。
下の置換あるいは無置換のアルコールが用いられ、溶解
する第III族金属化合物の溶解性によって任意に選択さ
れる。多くの場合好ましいアルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブを
挙げることができる。これらアルコール溶媒は単独でも
また二種類以上を混合して用いることもできる。またア
ルコールに対して等量以下の容積で第二の溶媒を補助的
に混合して用いることもできる。例えばジオキサン、ア
セトン、アセチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどアルコールと混和性のある溶媒
である。原料化合物のアルコールへの溶解性が高くない
場合には、これらの補助溶媒に原料化合物を溶解してか
らアルコールに添加する方法も好ましい。
【００１８】第III族化合物のアルコール溶媒への溶解
量は、用いる化合物及び溶媒によって異なるが、０．０
０１〜０．５モル／リットルが好ましく、０．０１〜
０．２モル／リットルがより好ましい。
量は、用いる化合物及び溶媒によって異なるが、０．０
０１〜０．５モル／リットルが好ましく、０．０１〜
０．２モル／リットルがより好ましい。
【００１９】本発明の製造方法においては、第III族化
合物を溶解したアルコール溶液を、加熱工程の後あるい
は加熱工程中に、水と必要により塩基とを同時あるいは
逐次に添加する。加熱温度は任意であるが、高い温度で
反応させるほうが好ましい。常圧の沸点で還流する工程
は、精密な温度制御装置が不要で一定の反応温度が保て
ることから特に好ましい。具体的な加熱温度は選択する
溶媒によって異なるが、好ましくは５０〜２００℃、よ
り好ましくは７０〜１７０℃の範囲で加熱される。
合物を溶解したアルコール溶液を、加熱工程の後あるい
は加熱工程中に、水と必要により塩基とを同時あるいは
逐次に添加する。加熱温度は任意であるが、高い温度で
反応させるほうが好ましい。常圧の沸点で還流する工程
は、精密な温度制御装置が不要で一定の反応温度が保て
ることから特に好ましい。具体的な加熱温度は選択する
溶媒によって異なるが、好ましくは５０〜２００℃、よ
り好ましくは７０〜１７０℃の範囲で加熱される。
【００２０】本発明の製造方法においては、外部からの
不要な水分の混入を防ぐことが好ましい。この為、必要
により、溶媒のアルコールは予め脱水して用いることが
好ましい。また反応容器は必要により大気中の湿度の影
響を避けるトラップを接続し、また乾燥空気や乾燥窒素
ガスを流通させることも好ましい。
不要な水分の混入を防ぐことが好ましい。この為、必要
により、溶媒のアルコールは予め脱水して用いることが
好ましい。また反応容器は必要により大気中の湿度の影
響を避けるトラップを接続し、また乾燥空気や乾燥窒素
ガスを流通させることも好ましい。
【００２１】本発明の製造方法における水の添加方法は
任意であるが、撹拌下で少量ずつ添加するのが好まし
い。例えば、所要量の水を含むアルコール溶液を、定量
ポンプで反応溶液に添加したり、また水蒸気を含む空
気、窒素ガス等を反応容器に導入することで水を反応液
と接するようにして反応させる方法も好ましい。
任意であるが、撹拌下で少量ずつ添加するのが好まし
い。例えば、所要量の水を含むアルコール溶液を、定量
ポンプで反応溶液に添加したり、また水蒸気を含む空
気、窒素ガス等を反応容器に導入することで水を反応液
と接するようにして反応させる方法も好ましい。
【００２２】本発明の製造方法において添加される水の
量は、原料の第III族化合物を酸化物に変えるに必要な
反応当量の水の量である。あまりに過剰の水の添加は酸
化物が更に水酸化物へと変化する為に好ましくない。好
ましい水の量は前記当量の８０〜３００％以内、より好
ましくは１００〜１５０％の範囲である。反応原料が結
晶水を保持している場合は、この量も含めて、水の総添
加量が前記の範囲内とするのが好ましい。
量は、原料の第III族化合物を酸化物に変えるに必要な
反応当量の水の量である。あまりに過剰の水の添加は酸
化物が更に水酸化物へと変化する為に好ましくない。好
ましい水の量は前記当量の８０〜３００％以内、より好
ましくは１００〜１５０％の範囲である。反応原料が結
晶水を保持している場合は、この量も含めて、水の総添
加量が前記の範囲内とするのが好ましい。
【００２３】本発明の製造方法において添加される塩基
は、反応溶媒に溶解性のあるものであれば任意のものが
用いられる。水酸化リチウム１水塩、水酸化ナトリウム
のような無機の塩基の他、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムのようなアンモニウム化合物；トリメチルアミン、
トリエチルアミンのような脂肪族アミン；イミダゾー
ル、ピリジン、ピラジンのような芳香族アミン；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンのような置換脂肪族アミンやアンモニアガスなど
の含窒素化合物を用いることもできる。なかでも、この
ような含窒素化合物が好ましく、特に前記一般式（３）
で表される化合物が好ましい。
は、反応溶媒に溶解性のあるものであれば任意のものが
用いられる。水酸化リチウム１水塩、水酸化ナトリウム
のような無機の塩基の他、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムのようなアンモニウム化合物；トリメチルアミン、
トリエチルアミンのような脂肪族アミン；イミダゾー
ル、ピリジン、ピラジンのような芳香族アミン；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンのような置換脂肪族アミンやアンモニアガスなど
の含窒素化合物を用いることもできる。なかでも、この
ような含窒素化合物が好ましく、特に前記一般式（３）
で表される化合物が好ましい。
【００２４】加える塩基の量は第III族化合物を酸化物
に変える際に発生する酸を中和するのに必要な量の８０
〜２００％の範囲で加えられることが好ましい。より好
ましくは１００〜１５０％、特に好ましくは１００〜１
２０％である。
に変える際に発生する酸を中和するのに必要な量の８０
〜２００％の範囲で加えられることが好ましい。より好
ましくは１００〜１５０％、特に好ましくは１００〜１
２０％である。
【００２５】本発明においては、反応液の加熱工程の後
あるいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時
あるいは逐次に添加する。これらの工程は任意に選択で
きるが、水の添加は加熱中に行うほうがより好ましい。
塩基の添加は水の添加と平行して行っても良いが、所定
量の水と塩基とを含むアルコール溶液として添加するこ
とがより好ましい。添加に要する時間は、２０分〜５時
間、好ましくは１時間〜３時間である。添加の際には液
の均一性を保つ為に十分に撹拌することが好ましい。
あるいは加熱工程中に、水と必要に応じて塩基とを同時
あるいは逐次に添加する。これらの工程は任意に選択で
きるが、水の添加は加熱中に行うほうがより好ましい。
塩基の添加は水の添加と平行して行っても良いが、所定
量の水と塩基とを含むアルコール溶液として添加するこ
とがより好ましい。添加に要する時間は、２０分〜５時
間、好ましくは１時間〜３時間である。添加の際には液
の均一性を保つ為に十分に撹拌することが好ましい。
【００２６】本発明により製造される酸化物コロイド
は、目的に応じて、濃縮、脱塩、また溶媒を留去するこ
とで粉末として取り出して用いられる。例えば、未反応
物と反応副生物を取り除き目的とするコロイドを取り出
すには、遠心分離による方法、限外ろ過による方法があ
るが、限外ろ過による方法がコロイドを凝集させること
なく取り出せる点でより好ましい。
は、目的に応じて、濃縮、脱塩、また溶媒を留去するこ
とで粉末として取り出して用いられる。例えば、未反応
物と反応副生物を取り除き目的とするコロイドを取り出
すには、遠心分離による方法、限外ろ過による方法があ
るが、限外ろ過による方法がコロイドを凝集させること
なく取り出せる点でより好ましい。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２８】実施例１〜４
５００ｍｌの三つ口フラスコに塩化ガリウム１０ｇを加
え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下の脱水エタノール５
００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下でリフラック
スしながら、５０℃で水蒸気を飽和させた窒素ガスを５
０ｍｌ／分の流速で２時間導入した後、温度を保ったま
ま、表１に記載した量のモノエタノールアミンを脱水エ
タノール１０ｍｌに溶解した液をチューブポンプを用い
て２時間かけてゆっくり添加した。添加後１時間更に還
流を継続した後に冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３
０（商品名、ミリポア社製））を用いて、未反応物と副
生成物を除去して、試料液Ａ〜Ｄを調製した。
え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下の脱水エタノール５
００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下でリフラック
スしながら、５０℃で水蒸気を飽和させた窒素ガスを５
０ｍｌ／分の流速で２時間導入した後、温度を保ったま
ま、表１に記載した量のモノエタノールアミンを脱水エ
タノール１０ｍｌに溶解した液をチューブポンプを用い
て２時間かけてゆっくり添加した。添加後１時間更に還
流を継続した後に冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３
０（商品名、ミリポア社製））を用いて、未反応物と副
生成物を除去して、試料液Ａ〜Ｄを調製した。
【００２９】比較例
溶媒をアルコールの代わりに水とした以外は実施例４と
同様に処理し、試料液Ｘを調製した。アルコール溶媒を
用いた実施例１〜４のコロイド液と異なり、塩基の添加
とともに液は白濁し、時間とともに沈殿を生成した。
同様に処理し、試料液Ｘを調製した。アルコール溶媒を
用いた実施例１〜４のコロイド液と異なり、塩基の添加
とともに液は白濁し、時間とともに沈殿を生成した。
【００３０】実施例１〜４及び比較例で得られた試料液
Ａ〜Ｄ及びＸについて以下の測定を行った。それらの結
果を表１に示す。 各試料液中のコロイド粒子を高分解能の透過型電子
顕微鏡で観察し、粒子径を観察した。試料液Ａ〜Ｄ中の
コロイド粒子は１〜２ｎｍ程度の微小な粒子であり溶液
は透明だったが、試料液Ｘ中のコロイド粒子は粗大な凝
集体であり溶液は白濁した。このことから微細な粒子を
得るためには溶媒にアルコールを用いることが必要であ
ることがわかる。 各試料液について分光蛍光光度計（ＲＦ−５３００
ＰＣ、商品名、島津製作所製）を用いて蛍光スペクトル
の測定を行った。Ｘ以外の試料液はいずれも３８０ｎｍ
に発光極大を持つ紫色の蛍光を示した。試料液に２３５
ｎｍの波長で照射して観測される蛍光の強度の相対値を
表１に示す。 各試料液に塩酸を加えてコロイドを溶解した後、誘
導結合高周波プラズマ発光分析でガリウム量を定量する
ことで、生成したコロイドの収率を求めた。塩基を用い
ない試料液Ａにおいてはコロイドの合成収率が約１８％
にとどまったのに対して、塩基を用いた試料液Ｂ〜Ｄに
おいては高い収率で安定なコロイドが得られ、本発明の
中でも塩基を用いることがより好ましいことがわかる。 試料液Ｂ〜Ｄをロータリーエバポレーターで蒸発乾
固して得た粉末のＸ線回折解析を行った。バルクの酸化
ガリウムの回折角度にナノ結晶に特徴的な幅の広い回折
線を示した。
Ａ〜Ｄ及びＸについて以下の測定を行った。それらの結
果を表１に示す。 各試料液中のコロイド粒子を高分解能の透過型電子
顕微鏡で観察し、粒子径を観察した。試料液Ａ〜Ｄ中の
コロイド粒子は１〜２ｎｍ程度の微小な粒子であり溶液
は透明だったが、試料液Ｘ中のコロイド粒子は粗大な凝
集体であり溶液は白濁した。このことから微細な粒子を
得るためには溶媒にアルコールを用いることが必要であ
ることがわかる。 各試料液について分光蛍光光度計（ＲＦ−５３００
ＰＣ、商品名、島津製作所製）を用いて蛍光スペクトル
の測定を行った。Ｘ以外の試料液はいずれも３８０ｎｍ
に発光極大を持つ紫色の蛍光を示した。試料液に２３５
ｎｍの波長で照射して観測される蛍光の強度の相対値を
表１に示す。 各試料液に塩酸を加えてコロイドを溶解した後、誘
導結合高周波プラズマ発光分析でガリウム量を定量する
ことで、生成したコロイドの収率を求めた。塩基を用い
ない試料液Ａにおいてはコロイドの合成収率が約１８％
にとどまったのに対して、塩基を用いた試料液Ｂ〜Ｄに
おいては高い収率で安定なコロイドが得られ、本発明の
中でも塩基を用いることがより好ましいことがわかる。 試料液Ｂ〜Ｄをロータリーエバポレーターで蒸発乾
固して得た粉末のＸ線回折解析を行った。バルクの酸化
ガリウムの回折角度にナノ結晶に特徴的な幅の広い回折
線を示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例５〜９
５００ｍｌの三つ口フラスコに塩化インジウム１０ｇを
加え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下のイソプロピルア
ルコール５００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下で
リフラックスしながら、定量ポンプを用いて、水１．３
ｍｌと表２に示した各種の塩基０．０４５モル量を溶解
したイソプロピルアルコール溶液１０ｍｌとを１時間か
けてゆっくり添加した。添加後更に１時間還流した後に
冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３０）を用いて、未
反応物と副生成物を除去して、試料液Ｅ〜Ｉを得た。こ
れらの試料液について、実施例１〜４について行った測
定と同様の測定を行い、コロイド粒子の粒子径、蛍光強
度、酸化インジウムコロイドの収率、およびＸ線回折解
析を測定した。コロイド液の蛍光は３６０ｎｍで励起し
た時の５００ｎｍでの相対的な蛍光強度を測定した。こ
れらの測定結果を表２に示す。
加え、これに含水量が５０ｐｐｍ以下のイソプロピルア
ルコール５００ｍｌを加えて溶解した。これを加熱下で
リフラックスしながら、定量ポンプを用いて、水１．３
ｍｌと表２に示した各種の塩基０．０４５モル量を溶解
したイソプロピルアルコール溶液１０ｍｌとを１時間か
けてゆっくり添加した。添加後更に１時間還流した後に
冷却し、限外濾過膜（アミコンＹＭ３０）を用いて、未
反応物と副生成物を除去して、試料液Ｅ〜Ｉを得た。こ
れらの試料液について、実施例１〜４について行った測
定と同様の測定を行い、コロイド粒子の粒子径、蛍光強
度、酸化インジウムコロイドの収率、およびＸ線回折解
析を測定した。コロイド液の蛍光は３６０ｎｍで励起し
た時の５００ｎｍでの相対的な蛍光強度を測定した。こ
れらの測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２に示した結果から、本発明により蛍光
性の安定なコロイドが得られることがわかる。
性の安定なコロイドが得られることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、第III族金属酸化物の
ナノクリスタルがアルコール性溶媒中に均一に分散し
た、安定なコロイド液を収率良く製造することができ
る。
ナノクリスタルがアルコール性溶媒中に均一に分散し
た、安定なコロイド液を収率良く製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 周期律表の第III族元素の化合物をアル
コール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中
に、水を添加することを特徴とする酸化物ナノ粒子の製
造方法。 - 【請求項２】 周期律表の第III族元素の化合物をアル
コール溶液に溶解し、加熱工程の後あるいは加熱工程中
に、水と塩基を同時あるいは逐次に添加することを特徴
とする酸化物ナノ粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002089557A JP3953861B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | 酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002089557A JP3953861B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | 酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286029A true JP2003286029A (ja) | 2003-10-07 |
| JP3953861B2 JP3953861B2 (ja) | 2007-08-08 |
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ID=29235110
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002089557A Expired - Fee Related JP3953861B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | 酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3953861B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019106A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Denso Corp | 金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2010533125A (ja) * | 2007-07-13 | 2010-10-21 | ジョン フン キム | 金属ハロゲン化物から塩基を用い脱ハロゲン化水素による金属酸化物を製造する方法、及びその製造方法によって製造される金属酸化物 |
| JP2014239223A (ja) * | 2014-06-09 | 2014-12-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 単粒子膜エッチングマスク付基板 |
| JP2014240334A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | コリア エレクトロテクノロジー リサーチ インスティテュート | 基板の緩衝層用イットリア溶液の製造方法 |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002089557A patent/JP3953861B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3953861B2 (ja) | 2007-08-08 |
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