CN1950299A - 氧化钙分散液及其制造方法 - Google Patents

Abstract

氧化钙分散液含有中值粒径(体积基)为1至200纳米且最大粒径为10至1000纳米的氧化钙细粒和有机分散介质。通过在容器中装入氧化钙细粒、有机分散介质和直径5至200微米的球粒并搅拌这些材料，制造氧化钙分散液。因此，使具有小粒径和高纯度的氧化钙均匀分散在氧化钙分散液中。

Description

氧化钙分散液及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请是根据35U.S.C.§111(a)提交的申请，其根据35U.S.C.§119(e)(1)要求临时申请60/564,973的提交日权益，该临时申请是根据35U.S.C.§111(b)于2004年4月26日提交的。

技术领域

本发明涉及氧化钙细粒的分散液及其制造方法。具体而言，本发明涉及具有小粒径并均匀分散的氧化钙细粒的高浓分散液及其制造方法。

背景技术

氧化钙是高度吸湿的，并且可用作吸湿剂和脱水剂。其作为吸湿剂或脱水剂的应用要求氧化钙是高度活性的。因此，要求其粒子是具有大表面积的纳米粒子，并且粒子含有尽可能少的无脱水活性的氢氧化钙和碳酸钙。此外，以纳米规格制造的氧化钙可以产生具有光学透明性的糊状物。此外，从操作的角度看，需要以均匀分散液的形式提供氧化钙。

已经通过在大约1200℃使石灰石热分解来制造氧化钙。然而，由于高温，其粒子直径扩大并烧结在一起以形成硬质材料。因此，将所得材料粉碎成纳米粒子要耗费许多能量和时间。然而，用作吸湿剂或脱水剂的氧化钙应该避免在生产过程中吸收湿气，因此耗时处理是不合适的。此外，氧化钙的传统合成方法难以由具有极小粒径的粒子制造不含非活性物质的分散液。此外，氧化钙的粒径越小，浆液粘度越高。因此，通过传统技术不可能制造氧化钙纳米粒子的高浓浆液。

发明内容

本发明的目的是提供氧化钙分散液——其中具有小粒径的高纯氧化钙均匀分散，并提供其制造方法。

本发明已经开发出通过有机金属β-二酮络合物的气相氧化合成金属氧化物纳米粒子的方法。该方法能够合成中值粒径不超过200纳米的初级粒子。由于所得粒子是聚集体形式的，因此使用50微米微珠将它们粉碎并分散在最适宜的分散介质(醇等)中，以产生氧化钙细粒的均匀分散液。已经发现，氧化钙粒子根据分散介质的类型表现出完全不同的分散性能。还发现，考虑偶极矩和粘度进行的溶剂选择或所选溶剂的最佳混合，产生氧化钙纳米粒子的稳定分散液。还已经发现，在惰性气氛中的短时间处理可以抑制氧化钙的失活。

本发明基本涉及下列[1]至[22]：

[1]氧化钙分散液，其包含：

具有1至200纳米的中值粒径(体积基)和10至1000纳米的最大粒径的氧化钙细粒；和

有机分散介质。

[2]氧化钙分散液，具有10至50质量％的氧化钙浓度。

[3]氧化钙分散液，其通过使用水含量小于1000ppm(按质量计)的有机分散介质作原材料而获得。

[4]氧化钙分散液，其中如下获得氧化钙细粒：使钙络合物气化，然后将所得气态钙络合物在气相中氧化。

[5]氧化钙分散液，其中使钙络合物气化、将所得气态钙络合物在气相中氧化以获得氧化钙细粒，由此获得氧化钙细粒，然后对细粒进行烘焙处理。

[6]氧化钙分散液，其中钙络合物是钙和β-二酮化合物的络合物。

[7]氧化钙分散液，其中氧化钙细粒具有小于5质量％的氢氧化钙含量和小于1质量％的碳酸钙含量。

[8]氧化钙分散液，其中有机分散介质是至少一种选自醇、腈化合物、酰胺化合物和多元醇衍生物的介质。

[9]氧化钙分散液，其中醇含有3个或更多碳原子。

[10]氧化钙分散液，其中有机分散介质是二元醇衍生物。

[11]氧化钙分散液，其中有机分散介质是至少一种选自乙腈、1-丁醇、1-己醇和1-甲氧基-2-丙醇的介质。

[12]氧化钙分散液，其中有机分散介质是混合分散介质。

[13]氧化钙分散液，其中有机分散介质是至少一种选自腈化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/胺化合物混合分散介质、酯/醇混合分散介质、酰胺化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/腈化合物混合分散介质和多元醇衍生物/胺化合物混合分散介质的介质。

[14]氧化钙分散液，其中混合分散介质是至少一种选自甲苯/醇混合分散介质、乙酸丁酯/醇混合分散介质、N，N-二甲基乙酰胺/醇混合分散介质、二甘醇二甲醚/单甲醇胺混合分散介质、二甘醇二甲醚/二乙醇胺混合分散介质和二甘醇二甲醚/三乙醇胺混合分散介质的介质。

[15]氧化钙分散液，其含有分散剂。

[16]氧化钙分散液，其中分散剂是至少一种选自非离子型表面活性剂的化合物。

[17]氧化钙分散液，其中非离子型表面活性剂含有羟基。

[18]氧化钙分散液，其中非离子型表面活性剂是甘油与聚环氧丙烷的加合物。

[19]氧化钙分散液，其中有机分散介质具有不超过3.0mPa·s(20℃)的粘度。

[20]制造氧化钙分散液的方法，包括下列步骤：

在容器中装入氧化钙细粒、有机分散介质、和直径5至200微米的球粒；并

搅拌这些材料。

[21]上述方法，其中在水含量不超过10ppm(按摩尔计)的惰性气氛中进行搅拌。

[22]上述方法，其中容器中装入的有机分散介质具有小于1000ppm(按质量计)的水含量。

发明效果

本发明的氧化钙是非常有效的吸湿剂和脱水剂，因为其几乎不含无脱水活性的任何氢氧化钙和碳酸钙，也就是说，所含氧化钙是高纯度的。此外，所述分散液是高效的吸湿剂，因为氧化钙粒子很细并具有大表面积。此外，分散液的使用产生具有高透明度的薄膜。此外，分散液在成本方面非常有利，因为氧化钙细粒可以高浓度分散。由于这些特性，本发明的氧化钙分散液可用于精密机械设备和电子材料(有机EL、ELD等)。

本发明的氧化钙分散液的制造方法能够有效制造具有上述优异性能的氧化钙分散液。

附图简述

图1表示用于制造本发明的氧化钙细粒的制造装置的具体实施方案；且

图2是在制造例1中获得的氧化钙细粒的电子显微照片。

[符号说明]

1...氧化物质

2...溶液

3...质量流控制器

4...计量泵

5...预热器

6...气化室

7...管式加热炉

8...收集器

本发明的优选实施方案

下面详细描述本发明的氧化钙分散液及其制造方法。

氧化钙分散液

本发明的氧化钙分散液包含氧化钙细粒和有机分散介质。

氧化钙细粒具有1至200纳米、优选5至150纳米、更优选10至100纳米的中值粒径(体积累计率(当粒子密度恒定时，质量累计速率表现出相同的值)为50％时的粒径：D₅₀)，并具有10至1000纳米、优选15至500纳米、更优选20至250纳米、再优选50至150纳米的最大粒径。不利地，当粒径更大时，产生以下问题：不可能进行精细加工，光学透明度降低，并且表面积减小从而降低吸湿效率。

通过激光多普勒法，任选在用与液体中所用相同的有机分散介质将分散液稀释后，测量氧化钙分散液中氧化钙的中值粒径和最大粒径。可以例如通过NIKKISO CO.，LTD制造的Nanotrac UPA-EX150或MicrotracUPA-150进行中值粒径和最大粒径的测量。

对有机分散介质没有特别限制。其优选例子包括有机溶剂，例如醇、腈化合物、酰胺化合物和多元醇衍生物、这些溶剂的混合物、芳族化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/胺化合物混合分散介质、酯/醇混合分散介质、芳族化合物/腈化合物混合分散介质和二元醇衍生物/胺化合物混合分散介质。此外，当需要静电推斥产生的聚集抑制作用时，质子溶剂是优选的。

醇的例子包括含有1至10个碳原子的那些，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、环戊醇和环己醇。特别地，由于高的再聚集抑制作用和低吸湿性，含有3个或更多碳原子的醇是优选的。在这些醇中，1-丁醇特别优选。

腈化合物是含有氰基(-CN)的有机溶剂。其例子包括含有1至10个碳原子的腈化合物，例如乙腈、丁二腈、丙腈、丙烯腈、己二腈和苄腈。在这些化合物中，苄腈是特别优选的。

酰胺化合物是含有酰胺基团的有机溶剂。其例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基丙酰胺。

多元醇衍生物优选是多元醇单醚、多元醇二醚、多元醇单酯和多元醇二酯。

多元醇衍生物的例子包括二醇衍生物，例如1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、二甘醇乙基甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二乙酸乙二醇酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、单乙酸乙二醇酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单甲氧基甲醚；和含有3个或多个羟基的多元醇衍生物，例如单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和甘油二烷基醚(例如1，2-二甲基甘油、1，3-二甲基甘油、1，3-二乙基甘油)。在这些衍生物中，1-甲氧基-2-丙醇是特别优选的。

用于本发明的氧化钙分散液的有机分散介质可以是由两种或多种有机分散介质构成的混合分散介质。这种混合分散介质能够制造更高浓度的氧化钙分散液。下面描述优选的混合分散介质的例子。

腈化合物/醇混合分散介质

用于混合分散介质的腈化合物和醇的例子如上所述。优选组合包括乙腈和醇(特别是1-丁醇或1-己醇)。混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、最优选0.01至0.5％的醇浓度。

混合分散介质可以含有第三溶剂组分。第三组分的例子包括胺化合物，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺。

芳族化合物/醇混合分散介质

芳族化合物的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。醇包括上述那些。优选组合包括甲苯/1-己醇、二甲苯/1-己醇和乙基苯/1-己醇。

混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、最优选0.01至0.5％的醇浓度。混合分散介质可以含有第三组分。第三组分的例子包括上述胺化合物。

芳族化合物/胺化合物混合分散介质

此处可以使用上述芳族化合物。胺化合物的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺。优选组合包括二甲苯/单乙醇胺。混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、最优选0.01至5％的胺浓度。

酯/醇混合分散介质

酯的优选例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、新戊酸甲酯和新戊酸乙酯。醇如上所述。优选组合包括乙酸丁酯/1-丁醇、乙酸丁酯/1-己醇和新戊酸烷基酯/1-己醇。

混合分散介质可以含有第三组分。第三组分的例子包括上述胺化合物。混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、最优选0.01至0.5％的醇浓度。

酰胺化合物/醇混合分散介质

酰胺化合物和醇如上所述。优选组合包括N，N-二甲基甲酰胺/醇(特别是1-丁醇或1-己醇)和N，N-二甲基乙酰胺/醇(特别是1-丁醇或1-己醇)。混合分散介质可以含有第三组分。第三组分的例子包括胺化合物。混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、最优选0.01至0.5％的醇浓度。

芳族化合物/腈化合物混合分散介质

芳族化合物和腈化合物如上所述。混合分散介质可以含有第三组分。第三组分的例子包括胺化合物。混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、最优选0.01至0.5％的腈化合物浓度。

多元醇衍生物/胺化合物混合分散介质

此处可以使用上述多元醇衍生物和胺化合物。优选组合包括二甘醇二甲醚/胺化合物(特别是含羟基的胺化合物，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。混合分散介质可以含有第三组分。

混合分散介质优选具有0.005至50％(按质量计)、更优选0.01至10％、再优选0.01至5％的胺化合物浓度。

氧化钙分散液可以含有分散剂。分散剂提供更好的流动性和稳定性，并因此可以降低分散粒子的直径。对分散剂没有特别限制。非离子型表面活性剂，特别是含有羟基的那些，是合适的。

非离子型表面活性剂包括醚表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、和甘油与聚环氧丙烷的加合物；和酯醚表面活性剂，例如聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和硬化蓖麻油，和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。其中，甘油与聚环氧丙烷的加合物特别优选。

分散剂的量取决于所选化合物，并优选相对于氧化钙为0.1至10％(按质量计)。

可以在用球磨机使氧化钙分散在分散介质中之前或之后，在分散介质中加入分散剂。优选地，在用球磨机分散之前进行添加，在这种情况下，流动性和稳定性进一步提高。

在氧化钙分散之前，在本发明中用作原材料的有机分散介质优选具有低水含量，通常低于1000ppm(按质量计)，优选500ppm(按质量计)，更优选小于100ppm(按质量计)，再优选小于10ppm(按质量计)，再更优选小于5ppm(按质量计)。具有上述范围的低水含量的氧化钙分散液是优选的，因为氢氧化钙含量不会提高，并且不会发生着色和粘度提高之类的问题。具有这种低水含量的有机分散介质可以通过用分子筛和氧化钙脱水而获得。

使用库仑Karl Fischer湿度滴定装置，例如Mitsubishi ChemicalCorporation制造的CA-06，测量有机分散介质的水含量。

本发明的氧化钙分散液优选具有10至50质量％、更优选20至50质量％、再优选25至50质量％、最优选30至50质量％的氧化钙浓度。当氧化钙浓度低于上述范围时，为了获得吸湿效应，就需要大量分散介质以制备氧化钙分散液。当氧化钙浓度高于上述范围时，分散液具有提高的粘度，从而造成操作困难。分散液中的氧化钙浓度可以由制备分散液时所用原材料的量计算，并可以在分散液制成后通过下列方法(a)或(b)测定。

(a)通过下述方法从分散液中去除分散介质——通过旋转式蒸发器减压蒸发掉分散介质，或将分散介质在大气中加热至200℃。将所得残余物溶于盐酸或硫酸之类的酸，并将溶液用纯水稀释，然后使用原子吸收测量装置(例如Seiko Instruments Inc.制造的原子吸收分光光度计SAS-7500A)或ICP测量装置(例如Seiko Instruments Inc.制造的ICP质谱仪SPQ-9000)测量钙浓度，从而通过计算测定分散液中的氧化钙浓度。

(b)如方法(a)中所述从分散液中去除分散介质。使用热天平装置(例如Seiko Instruments Inc.制造的TG/DTA6200型)将所得残余物在大气压下加热至1000℃，产生残余氧化钙。测量残余氧化钙的重量以计算分散液中的氧化钙浓度。

在本发明的氧化钙分散液中，氧化钙细粒具有小于5质量％、优选小于1质量％的氢氧化钙含量，并具有小于1质量％、优选小于0.5质量％的碳酸钙含量。由于基本不含无脱水活性的氢氧化钙和碳酸钙，因此，含有上述范围的氢氧化钙和碳酸钙的氧化钙分散液是高效的吸湿剂和脱水剂。

通过热天平装置测量氢氧化钙含量和碳酸钙含量。由在大约300℃发生的氢氧化钙脱水引起的重量降低，计算氢氧化钙含量。由在大约700℃发生的碳酸钙的脱羧基引起的重量降低，计算碳酸钙含量。

为了制造高浓氧化钙细粒的分散液，分散介质的粘度优选较低。粘度优选不超过3.0mPa·s(20℃)，并再优选不超过1.0mPa·s(20℃)。在是混合分散介质的情况下，混合分散介质的粘度优选落在上述范围内。

氧化钙分散液的制造方法

通常难以将微米或更大的氧化钙粒子进一步粉碎成不超过200纳米的中值粒径。因此，待分散在分散介质中的氧化钙粒子优选具有不超过200纳米的中值粒径。

可以例如通过下述方法获得具有这种粒径的氧化钙细粒——其中将钙络合物(例如钙和β-二酮化合物的络合物(β-二酮/钙络合物)或醇钙)气化，并在存在氧化物质的情况下将所得气态钙络合物燃烧。

或者，可以通过下述方法获得氧化钙细粒——其中将β-二酮/钙络合物(在醇之类的溶剂中)的溶液气化，将含有气态β-二酮/钙络合物的蒸气与气态氧化物质(空气等)混合，并将所得混合物加热以使气态β-二酮/钙络合物燃烧。

优选用于本发明的β-二酮/钙络合物包括2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮(DPM·H)、2，6-二甲基-3，5-庚二酮(DMHD·H)和2，4-戊二酮(acac·H)。具体例子包括Ca(DPM)₂、Ca(DMHD)₂、Ca(acac)₂和它们的n水合物(n是1或更大的数)。本文所用的“acac”等是指通过从acac·H等中去除H⁺得到的配体。

用于本发明的醇钙的优选例子包括甲醇钙、乙醇钙、正丙醇钙、异丙醇钙、正丁醇钙、仲丁醇钙、叔丁醇钙和叔戊醇钙(calcium t-amyloxide)。具体例子包括二甲醇钙、二乙醇钙和二异丙醇钙。这些钙络合物可以两种或多种结合使用。

气态钙络合物的例子包括通过将固体或液体钙络合物热气化获得那些，将钙络合物溶液热气化获得的那些，和它们的混合物。

气态钙络合物可以是一种钙络合物的蒸气或两种或多种钙络合物的混合蒸气。两种或多种钙络合物的混合蒸气可以如下获得：将两种或多种钙络合物混合然后气化，或将两种或多种钙络合物气化然后混合。

由于醇盐易于水解，醇钙络合物的使用通常导致在气化之前分解以产生较低收率和管堵塞之类的问题。因此，醇盐优选以有机溶剂溶液的形式稳定，然后气化。

通过使钙络合物溶液热气化来制备气态钙络合物时，其可能含有一种钙络合物的蒸气，或两种或多种钙络合物的蒸气。当气态钙络合物含有两种或多种钙络合物的蒸气时，其可以如下制备：使两种或多种含有不同钙络合物的溶液气化然后混合，或者使含有两种或多种钙络合物的溶液气化。

用于钙络合物溶液的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己烷、环己烷、甲基环己烷、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酰酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、乙酰丙酮、二异丁酰基甲烷和二新戊酰基甲烷。这些溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。对溶液浓度没有特别限制。

在本发明中，可以使用氮气或氩气之类的惰性气体作为气态钙络合物的载体。

用于本发明的氧化物质的例子包括氧、氧与另一气体(例如氮气或氩气之类的惰性气体)任意比例的混合气体、空气、水和一氧化二氮。这些氧化物质可以单独使用或两种或多种结合使用。

在钙络合物燃烧之前，可以分别将气态钙络合物和氧化物质在低于钙络合物分解温度的温度下预热。还可以将气态钙络合物和氧化物质混合在一起并在低于钙络合物分解温度的温度下预热。此外，气态钙络合物可以在燃烧之前与氧化物质混合。气态钙络合物还可以在不低于钙络合物分解温度的温度下加热，并释放到氧化物质中以便在与氧化物质混合的同时进行燃烧。当钙络合物是液体形式或溶于有机溶剂的溶液形式时，其可以直接与氧化物质混合。

钙络合物和氧化物质优选在实现完全混合态的条件下混合在一起。

气态钙络合物和氧化物质优选在混合在一起之后燃烧。可以使用点火源或通过在不低于燃点的温度下加热来引发燃烧。

混合不充分会导致钙络合物的不完全燃烧，在这种情况下，留下未反应的材料(例如碳化物和水)，且细粒在长反应时间后熔融。因此，质量和粒径变得不稳定并且所得粒子通常具有大直径。

在氧化物质与气态钙络合物或通过钙络合物溶液的气化产生的气体的混合气体中，钙络合物的浓度优选在爆炸范围内。当浓度超出该浓度时，燃烧不稳定。当钙络合物的蒸气压较低且未达到爆炸范围时，优选使用燃烧改进剂。对燃烧改进剂没有特别限制。例如，当使用钙络合物溶液时，可以使用该溶液的溶剂作为燃烧改进剂。

当使用通过将固体或液体钙络合物热气化制成的气态钙络合物时，所用氧化物质的氧摩尔量为使钙络合物完全氧化所需量的0.5至40倍，优选1至30倍，更优选1至20倍。当使用通过将钙络合物溶液热气化制成的气态钙络合物时，所用氧化物质的氧摩尔量为使钙络合物和溶剂完全氧化所需量的0.5至40倍，优选1至30倍，更优选1至20倍。当所用氧化物质的氧量太小时，未反应原材料可能使所得氧化钙细粒聚集。当氧量太大时，有机物质浓度变得低于爆炸限，并且燃烧不稳定。

本发明的燃烧温度优选不低于400℃，特别优选为500至1500℃。当燃烧温度较低时，会留下未反应的原材料或未完全燃烧的有机组分。当燃烧温度太高时，装置寿命缩短且由于装置材料的劣化而产生污染。

由此制成的氧化钙细粒具有1至200纳米的中值粒径(体积基)。

更具体地，上述制造氧化钙细粒的方法可以使用如图1所示的装置。

图1是表示本发明的制造氧化钙细粒的方法中使用的生产装置的具体

实施方案的示意图。

将β-二酮/钙络合物的溶液2通过计量泵4定量加入加热气化室6中，并在此气化。将惰性气体通过计量泵4定量加入加热气化室6中，由此将含有在加热气化室6中气化的气态β-二酮/钙络合物的蒸气定量加入管式加热炉7入口的同轴喷嘴中。将氧化物质1(例如空气)通过质量流控制器3定量加入预热器5中，并将预热的氧化物质1定量加入管式加热炉7入口的同轴喷嘴中。通过同轴喷嘴加入的气化β-二酮/钙络合物和氧化物质在管式加热炉7中迅速混合并燃烧(氧化反应)以产生氧化钙细粒。通过收集器8收集所得氧化钙细粒。

如上获得的氧化钙细粒通常含有氢氧化钙(Ca(OH)₂)或碳酸钙(CaCO₃)杂质。因此，为了将这些杂质转化成氧化钙，优选在500至1000℃进行烘焙处理。在本发明中，将氧化钙细粒中所含的Ca(OH)₂和CaCO₃转化成CaO的处理称作烘焙处理。

由于氧化钙极其吸湿，在上述过程中，少量水或类似物可以对氧化钙(CaO)产生作用，形成氢氧化钙(Ca(OH)₂)或碳酸钙(CaCO₃)。为了防止氧化钙包含这些杂质，优选在几乎或完全不合水的气氛(例如，在干燥氮气手套箱)中，例如在水含量不超过10ppm(按摩尔计)的气氛中进行例如取出所得氧化钙细粒的操作。

本发明的氧化钙分散液可以通过使如上所述制成的氧化钙细粒分散在上述有机分散介质中制成。

通过上述方法制成的氧化钙细粒有时含有聚集的初级粒子。可以使用多种方法使聚集体粉碎，其例子包括使用球磨机或气流粉碎机。为了粉碎成纳米粒子，优选使用球磨机。球尺寸越小，粉碎分散速度越高，且获得的粒径越小。因此，使用的球粒特别优选为5至200微米，特别是10至100微米。从耐磨性和使氧化钙中的杂质污染最小化的角度考虑，球粒优选由氧化锆制成。

在粉碎操作中添加有机分散介质能够在聚集体的粉碎完成时就制成分散液体。

具体而言，通过下述方法与球磨粉碎同时进行分散液体制造——在容器中加入通过上述方法制成的氧化钙细粒、上述有机分散体介质和球粒，并搅拌。在这种方法中，球粒的填充率优选为85至95％，并且氧化钙细粒的用量优选为氧化钙细粒与有机分散介质总量(100质量％)的1至50质量％。搅拌时间根据所需中值粒径适当地确定，并且通常为大约10分钟至5小时。

粉碎和分散优选在惰性气氛中进行操作，以防止氧化钙吸收大气中的湿气。惰性气体的例子包括稀有气体(例如氦气和氩气)和氮气。所用惰性气体优选具有不超过10ppm(按摩尔计)的水含量。当惰性气体具有高水含量时，分散液体在分散处理过程中吸收湿气，从而导致氢氧化钙增加、粘度提高和着色之类的问题。

在与球磨粉碎同时进行的制造分散液之前，可以使用超声波、行星式混合器等使氧化钙预分散在分散液中。

上述方法产生了氧化钙细粒在其中均匀分散的分散液。在本发明中，“氧化钙细粒在其中均匀分散的分散液”是指下述分散液的流动性和稳定性试验产生“AA”评定结果。

实施例

参照下列实施例更详细地描述本发明，但是本发明无论如何不限于这些实施例。

分析方法

[中值粒径和最大粒径]

使用粒度分布分析仪(NIKKISO CO.，LTD制造的MicrotracUPA-150型)测量这些粒径。

测量条件：用与分散液中所用相同的溶剂将受试分散液稀释100倍。

[BET表面积]

测量装置：通过QUANTA CHROME CORP制造的Chem BET-3000。

[氢氧化钙和碳酸钙的量]

在此方法中使用热天平。

热天平：Seiko Instruments Inc.制造的TG/DTA6200型

测量温度范围：30至1000℃

加热速率：10℃/分钟

N₂气氛：200毫升/分钟

由在大约300℃发生的氢氧化钙脱水引起的重量降低，计算氢氧化钙含量。

由在大约700℃发生的碳酸钙的脱羧基引起的重量降低，计算碳酸钙含量。

制造例1

使用如图1所示的装置制造氧化钙细粒。在250℃加热的气化室6中，以4毫升/分钟的流速加入300克Ca(DPM)₂(SHOWA DENKO K.K.制造)和700克甲醇的混合溶液并气化。在预加热器5中以40升/分钟的速度流入空气1并加热至250℃。将气态Ca(DPM)₂和甲醇以及空气加入管式电炉7入口的同轴喷嘴中。将管式电炉7中的燃烧温度设为950℃。燃烧时间为1秒。空气进料中的氧摩尔量为使Ca(DPM)₂和甲醇完全氧化所需量的1.5倍。由此，将氧化钙细粒以90％收率收集在收集器8中。氧化钙细粒具有30纳米的中值粒径。细粒显示在图2的照片中。

如上获得的细粒含有碳酸钙和氢氧化钙杂质。为了去除这些杂质，在空气气氛中在550℃进行退火处理5小时，并进一步在580℃进行3小时。所得氧化钙粒子具有20平方米/克的BET表面积，这相当于88纳米的算术中值粒径。使用热天平装置(Seiko Instruments Inc.制造的TG/DTA6200)进行热解重量分析以测量氢氧化钙和碳酸钙含量。这两种含量据测量均小于1质量％。

实施例1

将制造例1中获得的56克氧化钙粒子与504克水含量为9ppm(按质量计)的1-丁醇混合。将该混合物超声处理(ultrasonicate)1小时以获得均匀分散液。使用含有50微米氧化锆球的球磨机(Kotobuki Engineeringand Manufacturing Co.，Ltd.制造的UAM-015)将这种分散液在氮气氛(水含量：8ppm(按摩尔计))中处理2小时。由此获得氧化钙浓度为10质量％的分散液。将分散液稀释100倍，并用粒度分布分析仪分析以测定粒度分布，得到84纳米的中值粒径和400纳米的最大粒径。氢氧化钙含量和碳酸钙含量据测分别小于5质量％和小于1质量％。

对比例1

将制造例1中获得的5克氧化钙粒子与95克水含量为8ppm(按质量计)的1-丁醇混合。将该混合物超声处理1小时以获得均匀分散液。并用粒度分布分析仪(NIKKISO CO.，LTD制造的Microtrac UPA-150型)分析分散液以测定粒度分布，得到340纳米的中值粒径和1370纳米的最大粒径。

实施例2至13

进行实施例2至13，其中改变分散介质的种类和氧化钙浓度。

通过与制造例1相同的方法获得BET表面积为18平方米/克(这相当于100纳米的算术平均粒径)的氧化钙粒子，不同的是在700℃进行二次退火处理1小时。将氧化钙粒子与表1所示的312克分散介质混合以实现表1所示的氧化钙浓度。将混合物超声处理1小时以产生均匀的分散液。这些实施例中使用的所有(混合)分散介质都具有不超过1000ppm的水含量。使用含有50微米氧化锆球的球磨机在氮气氛(水含量：8ppm(按摩尔计))中处理分散液2小时。由此，在各实施例中获得具有表1所示浓度的氧化钙分散液。在将分散液稀释100倍后，用粒度分布分析仪测量粒度分布以测定中值粒径和最大粒径。在各实施例中，氢氧化钙含量和碳酸钙含量据测分别小于5质量％和小于1质量％。

分散介质种类、氧化钙浓度和结果表示在表1中。

使实施例2的分散液在室温下静置7天，并再测量其粒度分布。测量得到90纳米的中值粒径和400纳米的最大粒径，这证明所得分散液极其稳定。

实施例1至13的分散液与对比例1中获得的相比，具有较小的中值粒径和较小的最大粒径。这一结果可能表明，球磨使二级聚集体粉碎。

此外，这些结果表明，在氮气氛中进行分散处理使氧化钙的吸湿性抑制至令人满意的程度。

实施例14

按照与实施例13相同的方式制造氧化钙分散液，不同的是在球磨处理之前在分散液中加入作为分散介质2的0.9克二乙醇胺和作为分散剂的3.7克GL-100(可获自Asahi Denka Co.，Ltd.)。中值粒径和最大粒径分别为60纳米和240纳米。使分散液在室温下静置7天，并且再测量其粒度分布。测量产生相同的结果，也就是60纳米的中值粒径和240纳米的最大粒径，这证明所得分散液极其稳定。

表1

	氧化钙浓度	分散介质1种类和浓度	分散介质2种类和浓度	中值粒径(最大粒径)	流动性	稳定性
							实施例1	10质量％	1-丁醇100质量％	无	84纳米(400纳米)	AA	AA
对比例1	5质量％	1-丁醇100质量％	无	340纳米(1,370纳米)	AA	CC
							实施例2	15质量％	1-丁醇100质量％	无	100纳米(250纳米)	AA	AA
实施例3	15质量％	1-己醇100质量％	无	80纳米(350纳米)	AA	AA
							实施例4	20质量％	二甲苯99.5质量％	单乙醇胺0.5质量％	85纳米(400纳米)	AA	AA
实施例5	20质量％	甲苯99.5质量％	1-己醇0.5质量％	75纳米(300纳米)	AA	AA
							实施例6	20质量％	乙腈100质量％	无	80纳米(360纳米)	AA	AA
实施例7	30质量％	乙腈99.9质量％	1-丁醇0.1质量％	85纳米(350纳米)	AA	AA

实施例8	30质量％	乙腈99.9质量％	1-己醇0.1质量％	75纳米(300纳米)	AA	AA
							实施例9	25质量％	DMF99.9质量％	1-己醇0.1质量％	85纳米(400纳米)	AA	AA
实施例10	30质量％	DMAC99.9质量％	1-己醇0.1质量％	75纳米(300纳米)	AA	AA
							实施例11	30质量％	乙酸丁酯99.9质量％	1-己醇0.1质量％	75纳米(300纳米)	AA	AA
实施例12	20质量％	Diglyme99.9质量％	单乙醇胺0.1质量％	85纳米(390纳米)	AA	AA
							实施例13	30质量％	PGME100.0质量％	无	83纳米(240纳米)	AA	AA
实施例14	30质量％	PGME99.6质量％	二乙醇胺0.4质量％	60纳米(240纳米)	AA	AA

“氧化钙浓度”表示分散液中的氧化钙浓度。

“分散介质1”表示分散介质1的种类和浓度(分散介质中分散介质1的浓度)。

“分散介质2”表示分散介质2的种类和浓度(分散介质中分散介质2的浓度)。

分散介质的缩写：

DMF＝N，N-二甲基甲酰胺

DMAC＝N，N-二甲基乙酰胺

Diglyme＝二甘醇二甲醚

PGME＝1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲醚)

“中值粒径”表示氧化钙在分散液中的中值粒径(体积基)。括号中的数字表示最大粒径。

“流动性”表示分散液的流动性。在带盖的180毫升透明玻璃容器(50毫米直径)中装入50毫升分散液。然后将容器迅速倾斜90度，并观察液体的流动性。在室温下进行这种测量。

AA...容器一倾斜，分散液就流动。

BB...容器倾斜后，分散液缓慢流动。

CC...即使容器倾斜，分散液也不流动。

“稳定性”：在带盖的180毫升透明玻璃容器(50毫米直径)中装入50毫升分散液。将容器在室温保持1周，并观察分散液。

AA...没有观察到变化。

BB...观察到清澈的上清液。

CC...观察到沉淀。

Claims (22)

1.氧化钙分散液，其包含：

具有1至200纳米的中值粒径(体积基)和10至1000纳米的最大粒径的氧化钙细粒；和

有机分散介质。

2.按照权利要求1的氧化钙分散液，其具有10至50质量％的氧化钙浓度。

3.按照权利要求1的氧化钙分散液，其是使用水含量小于1000质量ppm的有机分散介质作原材料获得的。

4.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中如下获得氧化钙细粒：使钙络合物气化，然后将所得气态钙络合物在气相中氧化。

5.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中使钙络合物气化、将所得气态钙络合物在气相中氧化以获得氧化钙细粒，由此获得氧化钙细粒，然后对细粒进行烘焙处理。

6.按照权利要求4或5的氧化钙分散液，其中钙络合物是钙和β-二酮化合物的络合物。

7.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中氧化钙细粒具有小于5质量％的氢氧化钙含量和小于1质量％的碳酸钙含量。

8.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中有机分散介质是至少一种选自由醇、腈化合物、酰胺化合物和多元醇衍生物组成的组的介质。

9.按照权利要求8的氧化钙分散液，其中醇含有3个或更多个碳原子。

10.按照权利要求8氧化钙分散液，其中有机分散介质是二元醇衍生物。

11.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中有机分散介质是至少一种选自由乙腈、1-丁醇、1-己醇和1-甲氧基-2-丙醇组成的组的介质。

12.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中有机分散介质是混合分散介质。

13.按照权利要求12的氧化钙分散液，其中有机分散介质是至少一种选自由腈化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/胺化合物混合分散介质、酯/醇混合分散介质、酰胺化合物/醇混合分散介质、芳族化合物/腈化合物混合分散介质和多元醇衍生物/胺化合物混合分散介质组成的组的介质。

14.按照权利要求12的氧化钙分散液，其中混合分散介质是至少一种选自由甲苯/醇混合分散介质、乙酸丁酯/醇混合分散介质、N，N-二甲基乙酰胺/醇混合分散介质、二甘醇二甲醚/单甲醇胺混合分散介质、二甘醇二甲醚/二乙醇胺混合分散介质和二甘醇二甲醚/三乙醇胺混合分散介质组成的组的介质。

15.按照权利要求1的氧化钙分散液，其含有分散剂。

16.按照权利要求15的氧化钙分散液，其中分散剂是至少一种选自非离子型表面活性剂的化合物。

17.按照权利要求16的氧化钙分散液，其中非离子型表面活性剂含有羟基。

18.按照权利要求16的氧化钙分散液，其中非离子型表面活性剂是甘油与聚环氧丙烷的加合物。

19.按照权利要求1的氧化钙分散液，其中有机分散介质具有不超过3.0mPa·s(20℃)的粘度。

20.制造按照权利要求1至19任一项的氧化钙分散液的方法，其包括下列步骤：

在容器中装入氧化钙细粒、有机分散介质、和直径5至200微米的球粒；并

搅拌这些材料。

21.按照权利要求20的方法，其中在水含量不超过10摩尔ppm的惰性气氛中进行搅拌。

22.按照权利要求20的方法，其中在容器中装入的有机分散介质具有小于1000质量ppm的水含量。

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