JP2001515946A - 四価の金属酸化物の有機ゾルおよび有機アルカリ土類金属を主体とする組成物 - Google Patents
四価の金属酸化物の有機ゾルおよび有機アルカリ土類金属を主体とする組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、少くとも1つの四価金属酸化物粒子の有機ゾル、および少くとも1つのアルカリ土類金属の少くとも1つの有機化合物を含有する組成物に関する。この組成物は、少くとも1つのアルカリ金属の少くとも1つの有機化合物をさらに含有していてもよい。四価金属は、もっと好適にはセリウムである。本発明は、さらに該組成物を炭化水素の添加物として使用することに関する。
Description
【0001】 本発明の主題は、少くとも1つのアルカリ土類金属の少くとも1つの有機化合
物および少くとも1つの四価金属の少くとも1つの酸化物のゾルを主体とする組
成物である。
物および少くとも1つの四価金属の少くとも1つの酸化物のゾルを主体とする組
成物である。
【0002】 本発明のもう一つの主題はこれらの組成物の製造方法およびそれらの使用であ
る。 ディーゼル機関におけるディーゼル油の燃焼中に、炭素質製品はすすを生成し
やすく、このすすは環境および健康に有害であると推測されている、ことが知ら
れている。長い間、これらの炭素質物質、“すす(soot)”という表現で引
続いて示されるであろうが、の放出を減少させることは可能であると技術は考え
られてきた。
る。 ディーゼル機関におけるディーゼル油の燃焼中に、炭素質製品はすすを生成し
やすく、このすすは環境および健康に有害であると推測されている、ことが知ら
れている。長い間、これらの炭素質物質、“すす(soot)”という表現で引
続いて示されるであろうが、の放出を減少させることは可能であると技術は考え
られてきた。
【0003】 この研究は、一酸化炭素、および有毒で変異原性であると推測されているガス
、たとえば酸化窒素類、の放出を増加させないようにする要求と共存する。 これらの炭素質の放出を減少させるために非常に多くの解決策が用意されてき
た。 しかしながら、研究は、種々の燃料の燃焼によって発生する炭素質粒子のすべ
て、もしくは非常に高い割合(少くとも80質量%)を止めることのできるフィ
ルターを排気回路に設置する方向を目指すことが増大してきている。
、たとえば酸化窒素類、の放出を増加させないようにする要求と共存する。 これらの炭素質の放出を減少させるために非常に多くの解決策が用意されてき
た。 しかしながら、研究は、種々の燃料の燃焼によって発生する炭素質粒子のすべ
て、もしくは非常に高い割合(少くとも80質量%)を止めることのできるフィ
ルターを排気回路に設置する方向を目指すことが増大してきている。
【0004】 しかし、この方法は、フィルターの貯蔵能力により制限され、フィルターは空
にするか、もしくはすすを入れたまま焼却されなければならない。再生として知
られるこの操作は、計画して実行するのに非常に費用がかかる。最も広く用意さ
れた解決策は、このすすの燃焼であるが、この燃焼は、電気加熱もしくは化石発
火燃料の使用を断続的に発生させる。
にするか、もしくはすすを入れたまま焼却されなければならない。再生として知
られるこの操作は、計画して実行するのに非常に費用がかかる。最も広く用意さ
れた解決策は、このすすの燃焼であるが、この燃焼は、電気加熱もしくは化石発
火燃料の使用を断続的に発生させる。
【0005】 しかしながら、この方法は多くの不利益を示し、熱衝撃がセラミックフィルタ
ーを破砕し、もしくはひび割れを生じさせ、または金属フィルターを溶融させて
しまう、少なからぬ危険がある。 十分であろう解決策は、すすに触媒を導入し、フィルターに集められたすすの
度々の自己発火を可能にする方法にある。このため、通常の機関稼動中に度々達
する十分に低い自己発火温度を、すすが示すことが必要である。
ーを破砕し、もしくはひび割れを生じさせ、または金属フィルターを溶融させて
しまう、少なからぬ危険がある。 十分であろう解決策は、すすに触媒を導入し、フィルターに集められたすすの
度々の自己発火を可能にする方法にある。このため、通常の機関稼動中に度々達
する十分に低い自己発火温度を、すすが示すことが必要である。
【0006】 一般に希土金属、特にセリウムはすすの自己発火温度を低下させる良好な元素
を構成しうることが注目されてきた。しかし、ディーゼル油への導入後、そして
燃焼後にも、比較的低温度でさえ、すすの良好な自己発火を与える製品を入手し
うるように、要求されている。 この目的で、本発明組成物は、少くとも1つの四価金属の少くとも1つの酸化
物の粒子の有機ゾルおよび少くとも1つのアルカリ土類金属の少くとも1つの有
機化合物を含有することを特徴とする。
を構成しうることが注目されてきた。しかし、ディーゼル油への導入後、そして
燃焼後にも、比較的低温度でさえ、すすの良好な自己発火を与える製品を入手し
うるように、要求されている。 この目的で、本発明組成物は、少くとも1つの四価金属の少くとも1つの酸化
物の粒子の有機ゾルおよび少くとも1つのアルカリ土類金属の少くとも1つの有
機化合物を含有することを特徴とする。
【0007】 本発明の目的の範囲内で、ゾルは、少くとも1つの四価金属の少くとも1つの
酸化物の有機コロイド懸濁液を示すと理解される。 四価金属は、四価金属酸化物を生成する希土金属から選ばれうる。希土金属は
、イットリウムおよび原子番号57〜71を有する周期律表の元素からなる群の
元素を意味すると理解される。言及されている元素の周期律表は、Bulletin Chi
mique de France, No. 1 (1966年1月)の補遺として発行されたものである。た
とえばセリウム、プラセオジムおよびテルビウムが言及されうる。一定の場合の
希土金属混合物においては、セリウムが存在するのが好適である。
酸化物の有機コロイド懸濁液を示すと理解される。 四価金属は、四価金属酸化物を生成する希土金属から選ばれうる。希土金属は
、イットリウムおよび原子番号57〜71を有する周期律表の元素からなる群の
元素を意味すると理解される。言及されている元素の周期律表は、Bulletin Chi
mique de France, No. 1 (1966年1月)の補遺として発行されたものである。た
とえばセリウム、プラセオジムおよびテルビウムが言及されうる。一定の場合の
希土金属混合物においては、セリウムが存在するのが好適である。
【0008】 四価金属は、もっと好適にはセリウムである。 アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、もしくは
バりウムから選ばれうる。アルカリ土類金属はもっと好適にはカルシウムもしく
はストロンチウムである。 本発明の好適な、代わりの形態によれば、組成物は酸化セリウム粒子の有機ゾ
ルおよび少くとも1つの有機ストロンチウム化合物を含有する。さらに、本発明
の組成物は、少くとも1つのアルカリ金属の少くとも1つの有機化合物を含有し
うる。
バりウムから選ばれうる。アルカリ土類金属はもっと好適にはカルシウムもしく
はストロンチウムである。 本発明の好適な、代わりの形態によれば、組成物は酸化セリウム粒子の有機ゾ
ルおよび少くとも1つの有機ストロンチウム化合物を含有する。さらに、本発明
の組成物は、少くとも1つのアルカリ金属の少くとも1つの有機化合物を含有し
うる。
【0009】 アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムおよびセシウムから選ばれうる。1も
しくはそれより多いアルカリ土類金属の1もしくはそれより多い有機化合物、お
よび、適切であれば、1もしくはそれより多いアルカリ金属の1もしくはそれよ
り多い有機化合物も、本発明の目的から好適である。 有機アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属化合物は特許出願WO96/34
074に開示されるような型の有機金属複合体であり、この事項についての教示
は、ここに取り入れられる。
しくはそれより多いアルカリ土類金属の1もしくはそれより多い有機化合物、お
よび、適切であれば、1もしくはそれより多いアルカリ金属の1もしくはそれよ
り多い有機化合物も、本発明の目的から好適である。 有機アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属化合物は特許出願WO96/34
074に開示されるような型の有機金属複合体であり、この事項についての教示
は、ここに取り入れられる。
【0010】 この出願WO96/34074において、式M(R)m nLで定義される複合
体は特にそうである:ここで、 Mはアルカリ土類金属および任意にアルカリ金属であり、 Rは、式RHの有機化合物の残渣であり、ここでHは、金属Mと反応する活性
水素原子を表わし、有機基RにおいてO,SおよびNから選ばれるヘテロ原子ま
たは炭素原子のいずれかに付属されており、このヘテロ原子もしくはこの炭素原
子は、電子吸引基に近い有機基Rに位置しており、たとえば、O,SもしくはN
またはフェニルのような芳香族環からなる、もしくは含む、ヘテロ原子もしくは
基である。
体は特にそうである:ここで、 Mはアルカリ土類金属および任意にアルカリ金属であり、 Rは、式RHの有機化合物の残渣であり、ここでHは、金属Mと反応する活性
水素原子を表わし、有機基RにおいてO,SおよびNから選ばれるヘテロ原子ま
たは炭素原子のいずれかに付属されており、このヘテロ原子もしくはこの炭素原
子は、電子吸引基に近い有機基Rに位置しており、たとえば、O,SもしくはN
またはフェニルのような芳香族環からなる、もしくは含む、ヘテロ原子もしくは
基である。
【0011】 nは、錯体中で金属陽イオンと配位結合を形成する電子供与性有機分子( ルイ
ス塩基) の数を示す数であり、通常5まで、もっと好ましくは1〜4までの整数
であり、そしてLは1もしくはそれより多い電子供与性配位子である。Rは、電
子供与性有機配位子として作用しうる1またはそれより多い官能基を含んでいて
もよい。
ス塩基) の数を示す数であり、通常5まで、もっと好ましくは1〜4までの整数
であり、そしてLは1もしくはそれより多い電子供与性配位子である。Rは、電
子供与性有機配位子として作用しうる1またはそれより多い官能基を含んでいて
もよい。
【0012】 上記式の錯体に関するWO96/34074のすべての教示は、引用によりここに取り込
まれる。 特定の態様によると、上述の有機ゾルは:少なくとも1つの四価金属の少なく
とも1つの酸化物の粒子、両親媒性酸系、および希釈剤を含有し、さらに該粒子
は高々20nmのd90 を含有し、しかも、次の特性の少なくとも1つを示す: ・四価金属の酸化物の該粒子は、結晶子の凝集体の形態にあり、光度計(高分
解能透過型電子顕微鏡)で測定されたそのd90 が高々5nm であり、その凝集体の
90質量%は1〜5、好ましくは1〜3、の結晶子からなる ・該両親媒性酸系は、酸性水素を支持する原子に対してアルファ、ベータ、ガ
ンマもしくはデルタ位に少なくとも1つの分枝を示す10〜50の炭素原子を含
む、少くとも1つの酸を含有する。
まれる。 特定の態様によると、上述の有機ゾルは:少なくとも1つの四価金属の少なく
とも1つの酸化物の粒子、両親媒性酸系、および希釈剤を含有し、さらに該粒子
は高々20nmのd90 を含有し、しかも、次の特性の少なくとも1つを示す: ・四価金属の酸化物の該粒子は、結晶子の凝集体の形態にあり、光度計(高分
解能透過型電子顕微鏡)で測定されたそのd90 が高々5nm であり、その凝集体の
90質量%は1〜5、好ましくは1〜3、の結晶子からなる ・該両親媒性酸系は、酸性水素を支持する原子に対してアルファ、ベータ、ガ
ンマもしくはデルタ位に少なくとも1つの分枝を示す10〜50の炭素原子を含
む、少くとも1つの酸を含有する。
【0013】 四価金属酸化物の上述の粒子は、好ましくは二酸化セリウムである。 一連の説明において、セリウムの特定の事例に関して説明されることは他の上
述の希土金属混合物(セリウムはいつも存在する)にも適用されうる。 この特定の態様のゾルの特性は以下に詳しく述べられる。 本説明において、粒子径特性はd n の表示で言及されることが多いが、n は1
〜99の数である。この数字は粒子の大きさを表わし、該粒子のn 重量%が該大
きさ以下の大きさを有する。たとえば5nm のd90 は、粒子の90重量%が5nm 以
下の大きさを有することを意味する。
述の希土金属混合物(セリウムはいつも存在する)にも適用されうる。 この特定の態様のゾルの特性は以下に詳しく述べられる。 本説明において、粒子径特性はd n の表示で言及されることが多いが、n は1
〜99の数である。この数字は粒子の大きさを表わし、該粒子のn 重量%が該大
きさ以下の大きさを有する。たとえば5nm のd90 は、粒子の90重量%が5nm 以
下の大きさを有することを意味する。
【0014】 それらに対応するもっと制限的な条件および方法は以下に述べられる。 好ましくは、凝集体の少なくとも50質量%は単結晶であり、すなわちそれら
は単一の結晶子のみから構成されている(または、ゾルがHRTEM (高分解能透過
型電子顕微鏡)で試験されるとき、単一の結晶子のみから構成されているように
少なくともみえる。)。
は単一の結晶子のみから構成されている(または、ゾルがHRTEM (高分解能透過
型電子顕微鏡)で試験されるとき、単一の結晶子のみから構成されているように
少なくともみえる。)。
【0015】 さらに加水分解方法および条件を変えることによって、結晶子の80質量%、
好ましくは90質量%が2 〜5nmの範囲の大きさを有するように図ることができ
る。 有利には、ゾルの金属元素に対する該両親媒性酸のモル比は、高々0.5 、好ま
しくは高さ0.4 、さらに好ましくは高々0.3 である。この場合、このモル比は、
官能(functional)モル比を意味すると理解されるべきであり、すなわち、使用さ
れる酸性官能基の数を乗じたモル比が両親媒性酸のモルとして数えられる。
好ましくは90質量%が2 〜5nmの範囲の大きさを有するように図ることができ
る。 有利には、ゾルの金属元素に対する該両親媒性酸のモル比は、高々0.5 、好ま
しくは高さ0.4 、さらに好ましくは高々0.3 である。この場合、このモル比は、
官能(functional)モル比を意味すると理解されるべきであり、すなわち、使用さ
れる酸性官能基の数を乗じたモル比が両親媒性酸のモルとして数えられる。
【0016】 ゾルにおいて、セリウム(IV)の含量に対するセリウム(III) の含量の比は、
できるだけ低くあるべきであり、一般的に1.5 %より低く、有利には、高々1%
、好ましくは高々0.5%である。 このゾルは含有する二酸化セリウムの含量が10〜60質量%、好ましくは3
0から50質量%であるような濃度を示すのが有利である。
できるだけ低くあるべきであり、一般的に1.5 %より低く、有利には、高々1%
、好ましくは高々0.5%である。 このゾルは含有する二酸化セリウムの含量が10〜60質量%、好ましくは3
0から50質量%であるような濃度を示すのが有利である。
【0017】 セリウムは、このように本質的には金属酸化物、随意には水和二酸化物、の凝
集体の形態であり、酸化物の凝集体は両親媒性酸によって脂溶性になる。 ゾルにおいて、セリウムは不純物を多分伴っているであろう。本発明の目的に
おいては、セリウムの不純物は決定的ではない。 この種類のゾルおよびその調製法は、当業者に知られている。しかし、セリウ
ム主体のゾルの調製の例として、次の調製法が説明される。
集体の形態であり、酸化物の凝集体は両親媒性酸によって脂溶性になる。 ゾルにおいて、セリウムは不純物を多分伴っているであろう。本発明の目的に
おいては、セリウムの不純物は決定的ではない。 この種類のゾルおよびその調製法は、当業者に知られている。しかし、セリウ
ム主体のゾルの調製の例として、次の調製法が説明される。
【0018】 この方法は次の工程を含む: a)水性セリウム含有相を加水分解操作に供し、二酸化セリウムを沈殿させる。 b)工程(a) で得られる二酸化セリウム懸濁液を、同時にもしくは連続して、有
機酸および好ましくは溶媒として作用する有機化合物、もしくは混合物を含む有
機相と接触させ、ついで c)ゾルを構成する有機相を回収する。
機酸および好ましくは溶媒として作用する有機化合物、もしくは混合物を含む有
機相と接触させ、ついで c)ゾルを構成する有機相を回収する。
【0019】 ゾルの調製方法はさらに詳細に述べられる。 工程(a) と工程(b) の間で、母液から固体粒子を分離し、随意にそれらを好ま
しくは噴霧により乾燥し、ついで水性相に固体粒子を再スラリー化し、さらに工
程(b) に供することは、有利に可能である。 再スラリー化は水性相中の二酸化セリウムの含量が100 〜400g/lとなるように
実行される。
しくは噴霧により乾燥し、ついで水性相に固体粒子を再スラリー化し、さらに工
程(b) に供することは、有利に可能である。 再スラリー化は水性相中の二酸化セリウムの含量が100 〜400g/lとなるように
実行される。
【0020】 本発明の有利な実施により、乾燥[ 工程(a) と工程(b) の間における] は噴霧
により、すなわち、ゾルの混合液を高温雰囲気にスプレーする(スプレー乾燥)
ことにより実行されるのが有利である。噴霧は、たとえばシャワーヘッドのスプ
レー孔を有する、もしくは他の種類の、それ自体公知の噴霧機によって実行され
うる。
により、すなわち、ゾルの混合液を高温雰囲気にスプレーする(スプレー乾燥)
ことにより実行されるのが有利である。噴霧は、たとえばシャワーヘッドのスプ
レー孔を有する、もしくは他の種類の、それ自体公知の噴霧機によって実行され
うる。
【0021】 いわゆる回転アトマイザーを用いることもできる。本方法で使用されうる種々
の噴霧法について、特に“スプレー乾燥法”(“Spray Drying”)と題するMast
ers による標準的著作(2版、1976年、George Godwin 、Londonにより発行され
た)に言及されうる。 さらに“フラッシュ”反応器、たとえば出願人会社により開発され、特にフラ
ンス特許出願2,257,326 、2,419,754 および2,431,321 号明細書に開示されてい
る種類、によって噴霧/ 乾燥操作を実施することができることが言及される。こ
の場合、処理ガス(高温ガス)はらせん運動で運ばれ、渦巻きシンクに流れる。
乾燥される混合物は、該ガスのらせん軌道の対称軸に一緒になる軌道に沿って注
入され、ガスの運動総量を処理される混合物に十分に移動することを可能にする
。このように、ガスは、事実上2倍の機能を供給する:一つは、噴霧すなわち最
初の混合液の細かな小滴への転換、および、他の一つは、小滴の乾燥が得られる
。さらに、反応器において、極端に短い滞留時間(通常約1/10秒より少ない)は
、なかんずく、高温ガスと過度に長く接触する結果、過熱するという危険が生じ
うるのを制限する利点を有する。
の噴霧法について、特に“スプレー乾燥法”(“Spray Drying”)と題するMast
ers による標準的著作(2版、1976年、George Godwin 、Londonにより発行され
た)に言及されうる。 さらに“フラッシュ”反応器、たとえば出願人会社により開発され、特にフラ
ンス特許出願2,257,326 、2,419,754 および2,431,321 号明細書に開示されてい
る種類、によって噴霧/ 乾燥操作を実施することができることが言及される。こ
の場合、処理ガス(高温ガス)はらせん運動で運ばれ、渦巻きシンクに流れる。
乾燥される混合物は、該ガスのらせん軌道の対称軸に一緒になる軌道に沿って注
入され、ガスの運動総量を処理される混合物に十分に移動することを可能にする
。このように、ガスは、事実上2倍の機能を供給する:一つは、噴霧すなわち最
初の混合液の細かな小滴への転換、および、他の一つは、小滴の乾燥が得られる
。さらに、反応器において、極端に短い滞留時間(通常約1/10秒より少ない)は
、なかんずく、高温ガスと過度に長く接触する結果、過熱するという危険が生じ
うるのを制限する利点を有する。
【0022】 この噴霧処理は、“低”温で熱的に加水分解されるゾルの能力を著しく向上さ
せ、安定なゾルを形成し、そして、ガスの温度が少なくとも200℃、好ましく
は200℃〜300℃であっても、“高”温で熱加水分解して得られるのと同様
な結果、および本発明による最適ゲルを得るのを可能にすることにここで注意す
るべきである。
せ、安定なゾルを形成し、そして、ガスの温度が少なくとも200℃、好ましく
は200℃〜300℃であっても、“高”温で熱加水分解して得られるのと同様
な結果、および本発明による最適ゲルを得るのを可能にすることにここで注意す
るべきである。
【0023】 乾燥雰囲気の温度は広い範囲で変えることができ、それは所望の、または該雰
囲気で一度噴霧生成物に与えられうる平均滞留時間に特に依存する。乾燥条件(
温度および/ または滞留時間)は、少なくとも生成物に含まれる残留水を完全に
、すなわち全体として一定重量が生成物について得られるまで、除去するように
一般的に決定される。
囲気で一度噴霧生成物に与えられうる平均滞留時間に特に依存する。乾燥条件(
温度および/ または滞留時間)は、少なくとも生成物に含まれる残留水を完全に
、すなわち全体として一定重量が生成物について得られるまで、除去するように
一般的に決定される。
【0024】 固体粒子はつづいて水性相に再スラリー化される。 たとえば、ここで特に適切である硝酸塩のようなセリウム(IV)塩もしくは硝
酸セリウム(III) アンモニウムが、水溶性セリウム化合物として、特に言及され
うる。セリウム(IV)塩溶液は、不利益なしにセリウム(II)状態のセリウムを
含んでいてよいが、セリウムは少なくとも85%のセリウム(IV)を含むのが望
ましい。水性硝酸セリウム(III)溶液は、たとえば、硝酸を酸化セリウム(III)
水和物と反応させて得ることができるが、この水和物はセリウム(II) 塩、たと
えば炭酸セリウム(II)、および水性アンモニア溶液と水性過酸化水素溶液の存
在下に反応させて一般的に得られる。好ましくは、硝酸セリウム(II) 溶液の電
解酸化法により得られる硝酸セリウム(III)を使用することもできるが、それら
はフランス特許2,570,087 号明細書に開示されており、ここでより抜きの出発原
料を構成する。
酸セリウム(III) アンモニウムが、水溶性セリウム化合物として、特に言及され
うる。セリウム(IV)塩溶液は、不利益なしにセリウム(II)状態のセリウムを
含んでいてよいが、セリウムは少なくとも85%のセリウム(IV)を含むのが望
ましい。水性硝酸セリウム(III)溶液は、たとえば、硝酸を酸化セリウム(III)
水和物と反応させて得ることができるが、この水和物はセリウム(II) 塩、たと
えば炭酸セリウム(II)、および水性アンモニア溶液と水性過酸化水素溶液の存
在下に反応させて一般的に得られる。好ましくは、硝酸セリウム(II) 溶液の電
解酸化法により得られる硝酸セリウム(III)を使用することもできるが、それら
はフランス特許2,570,087 号明細書に開示されており、ここでより抜きの出発原
料を構成する。
【0025】 ここで、セリウム(IV)塩の水性溶液は、初期遊離酸性度を示すことができ、
たとえば規定度は0.1 〜4Nの範囲で変る。 本発明によれば、たとえば、水性アンモニア溶液、もしくは代わりにアルカリ
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、しかし好ましく
は水性アンモニア溶液のような塩基を添加することによってあらかじめ、多少徹
底的に中和されるであろう溶液として、前述のように遊離酸性度を効果的に示す
セリウム(IV)塩の初期溶液を用いることもまさに可能であり、その結果この酸
性度が制限される。さらに上記の場合において実際上は、初期セリウム溶液の中
和度(r)を次式で定義することができる。
たとえば規定度は0.1 〜4Nの範囲で変る。 本発明によれば、たとえば、水性アンモニア溶液、もしくは代わりにアルカリ
金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、しかし好ましく
は水性アンモニア溶液のような塩基を添加することによってあらかじめ、多少徹
底的に中和されるであろう溶液として、前述のように遊離酸性度を効果的に示す
セリウム(IV)塩の初期溶液を用いることもまさに可能であり、その結果この酸
性度が制限される。さらに上記の場合において実際上は、初期セリウム溶液の中
和度(r)を次式で定義することができる。
【0026】 R=(n3-n2)/n1 ここでn 1は、中和後に溶液中に存在するCe(IV)の全モル数を表わす;n 2
は水性セリウム(IV)塩により導入される初期遊離酸性度を中和するのに有効に
必要なOH-1イオンの全モル比を表わす;そしてn3は塩基の添加により導入される
OH-1イオンの全モル数を表わす。
は水性セリウム(IV)塩により導入される初期遊離酸性度を中和するのに有効に
必要なOH-1イオンの全モル比を表わす;そしてn3は塩基の添加により導入される
OH-1イオンの全モル数を表わす。
【0027】 “中和”の代わりの形態が使用されるとき、水酸化物種Ce(OH)4 (r=4)の
完全な沈殿を得るのに必要であろう塩基量よりも絶対的に少なくなければならな
い塩基量があらゆる場合に使用される。実際、したがってその制限は1を超えな
い、そして好ましくは0.5 を超えない中和度で設定される。 次の操作は、二酸化セリウムを沈殿させるために加水分解を実行することにあ
る。二酸化セリウムの沈殿は、熱加水分解として知られる熱処理により実行され
る。
完全な沈殿を得るのに必要であろう塩基量よりも絶対的に少なくなければならな
い塩基量があらゆる場合に使用される。実際、したがってその制限は1を超えな
い、そして好ましくは0.5 を超えない中和度で設定される。 次の操作は、二酸化セリウムを沈殿させるために加水分解を実行することにあ
る。二酸化セリウムの沈殿は、熱加水分解として知られる熱処理により実行され
る。
【0028】 熱加水分解が実行される温度は80 ℃と反応混合物の臨界温度の間であり得、
特に80℃〜350 ℃、好ましくは90℃〜200 ℃である。 この処理は、使用される温度条件に依存して、通常の大気圧下もしくは減圧下
、たとえば熱処理の温度に実質的に対応する飽和蒸気圧下で、実行されうる。 好ましくは、処理温度が反応混合物の還流温度(通常の圧力で)よりも高く(
すなわち一般に10℃より高く)選ばれるとき、たとえば120[lacuna]、もっと
たびたび150℃と350℃の間で選ばれると、操作は特にオートクレーブとし
て比較的よく知られている密閉容器である密閉チャンバー内で実行される。上記
の種を含む水性混合物はこのチャンバーに導入され、必要な圧力は、反応混合液
の過熱のみから発生する(自然圧)。
特に80℃〜350 ℃、好ましくは90℃〜200 ℃である。 この処理は、使用される温度条件に依存して、通常の大気圧下もしくは減圧下
、たとえば熱処理の温度に実質的に対応する飽和蒸気圧下で、実行されうる。 好ましくは、処理温度が反応混合物の還流温度(通常の圧力で)よりも高く(
すなわち一般に10℃より高く)選ばれるとき、たとえば120[lacuna]、もっと
たびたび150℃と350℃の間で選ばれると、操作は特にオートクレーブとし
て比較的よく知られている密閉容器である密閉チャンバー内で実行される。上記
の種を含む水性混合物はこのチャンバーに導入され、必要な圧力は、反応混合液
の過熱のみから発生する(自然圧)。
【0029】 上述のような所定の温度条件下で、水性媒体中で、実例としては、密閉容器中
での圧力は1bar(105Pa)を超えて200ba r(20×107Pa )との間、好ま
しくは5bar (20×107Pa )と150ba r(1. 5×107 Pa )の間で
変動すると特定されうる。もちろん加熱してから得られる圧力を付加される外部
圧力を加えることもできる。
での圧力は1bar(105Pa)を超えて200ba r(20×107Pa )との間、好ま
しくは5bar (20×107Pa )と150ba r(1. 5×107 Pa )の間で
変動すると特定されうる。もちろん加熱してから得られる圧力を付加される外部
圧力を加えることもできる。
【0030】 加熱は空気雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下、好ましくはN2下、で実行さ
れうる。 処理時間は臨界的ではなく、広い範囲内、たとえば1〜48時間、好ましくは
2〜24時間の間で変動しうる。 同様に温度上昇は、臨界的でない速度で実行され、設定される反応温度はたと
えば30分〜4時間の間に混合物を加熱することによって到達されうるし、これ
らの値は指示によって完全に与えられる。
れうる。 処理時間は臨界的ではなく、広い範囲内、たとえば1〜48時間、好ましくは
2〜24時間の間で変動しうる。 同様に温度上昇は、臨界的でない速度で実行され、設定される反応温度はたと
えば30分〜4時間の間に混合物を加熱することによって到達されうるし、これ
らの値は指示によって完全に与えられる。
【0031】 熱加水分解工程(工程(a ))の終わりに、固体沈殿物は回収されるが、沈殿
物はいかなる一般的な固体/ 液体分離法によってもその媒体から分離され得、た
とえば水ひ(elutriation )、ろ過、静置分離、水切り(draining)もしくは遠
心分離のような方法が挙げられる。 もちろん、たとえば熱処理サイクルを用いることにより上述の加熱(熱加水分
解)/ 沈殿工程を同一の方法で、もしくは他の方法で1度もしくはそれ以上、繰
り返すことができることが留意される。
物はいかなる一般的な固体/ 液体分離法によってもその媒体から分離され得、た
とえば水ひ(elutriation )、ろ過、静置分離、水切り(draining)もしくは遠
心分離のような方法が挙げられる。 もちろん、たとえば熱処理サイクルを用いることにより上述の加熱(熱加水分
解)/ 沈殿工程を同一の方法で、もしくは他の方法で1度もしくはそれ以上、繰
り返すことができることが留意される。
【0032】 指示によって、熱分解のための出発溶液として、セリウム(IV)溶液、一般的
には硝酸セリウム(IV)を使用することができ、それらは次の特性を示す。
には硝酸セリウム(IV)を使用することができ、それらは次の特性を示す。
【0033】
【表1】
【0034】 本発明の工程(b )の特徴は、有機ゾルを得ることであり、その表現は、水性
ゾル中のコロイド状形態であるセリウム(III)化合物を含む水性相から有機相に
該酸化セリウムを移動させることによって、有機媒体中に不純物を含んでいても
よい二酸化セリウムを分散させることを示す。水性ゾルは工程(b )のための塩
基性出発原料を構成する水性媒体中に二酸化セリウムをコロイダル分散させるこ
とを示す。
ゾル中のコロイド状形態であるセリウム(III)化合物を含む水性相から有機相に
該酸化セリウムを移動させることによって、有機媒体中に不純物を含んでいても
よい二酸化セリウムを分散させることを示す。水性ゾルは工程(b )のための塩
基性出発原料を構成する水性媒体中に二酸化セリウムをコロイダル分散させるこ
とを示す。
【0035】 本発明方法を満足すべき方法で実行するために、出発水性ゾルが次の要件を満
たすことが望ましい: ・コロイド状酸化物の形態での金属の度合いは非常に高いのがよく、有利には
90%、好ましくは95%以上、一般には高ければ高いほどよく; ・水性ゾルにおけるコロイド状酸化物の十分であるべきであり、好ましくは0.
1 〜3mol/lであり; ・水性ゾルは良好な熱的安定性を示さなければならず、反応温度で、すなわち
、6 0℃より高く、80℃と沸点(圧力により変動しうる)の間で変わるのが一般
的であるが、凝集してはならない。
たすことが望ましい: ・コロイド状酸化物の形態での金属の度合いは非常に高いのがよく、有利には
90%、好ましくは95%以上、一般には高ければ高いほどよく; ・水性ゾルにおけるコロイド状酸化物の十分であるべきであり、好ましくは0.
1 〜3mol/lであり; ・水性ゾルは良好な熱的安定性を示さなければならず、反応温度で、すなわち
、6 0℃より高く、80℃と沸点(圧力により変動しうる)の間で変わるのが一般
的であるが、凝集してはならない。
【0036】 この方法の工程(b )で用いられる有機液状媒体は、不活性脂肪族もしくは脂
環式炭化水素もしくはそれらの混合物であり、たとえば、ミネラルスピリット、
石油スピリット、ミネラルエーテルもしくは石油エーテルであり、それらは芳香
族成分を含んでいてもよい。指摘すると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンおよび液状ナフ
テン類が、挙げられる。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの
ような芳香族溶媒も、適切であり、「Isopar」もしくは「Solvesso」(Exxon 社
の登録商標)のような種類の石油留分、特に本質的に、メチルエチルおよびトリ
メチルベンゼンの混合物からなる「 Solvesso100」、そしてアルキルエンゼン、そ
してジメチルエチルベンゼンおよびテトラエメチルベンゼンの混合物である「 So
lvesso150」も同様である。
環式炭化水素もしくはそれらの混合物であり、たとえば、ミネラルスピリット、
石油スピリット、ミネラルエーテルもしくは石油エーテルであり、それらは芳香
族成分を含んでいてもよい。指摘すると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンおよび液状ナフ
テン類が、挙げられる。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンの
ような芳香族溶媒も、適切であり、「Isopar」もしくは「Solvesso」(Exxon 社
の登録商標)のような種類の石油留分、特に本質的に、メチルエチルおよびトリ
メチルベンゼンの混合物からなる「 Solvesso100」、そしてアルキルエンゼン、そ
してジメチルエチルベンゼンおよびテトラエメチルベンゼンの混合物である「 So
lvesso150」も同様である。
【0037】 クロロ- もしくはジクロロベンゼンもしくはクロロトルエンのような塩素化炭
化水素も、ジイソプロピルエーテルもしくはジブチルエーテルのような脂肪族お
よび脂環式エーテル、およびメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、も
しくはメシチルオキシドのような脂肪族および脂環式ケトンと同様に使用されう
る。
化水素も、ジイソプロピルエーテルもしくはジブチルエーテルのような脂肪族お
よび脂環式エーテル、およびメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、も
しくはメシチルオキシドのような脂肪族および脂環式ケトンと同様に使用されう
る。
【0038】 エステルは使用されうるが、それらは加水分解される危険があり、不利である
。使用されうるエステルとして、C1〜C8アルコールと本発明で引用される酸から
得られるものが挙げられ、特にイソプロパノールのような2級アルコールのパル
ミチン酸塩である。 溶媒すなわち有機液体は、使用する可溶化有機酸、加熱温度およびコロイド状
分散もしくは溶媒への最終的な使用を考慮に入れて選択される。いくつかの場合
、溶媒混合物を使用するのが好ましい。液もしくは溶媒の量は明らかに最終濃度
を決定する。使用する間に、後で希釈されうる比較的濃縮された分散体を調製す
るのがもっと経済的であり、もっと便利である。
。使用されうるエステルとして、C1〜C8アルコールと本発明で引用される酸から
得られるものが挙げられ、特にイソプロパノールのような2級アルコールのパル
ミチン酸塩である。 溶媒すなわち有機液体は、使用する可溶化有機酸、加熱温度およびコロイド状
分散もしくは溶媒への最終的な使用を考慮に入れて選択される。いくつかの場合
、溶媒混合物を使用するのが好ましい。液もしくは溶媒の量は明らかに最終濃度
を決定する。使用する間に、後で希釈されうる比較的濃縮された分散体を調製す
るのがもっと経済的であり、もっと便利である。
【0039】 溶媒の量が臨界的でないのはこの理由による。 有機層に促進剤を添加するのが有利であり得、その機能は、水性層から有機層
へのコロイドの移動を加速すること、および得られる有機ゾルの安定性を向上さ
せることである。促進剤として、アルコール官能基を有する化合物、特に炭素数
6〜12の直鎖もしくは分枝脂肪族アルコールが使用されうる。
へのコロイドの移動を加速すること、および得られる有機ゾルの安定性を向上さ
せることである。促進剤として、アルコール官能基を有する化合物、特に炭素数
6〜12の直鎖もしくは分枝脂肪族アルコールが使用されうる。
【0040】 特定の例として、2- エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールもしく
はそれらの混合物が使用されうる。 有機層における該促進剤の割合は、臨界的ではなく、広い範囲内で変えうる。 しかしながら、2〜15重量%の割合は一般的に非常に適切である。 使用される酸の範囲は非常に大きいが、良好な溶解を生ずるための分子内の全
炭素数は、少し、より制限的である。
はそれらの混合物が使用されうる。 有機層における該促進剤の割合は、臨界的ではなく、広い範囲内で変えうる。 しかしながら、2〜15重量%の割合は一般的に非常に適切である。 使用される酸の範囲は非常に大きいが、良好な溶解を生ずるための分子内の全
炭素数は、少し、より制限的である。
【0041】 酸の全(もし使用される酸が混合物であれば、平均)炭素数は6より大、好ま
しくは10より大であるのが有利である。そして、約60より小さいのが望まし
い。 もし高いセリウム、もしくは当量の、濃度が望まれるのであれば、できるだけ
短い酸を選ぶのが望ましい。
しくは10より大であるのが有利である。そして、約60より小さいのが望まし
い。 もし高いセリウム、もしくは当量の、濃度が望まれるのであれば、できるだけ
短い酸を選ぶのが望ましい。
【0042】 これらの酸は直鎖でも分枝されていてもよい。しかし、分枝は、カルボキシル
官能基から離れているか、まれであって異なる炭素を含んでいるのが好ましい。
本発明に使用されうるカルボン酸はアリール、脂肪族もしくはアリールアリファ
ティック酸でありうる。本発明によるセリウム化合物を使用するのが望ましい媒
体中で他の官能基が安定であれば、該カルボン酸はそのような官能基を有してい
てもよい。
官能基から離れているか、まれであって異なる炭素を含んでいるのが好ましい。
本発明に使用されうるカルボン酸はアリール、脂肪族もしくはアリールアリファ
ティック酸でありうる。本発明によるセリウム化合物を使用するのが望ましい媒
体中で他の官能基が安定であれば、該カルボン酸はそのような官能基を有してい
てもよい。
【0043】 低温で、室温より低く、実に0℃より低温で使用しうるゾルのために、酸もし
くは酸混合物の融点は高々50℃、有利には室温以下、好ましくは0℃以下であ
る。 このように、ケトン官能基にα位を置換されたピルビン酸のように、炭素質鎖
がケトン官能基を有するカルボン酸を容易に使用しうる。これは、さらに、α-
ハロカルボン酸もしくはα- ヒドロキシカルボン酸でありうる。
くは酸混合物の融点は高々50℃、有利には室温以下、好ましくは0℃以下であ
る。 このように、ケトン官能基にα位を置換されたピルビン酸のように、炭素質鎖
がケトン官能基を有するカルボン酸を容易に使用しうる。これは、さらに、α-
ハロカルボン酸もしくはα- ヒドロキシカルボン酸でありうる。
【0044】 カルボキシル基に付着する鎖は不飽和基を有しうる。 しかしながら、一般にセリウムは二重結合の架橋に触媒作用するので、二重結
合の過度の数を避ける傾向がある。カルボキシル基を有する鎖の疎水性が、過度
に不利には影響しないのであれば、鎖はエーテルもしくはエステル官能基によっ
て妨害されうる。
合の過度の数を避ける傾向がある。カルボキシル基を有する鎖の疎水性が、過度
に不利には影響しないのであれば、鎖はエーテルもしくはエステル官能基によっ
て妨害されうる。
【0045】 このように、天然であろうと合成であろうと、約10〜約40の炭素数を有す
る、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリー
ルスルホン酸、およびアルキルアリールホスホン酸を使用しうる。それらは単独
でも互いに混合しても使用されうる。 例として、トール油、ココナッツ油、大豆油、獣脂もしくはアマニ油の脂肪酸
、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸およびその異性体、ぺラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、2-エチル
ヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン
酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸、および
パルミチルホスホン酸が挙げられる。好ましくはオレイン酸もしくはアルキルア
リールスルホン酸が使用される。
る、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリー
ルスルホン酸、およびアルキルアリールホスホン酸を使用しうる。それらは単独
でも互いに混合しても使用されうる。 例として、トール油、ココナッツ油、大豆油、獣脂もしくはアマニ油の脂肪酸
、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸およびその異性体、ぺラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、2-エチル
ヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン
酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸、および
パルミチルホスホン酸が挙げられる。好ましくはオレイン酸もしくはアルキルア
リールスルホン酸が使用される。
【0046】 使用される両親媒性有機酸の量は、酸化物のモル当たりの酸モル数で表わされ
るが、二酸化セリウムの1/10と1モルとの間の広い範囲内で変えうる。上限は性
質上、臨界的ではないが、もっと多い酸を供給する必要はない。有機酸は二酸化
セリウム1モル当たり、1/5 〜4/5 モルの割合で使用されるのが好適である。 有機相において、有機酸に対する有機溶媒の割合は臨界的ではない。有機酸に
対する有機溶媒の重量比は、好ましくは0.3 〜2.0 から選ばれる。
るが、二酸化セリウムの1/10と1モルとの間の広い範囲内で変えうる。上限は性
質上、臨界的ではないが、もっと多い酸を供給する必要はない。有機酸は二酸化
セリウム1モル当たり、1/5 〜4/5 モルの割合で使用されるのが好適である。 有機相において、有機酸に対する有機溶媒の割合は臨界的ではない。有機酸に
対する有機溶媒の重量比は、好ましくは0.3 〜2.0 から選ばれる。
【0047】 種々の反応物の導入の順序は重要ではない。水性コロイド状の分散液もしくは
分散体、有機酸、有機溶媒および随意に促進剤は混合されうる。有機相を構成す
る有機酸、有機溶媒および随意に促進剤は、あらかじめ混合しておいてもよい。 反応混合物の温度は、好ましくは60〜150℃の範囲で選ばれる。 いくつかの場合には、有機溶媒の揮発性のために、沸点より低い温度で冷却す
ることにより蒸気を凝縮させる。
分散体、有機酸、有機溶媒および随意に促進剤は混合されうる。有機相を構成す
る有機酸、有機溶媒および随意に促進剤は、あらかじめ混合しておいてもよい。 反応混合物の温度は、好ましくは60〜150℃の範囲で選ばれる。 いくつかの場合には、有機溶媒の揮発性のために、沸点より低い温度で冷却す
ることにより蒸気を凝縮させる。
【0048】 操作は、60〜120℃、好ましくは90〜110℃の温度で実行されるのが
有利である。 反応混合物は加熱時間中はずっと攪拌を続けられ、それは1時間未満から約一
日、好ましくは2時間から半日間である。 上記の加熱時間の終わりに、加熱は停止される。2つの相の存在が示される:
分散されて、金属酸化物/ 有機酸錯体を含む有機相および残りの水性相。
有利である。 反応混合物は加熱時間中はずっと攪拌を続けられ、それは1時間未満から約一
日、好ましくは2時間から半日間である。 上記の加熱時間の終わりに、加熱は停止される。2つの相の存在が示される:
分散されて、金属酸化物/ 有機酸錯体を含む有機相および残りの水性相。
【0049】 有機相と水性相は続いて一般的な分離法によって分離される:静置、遠心分離
、および同種のもの。 本発明にしたがって、金属酸化物の有機コロイド状分散体が得られ、コロイド
の大きさは大きく変動しうるし、或るパラメーター、特に工程(b)において出
発水性コロイド状分散体の径を変えることによって制御され得、それは工程(a
)における熱加水分解を監視することに依存する。
、および同種のもの。 本発明にしたがって、金属酸化物の有機コロイド状分散体が得られ、コロイド
の大きさは大きく変動しうるし、或るパラメーター、特に工程(b)において出
発水性コロイド状分散体の径を変えることによって制御され得、それは工程(a
)における熱加水分解を監視することに依存する。
【0050】 或る適用において、反応混合物をそのまま使用しうるが、有機相の1〜3重量
%を示しうる水を除去することが望ましいことがある。このため、当業者に周知
の手段が用いられ、たとえば、乾燥剤(疎水性メンブランを有するフィルターを
含む)を通過させること、または二酸化セリウムに不活性であり、好ましくは1
00℃より低い沸点を有し、そして水と共沸混合物を形成するような第3 の溶媒
を添加し、ついでその得られる共沸混合物を蒸留することが挙げられる。
%を示しうる水を除去することが望ましいことがある。このため、当業者に周知
の手段が用いられ、たとえば、乾燥剤(疎水性メンブランを有するフィルターを
含む)を通過させること、または二酸化セリウムに不活性であり、好ましくは1
00℃より低い沸点を有し、そして水と共沸混合物を形成するような第3 の溶媒
を添加し、ついでその得られる共沸混合物を蒸留することが挙げられる。
【0051】 本発明に適切な第3 溶媒としては、ヘキサンもしくはヘプタンのような脂肪族
炭化水素、たとえばエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
および同種のもの、のような脂環式炭化水素、芳香族の炭化水素、もしくはアル
コールが挙げられる。 水分含量は高々1%、有利には高々1000ppm 、好ましくは高々100ppm
であるのが、特にディーゼル油アジュバントとしての使用には好適である。
炭化水素、たとえばエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
および同種のもの、のような脂環式炭化水素、芳香族の炭化水素、もしくはアル
コールが挙げられる。 水分含量は高々1%、有利には高々1000ppm 、好ましくは高々100ppm
であるのが、特にディーゼル油アジュバントとしての使用には好適である。
【0052】 両親媒性酸の系がこれから考察される。すでに述べたように、両親媒性酸系は
酸性水素を含む原始のアルファ、ベータ、ガンマもしくはデルタ位に少なくとも
1 の分枝を示す10〜50の炭素原子を含む、少なくとも一つの酸を含有する。 両親媒性酸系は、11〜25の炭素原子を含む少なくとも1 つの酸を含有する
のが有利である。好適な範囲は、該両親媒性系の酸についての15〜25の炭素
原子である。
酸性水素を含む原始のアルファ、ベータ、ガンマもしくはデルタ位に少なくとも
1 の分枝を示す10〜50の炭素原子を含む、少なくとも一つの酸を含有する。 両親媒性酸系は、11〜25の炭素原子を含む少なくとも1 つの酸を含有する
のが有利である。好適な範囲は、該両親媒性系の酸についての15〜25の炭素
原子である。
【0053】 特に鎖長が短い(14炭素原子より少ない)ときに、比較的良好な結果を得る
ために、単一の分枝しかなく、特に酸性水素が有する原子に関してガンマもしく
はデルタ位であるときには、この分枝が少なくとも2 つの炭素原子、有利には3
つであることが非常に望ましい。 その位置の命名を明らかにするために、ジ(2- エチルヘキシル)リン酸水素
塩および2- エチルラクタン酸の例が下に示される。
ために、単一の分枝しかなく、特に酸性水素が有する原子に関してガンマもしく
はデルタ位であるときには、この分枝が少なくとも2 つの炭素原子、有利には3
つであることが非常に望ましい。 その位置の命名を明らかにするために、ジ(2- エチルヘキシル)リン酸水素
塩および2- エチルラクタン酸の例が下に示される。
【0054】
【表2】
【0055】 最長の直鎖部分は、少なくとも6、好ましくは8の炭素原子であることが好ま
しい。 少なくとも1 つの酸のpKa が少なくとも5 以下、好ましくは4.5以下である
のが有利である。 さらに、側鎖もしくは分枝酸の鎖が少なくとも2 つ、好ましくは3つの炭素原
子を含有するのが有利である。
しい。 少なくとも1 つの酸のpKa が少なくとも5 以下、好ましくは4.5以下である
のが有利である。 さらに、側鎖もしくは分枝酸の鎖が少なくとも2 つ、好ましくは3つの炭素原
子を含有するのが有利である。
【0056】 特に酸がカルボン酸であるときには、両親媒性酸系が酸の混合物であるのが好
適である。 この場合、分枝に関する条件は、該両親媒性酸系を構成する酸のモルとして少
なくとも半分、有利には2/ 3、好ましくは4/ 5が適用されなければならない
。
適である。 この場合、分枝に関する条件は、該両親媒性酸系を構成する酸のモルとして少
なくとも半分、有利には2/ 3、好ましくは4/ 5が適用されなければならない
。
【0057】 非常に良好な結果を与える酸の中で、リン酸、特にホスホン酸のジエステルお
よびモノエステル並びにホスフィン酸のような、リン含有酸が挙げられる。 非常に良好な結果を与えるカルボン酸の中で、イソステアリン酸の名前で知ら
れる酸の混合物を構成する酸が挙げられる。酸系はイソステアリン酸それ自体が
有利である。
よびモノエステル並びにホスフィン酸のような、リン含有酸が挙げられる。 非常に良好な結果を与えるカルボン酸の中で、イソステアリン酸の名前で知ら
れる酸の混合物を構成する酸が挙げられる。酸系はイソステアリン酸それ自体が
有利である。
【0058】 両親媒性酸の系の出発融点は、50℃未満が有利であり、もっと有利には20
℃以下、好ましくは0℃以下である。 良好な安定性および良好な抽出のために、四価金属、好ましくはセリウム、に
対する抽出剤のモル比は、0.1 〜0.6 、好ましくは0.2 〜0.4 であるのが望まし
い。粒子の大きさが減少するときこの比は増加する。
℃以下、好ましくは0℃以下である。 良好な安定性および良好な抽出のために、四価金属、好ましくはセリウム、に
対する抽出剤のモル比は、0.1 〜0.6 、好ましくは0.2 〜0.4 であるのが望まし
い。粒子の大きさが減少するときこの比は増加する。
【0059】 特に安定なゾルを得るために、四価金属粒子の高々5質量%、有利には高々1
質量%、好ましくは高々0.5質量%が、高々100nm、有利には50nm、好ま
しくは20nmであることが好ましい。 安定なゾルに帰着するいかなる希釈剤も本発明の目的内に含まれる。 本発明によるゾルは、数多くの実施により使用されうる。望ましい実施によれ
ば、次の技術データを考慮に入れながら選択するのが得策である: - 合成および安定のために、たとえば、非- 脂環脂肪族炭化水素のような非常
に非極性の炭化水素を避けるのが望ましい。
質量%、好ましくは高々0.5質量%が、高々100nm、有利には50nm、好ま
しくは20nmであることが好ましい。 安定なゾルに帰着するいかなる希釈剤も本発明の目的内に含まれる。 本発明によるゾルは、数多くの実施により使用されうる。望ましい実施によれ
ば、次の技術データを考慮に入れながら選択するのが得策である: - 合成および安定のために、たとえば、非- 脂環脂肪族炭化水素のような非常
に非極性の炭化水素を避けるのが望ましい。
【0060】 - エステルもしくはエーテルのように、極性官能基を示す希釈剤は良好な結果
を与えるが、或る用途ではできる限り避けられなければならない。 希釈剤の混合は、極性化合物、通常は溶媒の添加によって、或る希釈剤の非極
性を補う溶液を導入しうる。 本発明の特に有利な実施によれば、該ゾルはディーゼル油で希釈されるゾルを
形成されるのに用いられる。
を与えるが、或る用途ではできる限り避けられなければならない。 希釈剤の混合は、極性化合物、通常は溶媒の添加によって、或る希釈剤の非極
性を補う溶液を導入しうる。 本発明の特に有利な実施によれば、該ゾルはディーゼル油で希釈されるゾルを
形成されるのに用いられる。
【0061】 出発ゾルは一般に非常に濃縮されている。 さらに、ディーゼル油およびその多数の添加剤との適合性の理由から、希釈剤
は極性が低いのが好ましい。希釈剤の構成成分として、芳香族もしくは脂肪族化
合物が、たとえば、エステルもしくはエーテル官能基のような極性官能基を示す
化合物に好適である。
は極性が低いのが好ましい。希釈剤の構成成分として、芳香族もしくは脂肪族化
合物が、たとえば、エステルもしくはエーテル官能基のような極性官能基を示す
化合物に好適である。
【0062】 希釈剤は、105未満、有利には90未満のカウリブタノール価(Kauri-buta
nol value )(ASTM D 1133により測定される) を有するのが好適である。 添加剤として装入されて使用するために、希釈剤もしくは希釈剤混合物の融点
は低くて、両親媒性系に関して本発明で記述されるように融点の制限を満たすの
が好ましい。
nol value )(ASTM D 1133により測定される) を有するのが好適である。 添加剤として装入されて使用するために、希釈剤もしくは希釈剤混合物の融点
は低くて、両親媒性系に関して本発明で記述されるように融点の制限を満たすの
が好ましい。
【0063】 さらに、これらの希釈剤は、水に非常に低い溶解性、好ましくは5質量%未満
、好ましくは高々1%、もっと好ましくは高々0.5質量%を示すのが好適であ
る。 同様に、水は希釈剤に高々5%、好ましくは高々1%、もっと好ましくは高々
0.5%まで溶解しうるのが好適である。
、好ましくは高々1%、もっと好ましくは高々0.5質量%を示すのが好適であ
る。 同様に、水は希釈剤に高々5%、好ましくは高々1%、もっと好ましくは高々
0.5%まで溶解しうるのが好適である。
【0064】 好ましい希釈剤の中で、芳香族炭化水素を含有する化合物、それらの混合物、
脂肪族化合物ならびに芳香族化合物を50%未満、好ましくは25%未満、もっ
と好ましくは1%未満、含有する混合物が言及される。 四価金属の酸化物は、他の原子価を示す金属を比較的低い金属を含んでいても
よい。一般的に、四価金属に粒子に含まれる付加的元素、もしくは不純物の割合
は、10質量%、もっと好ましくは5質量%を超えない。
脂肪族化合物ならびに芳香族化合物を50%未満、好ましくは25%未満、もっ
と好ましくは1%未満、含有する混合物が言及される。 四価金属の酸化物は、他の原子価を示す金属を比較的低い金属を含んでいても
よい。一般的に、四価金属に粒子に含まれる付加的元素、もしくは不純物の割合
は、10質量%、もっと好ましくは5質量%を超えない。
【0065】 本発明によれば、ゾル中の四価金属の含量は、質量基準で2/ 3、好ましくは
30〜40質量%であるのが有利である。 ディーゼル添加物へ装入される使用のために、含量は1/ 6未満、好ましくは
1/ 5未満に低下しないようにするのが好ましい。 本発明によれば、有機ゾルは、該希釈剤および該両親媒性酸系の存在下に、四
価金属の該酸化物を含有する水性ゾルを加熱することによって公知の方法で一般
に調製される。
30〜40質量%であるのが有利である。 ディーゼル添加物へ装入される使用のために、含量は1/ 6未満、好ましくは
1/ 5未満に低下しないようにするのが好ましい。 本発明によれば、有機ゾルは、該希釈剤および該両親媒性酸系の存在下に、四
価金属の該酸化物を含有する水性ゾルを加熱することによって公知の方法で一般
に調製される。
【0066】 本発明の特に有利な特徴の一つによると、水性ゾルおよび最終ゾル中に過度に
粗い粒子がないことに注意することが得策である。最も粗い大きさを有する粒子
の除去は、選択的に最も粗い粒子を除去することを可能にするいかなる方法によ
っても実行されうる。この除去は水性ゾル、有機ゾルもしくは双方について実行
されうる。
粗い粒子がないことに注意することが得策である。最も粗い大きさを有する粒子
の除去は、選択的に最も粗い粒子を除去することを可能にするいかなる方法によ
っても実行されうる。この除去は水性ゾル、有機ゾルもしくは双方について実行
されうる。
【0067】 しかしながら、少なくとも1つの分離は水性ゾルで実行されるのが好適である
。 好ましい方法は遠心分離である。1,000 〜10,000G に相当する、1時間の水性
ゾルの遠心分離は良好な結果を与える。しかしながら、50,000G に相当する遠心
分離まで範囲を拡げるのは可能である。
。 好ましい方法は遠心分離である。1,000 〜10,000G に相当する、1時間の水性
ゾルの遠心分離は良好な結果を与える。しかしながら、50,000G に相当する遠心
分離まで範囲を拡げるのは可能である。
【0068】 抽出工程として知られることが多いが、有機ゾルの形成工程に先立つ遠心分離
はこの工程を促進することに留意すべきである。 水性相は有利には加水分解で、好ましくは熱加水分解により調製される。本発
明で使用される発明のうちで、出願人によるヨーロッパ特許出願第97,563号明細
書に開示された方法について言及されうる。さらにヨーロッパ特許出願第206,90
7 号明細書についても言及される。
はこの工程を促進することに留意すべきである。 水性相は有利には加水分解で、好ましくは熱加水分解により調製される。本発
明で使用される発明のうちで、出願人によるヨーロッパ特許出願第97,563号明細
書に開示された方法について言及されうる。さらにヨーロッパ特許出願第206,90
7 号明細書についても言及される。
【0069】 本発明にしたがって得られる該ゾルは、3.5M〜4MのCeO2まで範囲を拡げうるの
で非常に高いセリウム(IV) 化合物の濃度を示す。 有機相へのセリウムの抽出の収率は、90〜95%に達しうるので、非常に良
好である。 このように調製された有機ゾルは優秀な安定性」を示す。静置による分離は数
ヶ月後にも観察されない。
で非常に高いセリウム(IV) 化合物の濃度を示す。 有機相へのセリウムの抽出の収率は、90〜95%に達しうるので、非常に良
好である。 このように調製された有機ゾルは優秀な安定性」を示す。静置による分離は数
ヶ月後にも観察されない。
【0070】 本発明の好ましい特徴の1つによれば、ゾルは、30%のセリウム金属濃度に
調整されて、25℃における粘土が高々20mPa.s 、有利には高々15mPa.s 、好適に
は高々10mPa.s である。この粘度は、0.01〜1s-1に速度勾配を変化させてContra
ves(商標) “低せん断”("low shear") により測定されうる。 ゾルのソースであるセリウム溶液における対立イオンは、二酸化セリウム10
0g 当たり、高々0.1、有利には0.05、好ましくは0.03当量の含量で
本発明による種々のゾル中に存在するのが好適である。
調整されて、25℃における粘土が高々20mPa.s 、有利には高々15mPa.s 、好適に
は高々10mPa.s である。この粘度は、0.01〜1s-1に速度勾配を変化させてContra
ves(商標) “低せん断”("low shear") により測定されうる。 ゾルのソースであるセリウム溶液における対立イオンは、二酸化セリウム10
0g 当たり、高々0.1、有利には0.05、好ましくは0.03当量の含量で
本発明による種々のゾル中に存在するのが好適である。
【0071】 このようにして得られる有機ゾルは10〜500ppm、好ましくは50〜200ppmの四価
金属の濃度を得るために希釈されうる。 希釈剤は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンのためのエンジン燃料で
あるのが有利である。このように、本発明はゾルも標的にされており、その有機
相は本質的にディーゼル油およびその添加物より構成される。
金属の濃度を得るために希釈されうる。 希釈剤は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンのためのエンジン燃料で
あるのが有利である。このように、本発明はゾルも標的にされており、その有機
相は本質的にディーゼル油およびその添加物より構成される。
【0072】 本発明のもう1つの主題は、上述の組成物の製造方法である。この製造方法は
、少なくとも1つのアルカリ土類金属の少なくとも1つの有機化合物、および、
もし適切であれば、少なくとも1つのアルカリ金属の少なくとも1つの有機化合
物が上記有機ゾルに混合されていることを特徴とする。 一般に、四価金属、アルカリ土類金属、および任意のアルカリ金属の合計に対
する四価金属の原子比割合が少なくとも50%、もっと好ましくは70%である
。
、少なくとも1つのアルカリ土類金属の少なくとも1つの有機化合物、および、
もし適切であれば、少なくとも1つのアルカリ金属の少なくとも1つの有機化合
物が上記有機ゾルに混合されていることを特徴とする。 一般に、四価金属、アルカリ土類金属、および任意のアルカリ金属の合計に対
する四価金属の原子比割合が少なくとも50%、もっと好ましくは70%である
。
【0073】 本発明はさらに該組成物の使用に関する。本発明の組成物は、不飽和油の乾燥
を加速する目的で塗料およびワニス産業における乾燥剤として用いられうる。 それらは、内燃機関、燃料油バ−ナーもしくはジェットエンジンのようなエネ
ルギー発生器のための液体燃料もしくはエンジン燃料における燃料添加剤として
も使用されうる。
を加速する目的で塗料およびワニス産業における乾燥剤として用いられうる。 それらは、内燃機関、燃料油バ−ナーもしくはジェットエンジンのようなエネ
ルギー発生器のための液体燃料もしくはエンジン燃料における燃料添加剤として
も使用されうる。
【0074】 本発明の組成物は特にディーゼルエンジンのためのディーゼル油の添加剤とし
て適切である。 具体的ではあるが、何の制限もしない実施例がこれから提供される。実施例 反応物 他に格別の特定がなければ、実施例で用いられる反応物は次のとおりである: -r= +0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III)(出願人会社のヨーロッパ
特許第153,227 号明細書参照) - オレイン酸抽出剤。オレイン酸で変成することなしに置換される(70%オ
レイン酸+30%リノレイン酸) - 溶媒、「Solvesso150 」。特定されるものではなく「Isopar L」、ヘキサン
もしくはディーゼル油でさえ置換されうる。
て適切である。 具体的ではあるが、何の制限もしない実施例がこれから提供される。実施例 反応物 他に格別の特定がなければ、実施例で用いられる反応物は次のとおりである: -r= +0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III)(出願人会社のヨーロッパ
特許第153,227 号明細書参照) - オレイン酸抽出剤。オレイン酸で変成することなしに置換される(70%オ
レイン酸+30%リノレイン酸) - 溶媒、「Solvesso150 」。特定されるものではなく「Isopar L」、ヘキサン
もしくはディーゼル油でさえ置換されうる。
【0075】 一般的方法 実施例のための方法は次のとおりである: - 第一の工程は前駆体の合成よりなり、それはCeO2コロイドの水性ゾルであり
、その大きさ(TEM) は3 〜5nm である。 r=+0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III) の溶液は、タンタルで被覆し
たオートクレーブ中に置かれる。使用される溶液の濃度はCeO2として表わして60
g/l である。
、その大きさ(TEM) は3 〜5nm である。 r=+0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III) の溶液は、タンタルで被覆し
たオートクレーブ中に置かれる。使用される溶液の濃度はCeO2として表わして60
g/l である。
【0076】 オートクレーブ処理は、1時間にわたる温度上昇とともに、180℃で4時間
実行された。攪拌は操作中維持される。 オートクレーブ処理の終わりに、生成物は静置され、母液から分離された(ろ
過され、乾燥された)。続いて水に再分散され、安定な水性ゾルを得るのを可能
にされる。このゾルの濃度は150g/lである。実施例1 反応物 -r= +0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III)であり、セリウム濃度60
g/l である。
実行された。攪拌は操作中維持される。 オートクレーブ処理の終わりに、生成物は静置され、母液から分離された(ろ
過され、乾燥された)。続いて水に再分散され、安定な水性ゾルを得るのを可能
にされる。このゾルの濃度は150g/lである。実施例1 反応物 -r= +0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III)であり、セリウム濃度60
g/l である。
【0077】 - オレイン酸抽出剤 第1工程: r=+0.5 まで予め中和された硝酸セリウム(III) の溶液は、タンタルで被覆し
たオートクレーブ中に置かれる。使用される溶液の濃度はCeO2として表わして80
g/l である。
たオートクレーブ中に置かれる。使用される溶液の濃度はCeO2として表わして80
g/l である。
【0078】 オートクレーブ処理は、1時間にわたる温度上昇とともに、180℃で4時間
実行される。攪拌は操作中維持される。 得られる溶液は、焼成ガラNo. 4でろ過される。続いて生成物は水に再分散さ
れ、安定な水性ゾルを得るのスを可能にする。このゾルの濃度は150g/lである。 第2工程: 製造の第2工程は水性相から有機相へのコロイドの移動である。
実行される。攪拌は操作中維持される。 得られる溶液は、焼成ガラNo. 4でろ過される。続いて生成物は水に再分散さ
れ、安定な水性ゾルを得るのスを可能にする。このゾルの濃度は150g/lである。 第2工程: 製造の第2工程は水性相から有機相へのコロイドの移動である。
【0079】 計量された量の水性CeO2ゾルは丸底フラスコ内に置かれ、これに、オレイン酸
/ セリウムモル比が0.3 で、「Solvesso150 」/ オレイン酸比が3.75である有機
混合物が添加される。 検討中の実施例において、これは、次のものを使用する。 -CeO224.8g( すなわち150g/lを含むゾル0.165l) - オレイン酸12.2g - 「Solvesso150 」45.7g ついで混合液は還流下に約10時間、100℃で加熱された。冷却後、有機相
は水性相から分離され、ついで疎水性フィルターを通してろ過される。
/ セリウムモル比が0.3 で、「Solvesso150 」/ オレイン酸比が3.75である有機
混合物が添加される。 検討中の実施例において、これは、次のものを使用する。 -CeO224.8g( すなわち150g/lを含むゾル0.165l) - オレイン酸12.2g - 「Solvesso150 」45.7g ついで混合液は還流下に約10時間、100℃で加熱された。冷却後、有機相
は水性相から分離され、ついで疎水性フィルターを通してろ過される。
【0080】 ゾルの正確な含量は続いて仮焼により測定された(950℃で6 時間後の固体含量
) このようにゾルは得られ、4ヶ月より大きい測定された安定性(試料の期間)
を有しており、そのCeO2濃度は29.1%(質量)であり、そのコロイドの大きさ(
TEM 測定)は3 〜5nm である。実施例2 本発明によるセリウム有機ゾルおよびストロンチウム塩の混合物 分子量420 のポリイソブチレン無水コハク酸のストロンチウム塩「Sr-PIBSA42
0 」がOctel 社の特許WO96/34074の実施例13および14で記述されているよう
に、調製される。
) このようにゾルは得られ、4ヶ月より大きい測定された安定性(試料の期間)
を有しており、そのCeO2濃度は29.1%(質量)であり、そのコロイドの大きさ(
TEM 測定)は3 〜5nm である。実施例2 本発明によるセリウム有機ゾルおよびストロンチウム塩の混合物 分子量420 のポリイソブチレン無水コハク酸のストロンチウム塩「Sr-PIBSA42
0 」がOctel 社の特許WO96/34074の実施例13および14で記述されているよう
に、調製される。
【0081】 実施例1で述べられたセリウム有機ゾルは、続いて次の割合で「Sr-PIBSA420
」塩とともに混合される:セリウム90モル%およびSr10モル%実施例3 本発明によるセリウム有機ゾルおよびストロンチウム塩の混合物 方法は実施例2と同様であり、セリウム有機ゾルおよびSr-PIBSA420 塩は次の
割合で使用される:セリウム75モル%およびストロンチウム25モル% 実施:すすの発火温度の測定 方法は次のとおりである。
」塩とともに混合される:セリウム90モル%およびSr10モル%実施例3 本発明によるセリウム有機ゾルおよびストロンチウム塩の混合物 方法は実施例2と同様であり、セリウム有機ゾルおよびSr-PIBSA420 塩は次の
割合で使用される:セリウム75モル%およびストロンチウム25モル% 実施:すすの発火温度の測定 方法は次のとおりである。
【0082】 豊富に製造されうることが知られているカーボンブラック([lacuna]の「Elft
ex125 」No.137参照)が、粒径および比表面積の点からこれらの物性が選択され
た。これら、それぞれ60nmおよび30m/g は、ディーゼルエンジンの排気ガス出口
で放出される炭素質粒子と同じオーダーの大きさを有する。 このカーボンブラックは、添加剤に含浸され、最終的に当量の金属(Ce+Sr)
含量15重量%が得られる。この含量は、添加剤がディーゼルエンジンの排気で
放出される粒子で得られるものを表示する。含浸は、いわゆる乾式含浸法により
、支持される触媒が調製されるのと同じ方法で実行される。
ex125 」No.137参照)が、粒径および比表面積の点からこれらの物性が選択され
た。これら、それぞれ60nmおよび30m/g は、ディーゼルエンジンの排気ガス出口
で放出される炭素質粒子と同じオーダーの大きさを有する。 このカーボンブラックは、添加剤に含浸され、最終的に当量の金属(Ce+Sr)
含量15重量%が得られる。この含量は、添加剤がディーゼルエンジンの排気で
放出される粒子で得られるものを表示する。含浸は、いわゆる乾式含浸法により
、支持される触媒が調製されるのと同じ方法で実行される。
【0083】 カーボンブラックおよび所望量の添加剤は均一なペーストが得られるまで、ガ
ラス容器中でいっしょに混合される。全部の混合物は、ついで一夜、95℃で乾燥
される。この含浸カーボンブラックの空気中での燃焼を熱重量分析法(TGA) で監
視すると、添加剤の存在で発生する多少の大きな触媒効果を示すのが可能になる
。添加剤は、TGA の間、カーボンの燃焼のはじめに相当する温度が、より低くな
るにつれてもっと活動的になるとみられる。
ラス容器中でいっしょに混合される。全部の混合物は、ついで一夜、95℃で乾燥
される。この含浸カーボンブラックの空気中での燃焼を熱重量分析法(TGA) で監
視すると、添加剤の存在で発生する多少の大きな触媒効果を示すのが可能になる
。添加剤は、TGA の間、カーボンの燃焼のはじめに相当する温度が、より低くな
るにつれてもっと活動的になるとみられる。
【0084】 添加剤を含浸されていないカーボンブラックを用いて実行された試験は対象と
して役に立つ。TGA は、3.5sl/h の空気流速でカーボンブラック20〜30mgを供給
し、10℃/ 分の速度で、外界温度と900 ℃の間を温度プログラミングして、実行
される。 実施例1 〜3により調製された混合液に関して、発火温度は下表のようにまと
められる。
して役に立つ。TGA は、3.5sl/h の空気流速でカーボンブラック20〜30mgを供給
し、10℃/ 分の速度で、外界温度と900 ℃の間を温度プログラミングして、実行
される。 実施例1 〜3により調製された混合液に関して、発火温度は下表のようにまと
められる。
【0085】
【表3】
【0086】 得られた結果は、すすの発火温度は、セリウム有機ゾルおよびストロンチウム
塩の混合物で構成される添加剤でカーボンブラック粒子が含浸されるときには、
著しく低下することを明確に示す。
塩の混合物で構成される添加剤でカーボンブラック粒子が含浸されるときには、
著しく低下することを明確に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HU ,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR, KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,M D,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL ,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK, SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,U Z,VN,YU,ZW Fターム(参考) 4H013 CA03 CE02 4H015 AA22 AA24 AA25 AB07
Claims (14)
- 【請求項1】 少くとも1つの四価金属の少くとも1つの酸化物の粒子の有
機ゾルおよび少くとも1つのアルカリ土類金属の少くとも1つの有機化合物を含
有してなることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 四価金属がセリウム、プラセオジムもしくはテルビウムであ
り;特定の場合の希土金属混合物においては、セリウムが存在するのが好適であ
る、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 四価金属がセリウムである請求項1または2記載の組成物。
- 【請求項4】 アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムもしくはバリウムである請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項5】 酸化セリウム粒子の有機ゾルおよび少くとも1つの有機スト
ロンチウム化合物を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項6】 少くとも1つのアルカリ金属の少くとも1つの有機化合物を
含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項7】 アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびセシウムから
選ばれる請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項8】 ゾルが、少くとも1つの四価金属の少くとも1つの酸化物粒
子、両親媒性酸系、および希釈剤を含有し、さらに 該粒子は高々20nmのd90を有し、 しかも次の特性の少くとも1つを示す: ・四価金属の酸化物の該粒子は、結晶子の凝集体の形態にあり、光度計(高分
解能透過型電子顕微鏡)で測定されたそのd90が、高々5nmであり、その凝集体
の90質量%は1〜5、好ましくは1〜3、の結晶子からなる、 ・該両親媒性酸系は、酸性水素を支持する原子に対してアルファ、ベータ、ガ
ンマもしくはデルタ位に少くとも1つの分枝を示す10〜50の炭素原子を含む
、少くとも1つの酸を含有する、 ことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項9】 四価金属酸化物粒子が二酸化セリウムである請求項8記載の
組成物。 - 【請求項10】 希釈剤が本質的にディーゼル油およびその添加物からなる
請求項8記載の組成物。 - 【請求項11】 四価金属、アルカリ土類金属および任意のアルカリ金属の
合計に対する四価金属元素の原子比割合が少くとも50%、とりわけ少くとも7
0%である請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項12】 少くとも1つのアルカリ土類金属の少くとも1つの有機化
合物、および、もし適切であれば、少くとも1つのアルカリ金属の少くとも1つ
の有機化合物が有機ゾルに混合されることを特徴とする請求項1〜11のいずれ
かに記載の組成物の製造方法。 - 【請求項13】 一般的なエンジン燃料に、請求項1〜11のいずれかに記
載の組成物を混合して得られることを特徴とする内燃機関用エンジン燃料。 - 【請求項14】 ディーゼル機関用ディーゼル油の添加剤としての請求項1
〜11のいずれかに記載の組成物の使用。
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FR9711388A FR2768155B1 (fr) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Composition a base d'un sol organique d'oxyde tetravalent, et d'un compose organique d'alcalin ou d'alcalino-terreux, son utilisation comme additif de composes hydrocarbones |
FR97/11388 | 1997-09-11 | ||
PCT/FR1998/001849 WO1999013026A1 (fr) | 1997-09-11 | 1998-08-25 | Composition a base d'un sol organique d'oxyde de metal tetravalent et d'un compose organique d'alcalino-terreux |
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EP0426978B1 (de) * | 1989-09-15 | 1996-06-26 | ERC Emissions-Reduzierungs-Concepte GmbH | Verfahren zur selektiven nicht-katalytischen Reduktion der Emission von Schadstoffen aus ölbefeuerten Kesselanlagen |
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