KR20010030585A - 4가 금속 산화물의 유기 졸 및 유기 알칼리 토금속 화합물기재의 조성물 - Google Patents

4가 금속 산화물의 유기 졸 및 유기 알칼리 토금속 화합물기재의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 4가 금속 산화물 입자의 유기 졸 및, 1종 이상의 알칼리 토금속의 1종 이상의 유기 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 1종 이상의 알칼리 금속의 1종 이상의 유기 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 4가 금속은 특히 세륨이다. 본 발명은 탄화수소 화합물의 첨가제로서의 상기 조성물의 용도에도 관련된다.

Description

4가 금속 산화물의 유기 졸 및 유기 알칼리 토금속 화합물 기재의 조성물{COMPOSITION BASED ON AN ORGANIC SOL OF TETRAVALENT METAL OXIDE AND AN ORGANIC ALKALINE-EARTH COMPOUND}
디젤엔진에서 디젤 오일이 연소하는 동안에, 탄소함유성 생성물이 검댕 (soot) 을 만드는 경향이 있는데, 이 검댕은 환경 및 건강에 유해하다고 생각된다. 오랜동안, 상세한 설명에서 계속 "검댕"이라는 표현으로 기재될 이러한 탄소함유성 입자가 방출되는 것을 줄일 수 있는 기술이 모색되어 왔다.
이러한 연구는 일산화탄소, 및 산화질소 등의 독성 및 돌연변이 유도성으로 생각되는 기체의 방출 증가를 막을 필요성과 공존하는 것이다.
매우 많은 해결책들이 이러한 탄소함유성 방출물을 감소시키기 위하여 제공되어졌다.
한편, 이러한 연구는 다양한 연료의 연소에 의해 생성된 탄소함유성 입자의 전부 또는 매우 높은 비율 (80 중량% 이상) 을 막을 수 있는 필터를 배기관에 설치하는 것을 점차 지향하고 있다.
그러나, 이러한 기술은 필터의 저장 용량에 의해 제한되고, 필터는 비워지거나 포함된 검댕을 소각시켜야 한다. 재생으로 알려진 이러한 조작을 계획 및 실행하는 것은 매우 고가이다. 가장 일반적으로 제공되는 해결책 중 하나가 이러한 검댕의 연소인데, 이러한 연소는 전기적 가열에 의하여 또는 화석 점화 연료를 사용함에 의하여 간헐적으로 유발될 수 있다.
그러나, 이 기술은 적어도 세라믹 필터의 분열 또는 크래킹, 또는 금속 필터의 용융을 유발하는 열쇼크의 위험은 없지만, 많은 단점을 나타낸다.
만족스러운 해결책은 필터에 모인 검댕의 빈번한 자기점화 (self-ignition) 를 가능하게 하는 촉매를 검댕에 투입하는데 있다. 이를 위해, 정상적인 엔진의 작동 중에 자주 도달할 수 있을 만큼 충분히 낮은 자기-점화 온도를, 이러한 검댕이 나타내는 것이 필요하다.
일반적으로 희토류 금속이, 특히 세륨이 검댕의 자기점화 온도를 감소시키는데 좋은 요소를 구성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 디젤 오일로 투입하고 연소된 이후에, 훨씬 더 낮은 온도에서 검댕에 우수한 자기점화성을 부여하는 제품을 얻을 필요가 생겼다.
본 발명의 요지는 1종 이상의 알칼리 토금속의 1종 이상의 유기 화합물 및 1종 이상의 4가 금속의 1종 이상의 산화물의 졸을 기재로 한 조성물이다.
본 발명의 다른 요지는 이러한 조성물의 제조방법 및 용도이다.
이러한 목적에 따라, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 4가 금속의 1종 이상의 산화물 입자의 유기 졸 및 1종 이상의 알칼리 토금속의 유기 화합물 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 의미내에서, 졸 (sol) 은 1종 이상의 4가 금속의 1종 이상의 산화물 입자의 유기 콜로이드 현탁물을 나타내는 것으로 이해된다.
4가 금속은 4가 금속 산화물을 형성할 수 있는 희토류 금속으로부터 선택될 수 있다. 희토류는 이트륨 (yttrium) 및 원자 번호 57 내지 71를 갖는 주기율표상의 원소로 구성되는 족으로부터의 원소를 의미한다. 참조되는 원소 주기율표는 Bulletin Chimique de France, NO. 1 (1966년 1월) 의 Supplement에 공개된 것이다. 세륨 (cerium), 프라세오디뮴 (praseodymium) 및 테르븀 (terbium) 등을 들 수 있다. 희토류 금속 혼합물의 특정예 중에서, 세륨이 존재하는 것이 바람직하다.
4가 금속은 보다 특정하게 세륨이다.
알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 보다 특정하게 칼슘 또는 스트론튬이다.
본 발명의 바람직한 다른 형태에 따르면, 본 조성물은 산화 세륨 입자의 유기 졸 및 1종 이상의 유기 스트론튬 화합물을 함유한다.
본 발명의 조성물은 또한 1종 이상의 알칼리 금속의 1종 이상의 유기 화합물을 함유할 수 있다.
알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 또는 세슘으로부터 선택된다.
1종 이상의 알칼리 토금속의 1종 이상의 유기 화합물, 및 적합하게는 1종 이상의 알칼리 금속의 1종 이상의 유기 화합물을 함유하는 조성물이 또한 본 발명과 관련하여 적당하다.
유기 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 화합물은 특허출원 WO 96/34074에 개시된 형태의 유기 금속 착화합물이고, 상기 문헌의 본 주제에 관련한 교시가 본원에 포함된다.
이것은 특히 이 출원 WO 96/34074에서 화학식 M(R)mnL로 정의된 착화합물일 수 있다: 식에서,
□ M은 알칼리 토금속 및 임의로 알칼리 금속이고,
□ R은 화학식 RH의 유기 화합물의 잔여기로서, H는 유기기 R중의 O, S 및 N으로부터 선택되는 이종 원자에 또는 탄소 원자에 부착된, 금속 M과 반응성인 활성 수소이고, 여기서 이종 원자 또는 탄소 원자는 유기기 R에서, 예컨대 O, S 또는 N으로 구성되거나 이를 포함하는 이종 원자 또는 기, 또는 예컨대 페닐과 같은 방향족 고리 등의 전자 끄는 기 (electron-withdrawing group) 에 가깝게 위치하고 있으며,
□ n은 착화합물의 금속 양이온과 결합을 형성하는 전자 공여 유기 분자 (루이스 염기) 의 갯수를 가리키는 수로, 대개 5 이하, 보다 특정하게 1 내지 4의 정수이며, 그리고
□ L은 1종 이상의 전자 공여 리간드 (루이스 염기) 이다.
R은 전자 공여성 유기 리간드로 작용할 수 있는 1종 이상의 관능기 포함한다.
상기 식의 착화합물과 관련된 WO 96/34076의 교시 전체가 본원에 참고적으로 포함된다.
특정 구현예에 의하면, 상기 유기 졸은 하기를 함유하고:
□ 1종 이상의 4가 금속의 산화물 입자 1종 이상,
□ 양쪽 친매성의 산 시스템, 및
□ 희석제,
그리고, 추가로 상기 입자는 20 nm 이하의 d90을 갖고, 하기 특징 중 하나 이상을 나타낸다:
□ 상기 4가 금속(들)의 산화물(들) 입자는 결정의 응집물 형태이고, 이것의 d90은 광학 현미경 (고해상 투과 전자 현미경) 으로 측정하면 5 nm 이하이며, 응집물 의 90 중량%가 1 내지 5 개, 바람직하게 1 내지 3 개의 결정을 포함하고,
·상기 양쪽 친매성 산 시스템이 산성 수소를 갖는 원자에 대하여 알파, 베타, 감마 또는 델타 위치에 하나 이상의 측쇄를 나타내는 탄소수 10 내지 50의 산을 1종 이상 함유한다.
상기 언급된 4가 금속 산화물 입자는 유리하게 이산화세륨이다.
계속되는 상세한 설명에서, 특정한 경우인 세륨에 대하여 설명하나, 이러한 설명은 그 외 상기 언급된 희토류 금속의 혼합물 (여기서 세륨은 항상 존재한다) 에도 적용될 수 있다.
본 특정 구현예의 졸의 특징은 하기와 같이 부연된다.
본 상세한 설명에서, 입자 크기 특성은 dn형태의 표시법으로 표현되는데, 여기서 n은 1 내지 99의 수이다. 이러한 표시법은 입자의 n 중량%가 그 입경 이하를 갖도록 하는 입경을 나타낸다. 예를 들어, 5 nm의 d90는 입자의 90 중량%가 5 nm 이하의 입경을 갖는다는 것을 의미한다.
보다 한정적인 조건 및 그에 해당한 방식이 하기에 설명된다.
유리하게, 응집물의 50 중량% 이상이 단결정으로서, 즉 이들은 단지 하나의 결정으로 이루어 졌다 (또는 적어도 고해상 투과 전자 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 으로 조사할 때, 졸은 단결정만으로 이루어진 것으로 보인다).
또한, 가수분해 기술 및 조건을 변화시킴으로써, 결정체의 80 중량%, 바람직하게 90 중량%가 2 내지 5 나노미터 범위내의 크기를 갖도록 하는 것이 가능하다.
유리하게, 졸의 금속 원소에 대한 상기 양쪽 친매성 산의 몰비는 0.5 이하, 유리하게 0.4 이하, 바람직하게 0.3 이하이다. 이 경우, 몰비는 관능기 몰비를 의미하는 것으로 받아들여져야 한다. 즉, 사용된 산 관능기 수로 몰수를 곱한 것이 양쪽 친매성 산의 몰로 계산된다.
졸에서, 세륨(IV)의 함량에 대한 세륨(III)의 함량의 비는 가능한 작아야 하는데, 일반적으로 1.5 % 미만, 유리하게 1 % 이하, 바람직하게 0.5 % 이하이다.
졸은 유리하게 함유된 이산화세륨의 함량이 10 내지 60 중량%, 바람직하게 30 내지 50 중량 %가 되는 농도를 나타낸다.
따라서, 세륨은 본질적으로 금속 산화물, 임의로 수화된 이산화물의 응집물의 형태이고, 이러한 산화물 응집물은 양쪽 친매성 유기산에 의해 유용성 (liposoluble) 이 된다.
졸에서, 세륨은 불순물을 동반할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 세륨의 불순물은 중요하지 않다.
이러한 유형의 졸 및 그의 제조방법은 당업자에 알려져 있다. 그러나, 세륨 기재의 졸의 제조예로서 하기 제조 과정이 설명될 수 있다.
본 발명은 하기로 구성되는 단계들로 이루어진다:
a) 세륨을 함유한 수성상에 가수분해 조작을 가하여 이산화세륨을 침전시키는 단계,
b) 단계 a)로부터의 이산화세륨 현탁액을, 유기산을 함유한 유기상, 바람직하게 용매로서 작용하는 유기 화합물 또는 혼합물에 동시 또는 연속적으로 접촉시키는 단계,
c) 이어, 졸을 이루는 유기상을 회수하는 단계.
졸의 제조방법이 보다 상세하게 설명된다.
단계 (a) 및 단계 (b) 사이에서, 고체 입자를 모액으로부터 분리하고, 바람직하게 분무 (atomization) 에 의하여 임의로 이들을 건조하며, 그리고 나서 수성상에 고체 입자들을 다시 슬러리화하고 나서 단계 (b)를 거치는 것이 유리하게 가능하다.
다시 슬러리화 하는 것은 수성상에서의 이산화세륨의 함량이 100 내지 400 g/l가 되도록 수행된다.
본 발명의 유리한 방법에 의하면, [단계 (a) 및 (b) 사이의] 건조는 분무, 즉 졸 혼합물을 더운 공기에 분사함으로써 (분사 건조) 유리하게 이루어진다. 분무는 알려진 어떠한 분사기, 예컨대 샤워 헤드 (shower head) 또는 다른 형태의 분사 노즐에 의하여 수행될 수 있다. 또한 소위 로터리 분무기 (rotary atomizer) 를 사용할 수도 있다. 본 방법에서 사용될 수 있는 다양한 분무 기술에서, 특히 "Spray Drying" (Gerge Godwin에 의해 1976년 런던에서 출판된 제2판)이라는 표제의 정평있는 저작을 들 수 있다.
또한 예컨대 출원인사에서 개발되어, 특히 프랑스 특허출원 제 2,257,326, 2,419,754 및 2,431,321호에 개시된 형태의 "flash" 반응기에 의하여 분무/건조 조작을 수행하는 것이 가능함에 주목해야 한다. 이 경우, 처리 기체 (더운 기체) 는 나선형으로 운동하도록 유도되어, 볼텍스 싱크 (vortex sink) 로 유동한다. 건조되는 혼합물은 상기 기체의 나선형 궤적의 대칭축과 만나는 궤적을 따라 주입되는데, 이것은 기체의 운동량을 처리되는 혼합물에 완전히 전달시키는 것을 가능하게 한다. 즉, 실제로 기체는 2가지 기능을 한다: 한편으로는, 분사, 즉 초기의 혼합물을 미세 방울로 전환시키고, 다른 한편으로는 얻어진 방울을 건조한다. 게다가, 반응기내에서 입자의 잔류 시간이 매우 작은 것 (일반적으로 약 1/10 초 미만)이 유리한데, 특히 더운 기체들과 지나치게 길게 접촉하는 결과로 과열되는 위험을 제한하는 이점을 갖는다.
이러한 분무 처리가 "낮은" 온도에서 열가수분해되는 졸의 능력을 상당히 개선하여 안정적인 졸을 형성할 수 있게 하고, 기체 온도가 200 ℃ 이상, 바람직하게 200 내지 300 ℃일 때라도, "높은" 온도 (150 ℃) 에서 열가수분해에 의해 얻어지는 것에 유사한 결과, 즉 본 발명에 따른 최적의 졸을 수득할 수 있게 하는 것에 주목해야 한다.
건조 공기의 온도는 넓은 범위에서 변할 수 있는데, 상기 공기에 분무되는 생성물에 바람직하거나, 부여가능한 평균 잔류 시간에 특히 좌우된다. 건조 조건 (온도 및/또는 잔류 시간) 은 통상 적어도 생성물에 함유된 잔류수를 완전히 또는 실질적으로 완전히 제거할 수 있도록, 즉 전체적으로 고려하여 일정한 중량을 얻을 수 있을 때까지로 일반적으로 결정된다.
고체 입자는 이어 수성상에 다시 슬러리화된다.
수용성 세륨 화합물로는 본원에서 특히 적합한 니트레이트 (nitrate) 또는 세릭 암모늄 니트레이트 (ceric ammonium nitrate) 등의 세륨(IV)염을 특히 언급할 수 있다. 바람직하게 세릭 니트레이트를 사용한다.
세륨(IV)염 용액은 불리하지 않게 세러스 상태 (cerous state, 세륨(III) 상태) 의 세륨을 함유하지만, 85 % 이상의 세륨(IV)을 함유하는 것이 바람직하다. 수성 세륨 니트레이트 용액은 세러스염, 예컨대 세러스 카보네이트 용액, 및 수성 과산화물 용액 존재하의 수성 암모니아 용액의 반응에 의해 통상 제조되는 세릭 옥시드 수화물과, 질산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게, FR 2,570,087 문헌에 개시된 선택적인 출발 물질인 질산 세륨 용액의 전기 분해 산화 방법에 의해 수득되는 세릭 니트레이트 용액을 사용하는 것도 가능하다.
세륨(IV)염 수용액은 예컨대 0.1 내지 4 N 범위의 노르말 농도의 초기 자유 산도 (degree of initial free acidity) 를 나타낼 수 있다는 것에 주목하여야 하다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 자유 산도를 유효하게 나타내는 세륨(IV)염 초기 용액을 사용하는 것이 가능한데, 이 용액은 산성을 제한하기 위하여, 예컨대 수성 암모니아 용액 또는 대안적으로 알칼리 금속 히드록시드, 특히 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드 용액, 그러나 바람직하게는 수성 암모니아 용액 등의 염기를 첨가함으로써 사전에 거의 완전히 중화되게 된다. 중화할 경우, 초기 세륨 용액의 중화도(r)를 하기식에 의하여 실제로 정의하는 것이 가능하다:
r = ( n3 - n2 ) / n1
[식에서, n1은 중화후 용액에 존재하는 Ce(IV)의 총몰수를 나타내고; n2는 세륨(IV)염 수용액에 의해 도입된 초기 자유산을 중화하기 위하여 유효하게 필요한 OH-이온의 총몰수를 나타내며; 그리고, n3은 염기의 첨가에 의해 도입된 OH-이온의 총몰수를 나타낸다].
"중화"의 대안적 형태가 이용되는 경우, 모든 경우에 히드록시드 종류인 CE(OH)4(r=4)의 완전한 석출을 수득하는데 필요한 염기의 양보다 절대적으로 적은 양을 사용하여야 한다. 따라서, 한계는 1을 초과하지 않고, 바람직하게 0.5를 초과히지 않는 중화도에서 실제로 결정된다.
하기의 조작은 이산화세륨을 침전시키기 위하여 가수분해를 수행하는 것이다. 이산화세륨의 침전은 열가수분해로도 알려진 열처리에 의해 수행된다.
열가수분해가 수행되는 온도는 80 ℃ 내지 반응 혼합물의 임계온도, 특히 80 내지 350 ℃, 바람직하게 90 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
이 처리는 사용되는 온도조건에 따라 보통의 대기압 또는 가압하에서, 예컨대 열처리 온도에 실질적으로 대응되는 포화 증기압에서 수행될 수 있다.
바람직하게 처리 온도가 반응 혼합물의 (대기압에서의) 환류 온도 (즉, 일반적으로 10 ℃보다 크다) 보다 크게 선택되는 경우, 예컨대 120 [누락], 보다 빈번하게 150 내지 350 ℃에서 선택되는 경우, 이 조작은 밀폐된 챔버, 특히 오토클레이브 (autoclave) 로 흔히 알려진 밀폐된 반응기에서 수행된다. 상기 언급된 종류를 함유한 수성 혼합물이 이 챔버로 투입되고, 단지 반응 혼합물만을 가열하는 것에 의해 충분한 압력 (자동발생 압력) 이 발생한다. 상기에 주어진 수성 매질의 온도 조건하에서, 밀폐된 반응기의 압력은 1 bar (105Pa) 이상의 값 내지 200 bar (20×107Pa), 바람직하게 5 bar (5×105Pa) 내지 150 bar (1.5×107Pa)에서 변화하도록 예시적으로 특정될 수 있다. 물론, 가열로부터 유발된 것에 추가하여 외부적 압력을 가하는 것이 가능하다.
가열은 공기 대기하에서 또는 불활성 기체 대기, 바람직하게 질소하에서 수행될 수 있다.
처리 시간은 중요하지 않고, 넓은 범위안에서, 예컨대 1 내지 48 시간, 바람직하게 2 내지 24 시간안에서 변화할 수 있다.
마찬가지로, 온도 상승도 그 속도가 중요하지 않게 수행될 수 있고, 세팅된 반응 온도는, 전적으로 예시로서 예컨대 30 분 내지 4 시간 동안 혼합물을 가열하여 도달할 수 있다.
열가수분해 단계[단계 (a)]의 종국에, 고형 침전물이 회수되는데, 이 침전물은 예로써, 세정 (elutriation), 여과, 침전에 의한 분리, 드레이닝 (draining) 또는 원심 분리와 같은 종래의 고/액 분리 기술에 의하여 매질로부터 분리될 수 있다.
물론, 예로써 열처리 사이클를 사용함으로써, 상기에서 정의한 가열(열가수분해)/침전 단계를, 동일하거나 다르게, 한번 이상 반복하는 것이 가능하다.
열분해를 위한 초기 용액의 예시로서, 다음의 특성에 해당하는 세륨(Ⅵ) 용액, 일반적으로 세륨(Ⅵ) 니트레이트 용액을 사용하는 것이 가능하다:
특성 가능한 영역 유리한 영역 바람직한 영역
세륨 양 1 g/l 내지 용해도 한계 40 내지 120 g/l 60 내지 100 g/l
산성도 1 이하의 (r) 0.5 내지 -0.5 의 (r)
세륨에 대한 카운터 이온 (counter-ion) 임의의 약한 착물 형성성 이온 산소-함유성및 비착물 형성성 음이온 니트레이트
본 발명의 방법의 단계 (b)의 특성은 유기 졸을 제조하는 것으로, 이 표현은 수성 졸에서 콜로이드 형태인 세릭 화합물로 구성된 수성상으로부터, 이산화세륨을 유기상으로 전달시키는 것에 의한, 유기 매질중의 임의로는 불순한, 이산화세륨의 분산액을 나타낸다. 수성 졸은 단계 (b)의 기본적 출발 물질을 구성하는 수성상 매질내의 이산화세륨의 콜로이드 분산액을 나타낸다.
본 발명의 방법을 만족스럽게 수행하기 위하여, 출발 수성 졸은 다음의 조건을 만족하는 것이 바람직하다:
□ 콜로이드 산화물의 형태인 금속의 정도는 매우 높아야 하는데, 유리하게는 90 ％, 바람직하게는 95 ％ 이상이어야 하고, 대원칙으로서 가능한 높아야 한다;
□ 수성 졸에서 콜로이드 산화물의 농도는 충분하여야 하며, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰/리터이어야 한다;
□ 수성 졸은 우수한 열안정성을 보여야 하며, 60 ℃ 보다 높고, 일반적으로 80 ℃ 내지 비등점(압력에 따라 변함)에서 변화하는, 반응 온도에서 응집하지 않아야 한다.
본 방법의 단계 (b)에서 사용되는 유기 액상 매질은, 예로써, 광물성 알콜 (mineral spirits), 석유 알콜 (petroleum spirits), 광물성 에테르 또는 석유 에테르 등의 비활성 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 그들은 또한 방향족 성분을 함유할 수 있다.
예시적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 액체 나프텐을 언급할 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 방향족 용매가 또한 적절하고, 뿐만 아니라 Isopar 또는 Solvesso 형(엑손사의 등록상품명)의 석유 분획물, 특히 필수적으로 메틸에틸- 및 트리메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 Solvesso 100, 및 알킬벤젠의 혼합물 특히 디메틸에틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 혼합물을 포함하는 Solvesso 150 의 경우도 적절하다.
클로로- 또는 디클로로벤젠 또는 클로로톨루엔 등의 염소화 탄화수소를 또한 사용할 수 있고, 뿐만 아니라 디이소프로필 에테르 또는 디부틸에테르 등의 지방족 및 지환족 에테르, 및 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 메시틸 옥시드 등의 지방족 및 지환족 케톤을 사용할 수 있다.
에스테르를 고려할 수 있으나 그들은 가수분해되는 위험성을 갖는 단점을 보이고 있다. 사용될 수 있는 에스테르로서, C1내지 C8알콜과 본원에서 언급된 산으로부터 유래한 것, 특히 이소프로판올과 같은 2급 알콜의 팔미테이트를 언급할 수 있다. 용매 시스템 또는 유기 액체는, 사용되는 용해성 유기산, 가열 온도 및 콜로이드 분산액 또는 용액의 최종 용도를 고려하여 선택될 것이다. 몇 가지 경우에는, 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 또는 용매의 양은 분명히 최종 농도를 결정한다. 이후의 사용중에 희석될 수 있는 보다 농축된 분산액 사용하는 것이 보다 경제적이며 편리하다.
이러한 이유 때문에, 용매의 양은 중요하지 않다.
유기상에 촉진제 (promoter)를 첨가하는 것이 유리할 수 있는데, 그 기능은 수성상으로부터 유기상으로 콜로이드의 전달을 가속화하는 것과 수득한 유기 졸 안정성을 증대시키는 것이다. 촉진제로서는, 알콜 관능기를 갖는 화합물 특히 탄소수 6 내지 12의 직쇄형 또는 측쇄형 지방족 알콜을 언급할 수 있다.
특수한 예로써, 2-에틸헥사놀, 데카놀, 도데카놀 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
유기상에서 상기 촉진제의 비율은 중요하지 않으며 넓은 범위에서 변화할 수 있다.
그러나, 2 내지 15 중량％의 비율이 일반적으로 아주 적절하다.
사용될 수 있는 산의 범위가 아주 크지만, 우수한 용해성를 생성하기 위한 분자내 총탄소수는 다소 한정적이다.
산의 총(사용된 산이 혼합물인 경우를 의미)탄소수는 유리하게는 6보다 크며, 바람직하게는 10보다 크다. 또한, 그것이 약 60 미만인 것이 바람직하다.
높은 세륨 농도, 또는 이와 동등한 것이 바람직하다면, 가능한 짧은 산을 선택하는 것이 바람직하다.
이들 산들은 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다.
그러나, 그러한 측쇄는 카르복실 관능기로부터 떨어져 있거나 또는 빈번하지 않고, 다른 탄소에 수반되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 카르복실산은 아릴, 지방족 또는 아릴지방족 산일 수 있다. 이들은, 기타 관능기가 본원 발명에 따른 세륨 화합물을 사용하는 것이 바람직한 매질내에서 안정한 관능기라면, 이들 기타 관능기를 수반할 수 있다.
졸을 낮은 온도, 실온 이하, 실제로 0 ℃ 이하에서 사용할 수 있는 것으로 유지되기 위하여, 산 또는 산 혼합물의 용융점은, 50 ℃ 이하, 유리하게는 실온 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
그리하여, 탄소함유성 사슬이, 피루브산 등의, 케톤 관능기의 알파 위치에 치환된 케톤 관능기를 수반하는 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 이것은 또한 알파-할로카르복실산 또는 알파-히드록시카르복실산일 수 있다.
카르복실기에 부착된 사슬은 불포화기를 수반할 수 있다.
그러나, 일반적으로, 세륨이 이중 결합의 가교 결합을 촉매 작용하므로 과도한 수의 이중 결합를 피하는 경향이 있다. 그 사슬은, 카르복실기를 수반하는 사슬의 친유도 (lipophilicity)가 과도할 정도로 나쁜 영향을 받지 않는다면, 에테르 또는 에스테르 작용기로 차단될 수 있다.
그리하여, 천연 또는 합성의, 탄소수 약 10 내지 약 40의 지방족 카르복실산, 지방족 술폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴술폰산 및 알킬아릴포스폰산을 사용하는 것이 가능하다. 그들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
예로써, 탈유, 코코넛유, 두유, 수지(tallow) 또는 아마인 오일 지방산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산 및 그의 이성질체, 펠라르곤산, 카프린산, 라우르산, 미리스트산, 도데실벤젠술폰산, 2-에틸헥사노산, 나프텐산, 헥사노산, 톨루엔술폰산, 톨루엔포스폰산, 라우릴술폰산, 라우릴포스폰산, 팔미틸술폰산 및 팔미틸포스폰산을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 올레산 또는 알킬아릴술폰산을 사용할 수 있다. 사용되는 양쪽 친화성 (amphiphilic) 유기산의 양은, 산화물의 몰당 산의 몰수로써 표현하였을 때, 1/10 내지 1 몰의 이산화세륨의 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 상한치는 본래 중요하지 않으나 그 이상의 산을 부여하는 것은 불필요하다. 유기산은 바람직하게는 이산화세륨의 몰당 1/5 내지 4/5의 비율로써 사용될 수 있다.
유기상에서, 유기산에 대한 유기 용매의 비율은 중요하지 않다. 유기산에 대한 유기 용매의 중량비는 바람직하게 0.3 내지 2.0 사이에서 선택된다.
여러 반응물의 도입 순서는 중요하지 않다. 수성 콜로이드 분산액 또는 분산액들, 유기산, 유기 용매 및 임의로 촉진제를 동시에 혼합할 수 있다. 유기상을 구성하는 유기산, 유기 용매 및 임의로촉진제를 예비 혼합할 수도 있다.
반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 범위내에서 선택된다.
몇몇 경우, 유기산의 휘발성이, 비등점이하의 온도에서 냉각에 의하여 그 증기를 응축해야할 원인이 된다.
이 조작은, 유리하게는 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 온도에서 수행한다.
반응 혼합물은, 1 시간 미만 내지 약 1 일, 바람직하게는 2 시간 내지 1/2 일에 해당할 수 있는 가열의 전기간에 걸쳐서 교반한다.
상기 기술한 가열 시간이 지나, 가열을 중지한다. 분산액내에 금속 산화물/유기산 착화합물을 함유하는 유기상, 및 잔여 수성상의 두가지의 상이 존재한다.
유기상과 수성상은 이후 침강에 의한 분리, 원심분리 등의 종래 분리 방법에 의하여 분리된다.
본 발명에 의해 금속 산화물의 유기 콜로이드 분산액을 수득하는데, 여기서 콜로이드의 크기는 매우 다양할 수 있고, 일정한 파라미터, 특히 단계 (b)에서 초기 수성 콜로이드 분산액의 직경을 변화시켜 그 콜로이드의 크기를 조절할 수 있으며, 이것은 단계 (a)에서 열가수분해 조건의 관측에 좌우된다.
어떤 응용에서는, 반응 혼합물을 그대로 사용하는 것이 가능하지만, 유기상중 1 내지 3 중량％을 나타낼 수 있는 물을 제거하는 것이 종종 바람직하다. 예로써, (소수성 멤브레인을 갖는 필터를 포함한) 건조제상에 통과시키거나, 이산화세륨에 관하여 불활성인, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 비등점을 갖는, 물과 공비 혼합물을 형성하고 얻어진 공비 혼합물을 이후에 증류하는, 제3의 용매를 첨가
하는 방법과 같은 당업자에 주지된 방법을 사용한다. 본 발명에 적절한 제 3의 용매로서, 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, , 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는, 예로써 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등과 같은 알콜을 언급할 수 있다.
특히 디젤 오일 보조제와 같은 적용에 있어서, 물의 양은 1 ％ 이하, 유리하게는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
양쪽친매성 산 시스템을 이제 검토한다.
이미 언급한 바와 같이, 양쪽친매성 산 시스템은 산성 수소를 수반하는 원자의 알파, 베타, 감마 또는 델타 위치에 1종 이상의 측쇄를 나타내는, 탄소수 10 내지 50의 산을 1종 이상 포함한다.
양쪽친매성 산 시스템은 유리하게는 탄소수 11 내지 25의 산을 1종 이상 포함한다. 바람직한 범위는 상기 양쪽성 시스템의 산이 15 내지 25의 탄소수를 갖는 것이다.
더욱 좋은 결과를 수득하기 위하여, 특히 사슬 길이가 작을 때 (탄소수 14 미만), 단지 하나의 측쇄가 있고 특히 그것이 산성 수소를 수반하는 원자에 관하여 감마 또는 델타 위치에 있을 때, 이러한 측쇄는 2개 이상의 탄소 원자, 유리하게는 3개 이상의 탄소 원자인 것이 아주 바람직하다.
위치의 명명법을 분명히 하기 위하여, 디(2-에틸헥실) 인산 수소 및 2-에틸옥탄산의 예를 하기에서 나타낸다.
위치(수소 관능기) 알파-(원자) 베타-(원자) 감마-(원자) 델타-(원자)
HO -P(C8H17) -O _CH2 -CH(C2H5) -CH2(C3H7)
HO -CO -CH(C2H5) CH2 CH2 CH2(C3H7)
가장 긴 직쇄 부분은 탄소수 6 이상, 바람직하게는 8 이상인 것이 바람직하다.
산의 적어도 1종의 pKa는 5 이상, 바람직하게는 4.5 이상인 것이 유리하다.
측쇄형 산의 직쇄 또는 측쇄는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 3 이상인 것이 또한 유리하다.
특히 산이 카르복실산일 때, 양쪽친매성 산 시스템이 산의 혼합물인 것이 바람직하다.
이 경우에, 측쇄에 관한 조건은, 상기 양쪽친매성 산 시스템을 구성하는 산의 몰의, 1/2 이상, 유리하게는 2/3 이상, 바람직하게는 4/5 이상에 적용되어야 한다.
아주 우수한 결과를 가져오는 산 중에서, 인산, 특히 포스폰산의 디에스테르 및 그의 모노에스테르, 및 포스핀산 등의 인을 함유하는 산을 언급할 수 있다.
우수한 결과를 가져오는 카르복실산 중에는, 이소스테아르산이라는 명칭으로 알려진 산의 혼합물을 구성하는 산을 언급할 수 있다.
양쪽친매성 산 시스템의 초기 용융점은 유리하게는 50 ℃ 미만, 보다 유리하게는 20 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
우수한 안정성 및 추출을 위하여, 4가 금속, 바람직하게는 세륨에 대한 추출제의 몰비는 1.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 인 것이 바람직하다. 이 비율은 입경이 감소할 때, 증가한다.
특별히 안정한 졸을 수득하기 위하여, 4가 금속의 산화물 입자의 5 중량％ 이하, 유리하게 1 중량％ 이하, 바람직하게 0.5 중량％ 이하가 100 ㎚ 이하, 유리하게 50 ㎚ 이하, 바람직하게 20 ㎚ 이하인것이 바람직하다.
안정적인 졸을 가져오는 어떠한 희석제도 본원 발명의 범위에 있다.
본원 발명에 따른 졸은 여러 가지 구현예에 따라 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 다음의 기술 자료를 고려하여 적절하게 선택하는 것이 바람직하다:
- 합성과 안정성을 위하여, 예로써, 비환형 지방족 탄화수소(non-cyclic aliphatic hydrocarbons)와 같은 매우 비극성인 탄화수소를 피하는 것이 바람직하다,
- 에스테르 또는 에테르와 같은, 극성 작용기를 나타내는 희석제는 우수한 결과를 부여하지만, 어떤 경우에는, 가능하다면 회피해야 한다.
희석제의 혼합은, 일반적으로 용매인 극성 화합물의 첨가에 의하여 어떤 희석제의 비극성을 보상함으로써, 용액을 도입할 수 있는 것이다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따르면, 졸은 디젤 오일내에 희석된 졸을 형성하도록 사용된다.
출발 졸은 일반적으로 고농도로 농축되어 있다.
또한, 디젤 오일 및 그의 다수의 첨가제와의 혼화성 때문에, 첨가제는 극성이 낮은 것이 바람직하다. 희석제의 구성 성분으로서 극성 관능기, 예를 들어 에스테르 또는 에테르 관능기를 나타내는 화합물에 방향족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
ASTM 표준 D 1133에 따라 측정된 희석제의 카우리-부탄올 (kauri-butanol) 값은 105 미만, 유리하게는 90 미만인 것이 바람직하다.
원료에서 충전되는 첨가제로 사용하기 위하여, 희석제 또는 희석제의 혼합물의 융점은 양쪽친매성 산 시스템과 관련하여 본 문헌에 기술된 융점 제한을 충족시키고 낮은 것이 바람직하다.
또한 상기 희석제는 물 중에서 매우 낮은 용해성, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 용해성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 물이 희석제 중에 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하로 용해되는 것이 바람직하다.
바람직한 희석제로는 방향족 탄화수소 함유 화합물 및 그의 혼합물과, 지방족 화합물, 및 방향족 화합물을 50 % 미만, 바람직하게는 25 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만을 함유하는 그의 혼합물을 들 수 있다.
4가 금속(들)의 산화물은 다른 가를 나타내는 금속을 비교적 감소된 비율로 함유할 수 있다. 일반적으로 4가 금속(들)의 입자에 포함되어 있는 불순물 또는 추가 성분의 비율은 10 중량%, 더 특별하게는 5 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 졸 중 4가 금속(들)의 함량은 유리하게 중량으로 2/3 이하, 바람직하게 30 내지 40 중량%이다. 원료에 충전되는 디젤 첨가제에서의 사용을 위하여, 함량은 1/6 미만, 바람직하게는 1/5 미만으로 떨어지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 졸은 일반적으로 상기 희석제 및 상기 양쪽친매성 산 시스템의 존재 하에 상기 4가 금속(들)의 산화물(들)을 함유하는 수성 졸을 가열하는 공지의 방법으로 제조된다.
본 발명의 특히 유리한 특성 중 하나에 따르면, 수성 졸, 그리고 그에 따른 최종 졸에 굵은 입자가 과도하게 존재하지 않도록 조심해야 하는 것이 바람직하다.
가장 굵은 크기의 입자의 제거는, 가장 굵은 입자를 선택적으로 제거할 수 있게 하는 임의의 기술로 수행될 수 있다. 상기 제거는 수성 졸, 유기 졸 또는 둘 모두에서 수행될 수 있다.
그러나, 한번 이상의 분리가 수성 졸 상에서 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 기술은 원심분리법이다.
일반적으로 1시간 동안 1000 내지 10,000 G로 수성 졸을 원심분리하면 우수한 결과가 얻어진다. 그러나 50,000 G까지의 범위에서의 원심분리도 가능하다.
종종 추출 단계로 알려진 유기 졸의 형성 단계 이전의 원심 분리가 상기 단계를 촉진함을 알아야 한다.
수성 졸은 유리하게 가수분해, 바람직하게는 열 가수분해로 제조된다. 본 발명에 사용될 수 있는 기술로는 본 출원인사의 유럽 특허출원 공개공보 제97,563호에 개시되어 있는 기술을 들 수 있다. 또한, 유럽 특허출원 공개공보 제206,907호를 들 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 상기 졸은 매우 고농도일 수 있는 세륨(IV) 화합물의 농축물을 나타내는데, 이는 CeO2가 3.5 M 내지 4 M의 범위일 수 있기 때문이다.
세륨의 유기상으로의 추출에 있어서의 수율은 매우 우수함이 밝혀졌는데, 이는 수율이 90 내지 95% 범위일 수 있기 때문이다.
상기와 같이 제조된 유기 졸은 우수한 안정성을 나타낸다. 침전에 의한 분리는 수개월 후에도 관찰되지 않는다.
본 발명의 바람직한 특성 중 하나에 따르면, 본 졸은 세륨 금속의 농도가 30 %가 되도록 조절되어 있고, 25 ℃에서의 졸의 점도는 20 mPa·s 이하, 유리하게는 15 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하이다. 상기 점도는 속도 구배를 0.01 내지 1 s-1로 변화시킴으로써 Contraves 상표명 "low shear"로 측정할 수 있다.
또한 졸의 원료인 세륨 용액 중의 대음이온(counteranion)은 본 발명에 따른 여러 졸 중에 단지 이산화세륨 100 그램 당 0.1 당량 이하, 유리하게는 0.05 당량 이하, 바람직하게는 0.03 당량 이하의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 수득된 유기 졸은 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 200 ppm의 4가 금속(들) 농도를 얻도록 희석될 수 있다.
희석제는 유리하게는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진을 위한 엔진 연료이다. 따라서, 본 발명은 또한 졸을 목적으로 하는데, 이 졸의 유기상은 주로 디젤 오일 및 그의 첨가제로 구성된다.
본 발명의 다른 주제는 상기 조성물의 제조방법이다. 상기 제조방법은 1종 이상의 알칼리 토금속의 1종 이상의 유기 화합물, 및 적합할 경우 1종 이상의 알칼리 금속의 1종 이상의 유기 화합물을 상기 유기 졸과 혼합하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 4가 금속(들) / 4가 금속, 알칼리 토금속 및 임의로 알칼리 금속 원소의 총합의 비율이 50% 이상, 더 특별하게는 70% 이상이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 페인트 및 바니시(varnish) 산업에서 불포화 오일의 건조를 촉진할 목적으로 건조제로 사용될 수 있다.
상기 조성물은 또한 내연기관, 연료 오일 버너 또는 제트 엔진 등의 에너지 발생기의 엔진 연료 또는 액체 연료 중 연소 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 더 특별하게는 디젤 엔진을 위한 디젤 오일의 첨가제로서 적합하다.
이제 구체적인 비제한예를 하기한다.
반응물:
달리 구체화되지 않는 한, 실시예에서 사용된 반응물은 하기와 같다:
- r = +0.5로 예비중화된 세릭 니트레이트 (본 출원인의 유럽 특허출원 공개공보 제153,227호 참조),
- 올레산 추출제 (올레인에 의해 개질없이 대체될 수 있음, 70 % 올레산 + 30 % 리놀레산),
- 특정의 것이 아니며, Isopar L, 헥산 또는 심지어 디젤 오일에 의해 대체될 수 있는 용매, Solvesso 150.
일반적인 과정
실시예의 과정은 하기와 같다:
- 제1단계는 CeO2콜로이드의 수성 졸이며 그의 크기 (TEM) 가 3 내지 5 nm인 전구체의 합성으로 구성된다.
r = +0.5로 예비중화한 세릭 니트레이트 용액을 탄탈(tantalum)로 커버된 오토클레이브(autoclave)에 넣는다. 사용된 용액의 농도는 CeO2로 표현하여 60 g/ℓ이다.
오토클레이빙은 1 시간에 걸쳐 온도를 상승시키고 180℃에서 4시간 동안 수행한다. 작동 내내 교반을 유지한다.
오토클레이빙 종결시, 생성물이 침전되고 이어서 모액으로부터 분리된다 (여과 건조). 그 후 물에 재분산시키면 안정한 수성 졸을 수득할 수 있다.
상기 졸의 농도는 150 g/ℓ이다.
실시예 1
반응물:
- r = +0.5로 예비중화시키고, 세륨 농도가 60 g/ℓ인 세릭 니트레이트,
- 올레산 추출제,
제1 단계
r= +0.5로 예비중화한 세릭 니트레이트의 용액을 탄탈로 커버된 오토클레이브에 넣는다. 사용된 용액의 농도는 CeO2로 표현하여 80 g/ℓ이다.
오토클레이빙은 1시간에 걸쳐 온도를 상승시키고 180℃에서 4시간 동안 수행한다.
작동 내내 교반을 유지한다.
수득된 용액을 제4번 소결 유리 상에서 여과한다.
그 후 생성물을 물에 재분산시키면 안정한 수성 졸을 수득할 수 있다. 상기 졸의 농도는 150 g/ℓ이다.
제2 단계:
제법의 제2 단계는 수성상으로부터의 콜로이드를 유기상으로 전달하는 것이다.
측정된 양의 수성 CeO2졸을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 올레산/세륨의 몰비가 0.3이고 Solvesso 150/올레산 비가 3.75가 되도록 유기 혼합물을 상기에 첨가한다.
고려중인 실시예에 있어서, 이것은 하기의 사용으로 귀결된다:
- CeO224.8 g (즉, 150 g/ℓ를 포함하는 졸 0.165 ℓ),
- 올레산 12.2 g,
- Solvesso 150 45.7 g.
그 후 혼합물을 환류 하에 약 10시간 동안 100℃로 가열한다. 냉각후, 유기상을 수성상으로부터 분리하고 이어서 소수성 필터로 여과시킨다.
그 후 졸의 정확한 함량을 하소(calcination)로 측정한다 (950 ℃에서의 6시간 후 고체 함량).
상기와 같이 수득된 졸의 안정성은 4개월 이상인 것으로 측정되었으며 (시료의 지속기간), CeO2의 농도는 29.1 중량%이고, TEM으로 측정한 콜로이드 크기는 3 내지 5 nm이다.
실시예 2
본 발명에 따른 세륨 유기 졸 및 스트론튬염의 혼합물
분자량이 420인 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물의 스트론튬염, Sr-PIBSA 420을 Octel사의 특허 WO 96/34074의 실시예 13 및 14에 기술된 바와 같이 제조한다.
실시예 1에 기술된 세륨 유기 졸은 그 후 하기 비율로 Sr-PIBSA 420 염과 혼합시킨다: 세륨 90 몰% 및 Sr 10 몰%.
실시예 3
본 발명에 따른 세륨 유기 졸 및 스트론튬염의 혼합물
과정은 실시예 2와 동일한데, 세륨 유기 졸 및 Sr-PIBSA 420 염을 하기 비율로 사용한다: 세륨 75 몰% 및 Sr 25 몰%.
성능시험: 검댕의 점화 온도의 측정
과정은 하기와 같다:
입자 크기 및 비표면적에 있어서 이들 특성을 위하여 풍부하게 제조될 수 있는 공지된 카본 블랙 (참조 Elftex 125 No. 137)을 선택하였다. 입자 크기 및 비표면적이 각각 60 nm 및 30 m2/g인 이들은 디젤 엔진의 배기가스 배출구에서 방출되는 탄소함유성 입자와 비슷한 정도이다.
상기 카본 블랙에는 첨가제를 함침시켜 최종 등가 금속 (Ce + Sr)의 함량이 15 중량%가 되게 한다. 상기 함량은 첨가제가 디젤 오일에 사용될 경우 디젤 엔진의 배기가스에서 방출되는 입자에서 얻어질 수 있는 것을 나타내는 것이다. 함침은 소위 건조 함침 기술에 의해 지지 촉매가 제조되는 것과 동일한 방식으로 수행된다.
카본 블랙 및 원하는 양의 첨가제를 유리 용기에서 완전히 혼합하여 균일한 페이스트가 얻어지게 한다. 그 후 전체 혼합물을 95℃에서 밤새 건조시킨다. 상기 함침 카본 블랙의 공기 중 연소를 열비중 분석법 (TGA)에 의해 모니터링함으로써, 첨가제의 존재에 의해 만들어지는 다소 큰 촉매 효과를 증명할 수 있게 된다. 첨가제는 TGA 동안 카본의 연소 개시에 상응하는 온도가 낮아질수록 더 활성을 갖게 되는 것으로 여겨진다.
첨가제가 함침되지 않은 카본 블랙을 사용하여 수행한 시험은 대조로서 기능한다. TGA는, 3.5 S1/h의 공기 유속, 및 주위 온도 내지 900 ℃ 사이에서 10℃/분의 속도로 프로그래밍된 온도로 카본 블랙을 20 내지 25 mg 충전하여 수행한다.
실시예 1 내지 3에 따라 제조한 혼합물에 있어서, 점화 온도를 하기 표에서와 같이 조합한다.
TGA에 의한 결과:
첨가제 점화 온도 (℃)
첨가제 없음 580
Ce (실시예 1) 305
Ce-Sr (실시예 2) 230
Ce-Sr (실시예 3) 210
수득된 결과에서, 세륨 유기 졸 및 스트론튬염의 혼합물로 구성된 첨가제로 카본 입자를 함침시킬 경우, 검댕의 점화 온도가 현저하게 감소함이 명백하게 나타났다.

Claims (14)

1종 이상의 4가 금속의 1종 이상의 산화물 입자의 유기 졸 및 1종 이상의 알칼리 토금속의 1종 이상의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 4가 금속이 세륨, 프라세오디뮴 또는 테르븀이고; 특정한 경우의 희토류 금속 혼합물 중에, 세륨이 존재하는 것이 바람직한 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 4가 금속이 세륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 세륨 입자의 유기 졸 및 1종 이상의 유기 스트론튬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속의 1종 이상의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 및 세슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 졸이 하기를 함유하며:
□ 1종 이상의 4가 금속의 1종 이상의 산화물 입자,
□ 양쪽 친매성의 산 시스템, 및
□ 희석제,
또한, 상기 입자는 20 nm 이하의 d90을 갖고, 하기 특징 중 하나 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
□ 상기 4가 금속(들)의 산화물(들) 입자는 결정의 응집물 형태이고, 이것의 d90은 광학 현미경 (고해상 투과 전자 현미경) 으로 측정하면 5 nm 이하이며, 응집물의 90 중량%가 1 내지 5 개, 바람직하게 1 내지 3 개의 결정을 포함하고,
□ 상기 양쪽 친매성 산 시스템이 산성 수소를 갖는 원자에 대하여 알파, 베타, 감마 또는 델타 위치에 하나 이상의 측쇄를 나타내는 탄소수 10 내지 50의 산을 1종 이상 함유한다.
제8항에 있어서, 상기 4가 금속 산화물 입자가 이산화세륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 본질적으로 디젤 오일 및 그의 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 4가 금속(들) / 4가 금속, 알칼리 토금속 및 임의로 알칼리 금속 원소의 총합의 원자 비율이 50 % 이상, 보다 특정하게 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물의 제조방법에 있어, 1종 이상의 알칼리 토금속의 1종 이상의 유기 화합물, 및 필요하다면 1종 이상의 알칼리 금속의 1종 이상의 유기 화합물을 상기 유기 졸과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물과 종래의 엔진 연료를 혼합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 내연기관의 엔진 연료.
디젤 엔진용 디젤 오일의 첨가제로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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