KR100339291B1 - 유기4가금속산화물졸및탄화수소화합물용첨가제로서의그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 하기:
- 4가 금속 산화물,
- 양쪽성 산계,
- 희석제를 함유하는 졸에 관한 것이다.
이 졸은 상기 양쪽성 산계가, 산성 수소를 함유하는 원자에 1 이상의 분지형 α, β, γ 또는 δ 를 함유하는 탄소수 11 ~ 50 인 1 이상의 산을 함유하는 것으로 정의된다.

Description

유기 4가 금속 산화물 졸 및 탄화수소 화합물용 첨가제로서의 그의 용도{ORGANIC TETRAVALENT OXIDE SOL AND ITS USE AS ADDITIVE FOR HYDROCARBON COMPOUNDS}
본 발명의 주제는 신규의 4가 산화물 졸, 특히 신규의 세륨 졸에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 안정도가 높고, 입자 크기가 조절된 유기 졸에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 이러한 졸의 사용 방법이다.
지난 20 년간 연구를 수행하는 중에, 마이크로미터 또는 부미크론 (submicronic) 입자의 유기 매질중의 콜로이드성 현탁액을 개발하여 왔으며, 이러한 콜로이드성 현탁액의 특성은 용액의 특성과 유사하다. 이러한 콜로이드성 현탁액은 일반적으로 해당 분야에서 전문가들이 "졸" 로 칭한다.
이러한 졸은 시간이 경과에도 안정하며, 조립자 크기 (일반적으로 마이크로미터 정도의 동적 직경 및 고점도) 또는 안정성이 낮은 미립자 크기의 특성을 가지며 : 반감기 기간이 많아야 1 또는 2 달이며, 비교적 농도가 낮다. 그러나, 출원인이 아는 바로는 이러한 특성을 동시에 수득한 예는 없었다.
현재 특정한 용도에서는 이러한 특성이 필수적이다. 하기 설명할 보다 구체적인 이유로 인해, 내부 연소 엔진의 연료용 첨가제로서의 용도는 고농도로 존재할 가능성 및 입자 크기가 작고 안정성이 매우 높을 필요성이 모두 요구된다. 디젤 엔진용 첨가제로서의 용도는 이러한 졸을 사용해야 하는 강제의 좋은 예를 구성한다.
디젤 엔진에서 디젤 오일의 연소 중에, 탄소 함유 제품은 환경 및 건강 모두에 해로울 것으로 추정되는 매연을 형성시키는 경향이 있다. 이러한 탄소 함유 입자 (본 명세서에서 " 매연 " 이란 용어로 계속 사용할 것이다)의 방출을 감소시킬 수 있는 기술이 장기간 연구되어 왔다.
이러한 연구는 일산화탄소, 및 질소 산화물과 같은 독성 및 돌연변이 유발성으로 추정되는 기체의 방출을 증가시키지 않아야 할 필요성에 따른 것이다.
이러한 탄소 함유 방출물을 감소시키기 위해 매우 많은 해결책들이 제안되었다.
그러나, 다양한 연료의 연소로 발생되는 탄소 함유 입자를 완전히, 또는 매우 높은 비율 (80 질량 % 이상) 로 차단시킬 수 있는 필터가 장치된 배출 회로를 준비하는데 관심이 증가되고 있다. 그러나, 이러한 기술은 필터의 보유 용량에 의해 제한되며: 필터를 비우거나 그 내부에 함유된 매연을 연소시킬 필요가 있다. 재생으로 알려진 이 조작은 공급하고 수행하기에 매우 비싸다. 가장 통상적으로 제안되는 해결책중의 하나가 이러한 매연의 연소이며, 이 연소는 전기적 가열 또는 화석 점화 연료를 사용하여 단속적으로 유발된다.
그러나, 이러한 기술은 세라믹 필터를 파열 또는 균열시키거나 금속 필터를용융시키는 열적 쇼크의 위험이 적지 않은, 많은 단점을 지니고 있다.
만족스러운 해결책은 필터 내에 수집된 매연의 빈번한 자기 연소를 일으킬 수 있는 촉매를 매연에 도입시키는 것으로 구성된다. 이를 위해, 이러한 매연이 엔진의 통상 조작 중에 자주 도달할 수 있는 충분히 낮은 자기 점화 온도를 가져할 필요가 있다.
본 발명을 이끌어 낸 연구 프로그램 동안, 세륨이 매연의 자기 점화 온도를 저하시키는 훌륭한 요소를 구성할 수 있음이 입증되었다.
그러나, 편리하게 사용되고 조절 특성의 제공에 부합하기 위해, 매 50,000 킬로미터 마다에만 교체 가능해야 하는 탱크로부터 필요시에 첨가제를 도입해야 한다.
이러한 조건하에서, 첨가제는 매우 농축되고, 충분히 안정하여 2회의 교체 사이의 수년의 간격에 의해, 또한 수송 수단의 조작에 관련된 운동조건에 의해 불리한 영향을 받지 않아야 한다. 이는 본 발명의 목적 중 하나가 매우 농축되고 매우 안정한 4 가 산화물 졸, 특히 4 가 희토류 금속의 졸을 제공하는 이유이다.
이러한 안정성은 졸을 농축시키는 경우뿐만 아니라 졸을 희석시키는 경우에도 적용가능해야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 디젤 오일로 도입되고, 이어서 연소 후,매연의 양호한 자기 점화를 일으키는 반응물을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 이후 설명될 목적은 하기:
- 4 가 금속 산화물 입자,
- 양쪽성 산계,
- 희석제
를 함유하는 졸에 있어서, 상기 입자가 200nm 이하의 d90를 가지고, 하기와 같은 특징 중 1 이상을 가짐을 특징으로 하는 졸을 사용하여 수행할 수 있다:
- 상기 4 가 금속 산화물의 입자가 미결정의 응집물의 형태이며, 유리하게는 이산화 세륨이며, 광도 계수법 (고해상 투과 전자 현미경 기술) 으로 측정한 미결정의 d80, 유리하게는 d90이 5nm 이하이고, 응집물의 90 질량% 가 1 ~ 5 및 바람직하게는 1 ~ 3 의 미결정을 함유하고,
- 상기 양쪽성 산계는 산성 수소를 수반하는 원자에 1 이상의 분지형 α, β, γ 또는 δ 를 함유하는 탄소수 11 ~ 50 인 1 이상의 산을 함유함.
뛰어난 졸은 한 조건을 만족하고 적어도 부분적으로는 다른 조건을 만족시키는 것이라는 것이 본 명세서에서 명확해질 것이다.
제 1 대안에 해당하는 수행에 따르면, 입자 크기 조건에서, 양쪽성 산에 관한 조건은 보다 덜 제한적일 수 있다. 본 명세서에서 입자 크기의 특징은 종종 dn형으로 칭한다 (n 은 1 ~ 99 의 수이다). 이 기호법은 많은 기술적 분야에서 잘 공지되어 있으나 화학에서는 다소 드문 일인만큼 그의 의미를 다시 상기하는 것이 유용할 수 있다. 이 기호법은 입자의 n % (중량 %, 중량은 물질의 양이 아니라 힘의 단위이므로 보다 정확하게는 질량%) 가 상기한 크기 이하인 것을 나타낸다. 이러한 보다 제한적인 조건 및 그에 대응하는 방법이 하기에 설명되어 있다. 유리하게는응집물의 50질량 % 이상 (통계치) 이 단일 결정형이다. 즉, 단일 미결정만으로 구성된다 (또는 졸을 HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy:고해상 투과 전자 현미경 기술) 으로 시험한 경우에는 적어도 단일 미결정만으로 구성되는 것처럼 보인다).
또한, 기술 및 가수분해 조건을 변화시켜 미결정의 80 질량 %, 바람직하게는 90 질량 % 가 2 ~ 5 nm, 바람직하게는 3 ~ 4 nm 의 범위내에서 미리 선택된 수치 미만의 크기인 것을 볼 수 있다.
졸의 금속 성분에 대한 상기 양쪽성 산의 몰비는 0.5 이하, 유리하게는 0.4 이하 및 바람직하게는 0.3 이하인 것이 유리하다. 이 경우에는 몰비는 작용기 몰비의 의미로 취해야만 한다 (즉, 양쪽성 산의 몰수는 유용한 산성 작용기의 수의 n 배인 몰수를 의미한다). 보다 정확하게는 산 당량의 수는 사용하는 산이 단일 작용성인 경우 산의 몰수를 나타내고, 2 가 산 또는 3 가 산인 경우 이 수를 2 배 또는 3 배하는 것이 필요하고, 더욱 일반적으로 다가산인 경우 이 수에 산성 작용기의 수를 곱하는 것이 필요하다.
졸에서 세륨 (Ⅳ) 에 대한 잔여 세륨 (Ⅲ) 의 함량은 가능한 한 낮고, 일반적으로는 1.5 % 미만, 유리하게는 1 % 이하, 바람직하게는 1/2 % 이하인것이 바람직하다.
졸은 유리하게는 함유된 이산화 세륨의 함량이 20 ~ 60 질량 %, 바람직하게는 30 ~ 50 질량 % 이 되는 농도를 가진다.
졸의 점도는 졸의 흐름 시간으로 측정하며; 이 시간은 0.5 분 이하인 것이유리하다.
따라서, 세륨은 임의로 그의 불순물과 함께, 필수적으로 금속 산화물 응집체의 형태, 임의로 수화된 이산화물의 형태이며, 산화물 응집체는 양쪽성 유기산에 의해 지용성이 된다.
세륨을 졸로 도입할 수 있는 세륨의 불순물은 통상적으로 세륨을 수반하는 산성인 금속 양이온의 공동 가수분해로부터 발생되는 종류이다 ( 그 밖의 희토류 금속, 악티니드계 등).
산성인 금속 양이온은, 종종 해당 금속 원소의 가장 높은 산화 상태에 해당하며 낮은 pH 치, 바람직하게는 pH 4 미만에서 침전하는 수산화물인 금속 양이온을 의미한다. 산화 상태는 대부분 Ⅳ 이다. 산성 양이온으로서 광물 또는 재활용품에서 사용가능한 불순물의 집합을 가진 세륨을 들 수 있다. 이러한 조 혼합물에서, 사용가능하기 위해, 세륨 중의 불순물은 침전가능한 양이온의 1/10 이하, 유리하게는 1/20, 바람직하게는 1/50 를 나타낸다.
이러한 제한은 제조 방법의 제한이나, 바람직한 영역내에서 어떠한 순도도 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 세륨 (Ⅳ) 화합물의 콜로이드성 분산액을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
유기 매질중의 세륨 (Ⅳ) 화합물 및 임의로 산성 금속 양이온의 콜로이드성 분산액 제조 방법이 지금까지 개발되어 왔으며, 이는 본 발명의 목적 중 하나를 구성하고, 하기 단계를 포함하는 방법이다:
(a) 세륨 함유 수성상을 가수분해시켜 이산화 세륨을 침전시키고 (광범위한 의미);
(b) (a) 단계에서 생성된 이산화 세륨의 현탁액을 유기산, 바람직하게는 용매로서 작용하는 유기 혼합물 또는 화합물을 함유하는 유기상과 동시에 또는 연속적으로 접촉시키며;
(c) 졸을 구성하는 유기상을 회수함.
유리하게는 (a) 단계 및 (b) 단계 사이에 모액으로부터 고체 입자를 분리시키고, 임의로, 바람직하게는 원자화에 의해 건조시키고, 수성상 중의 고체 입자를 재펄프화시키고, 이어서 단계 (b) 를 수행시킬 수 있다. 재펄프화는 수성상의 이산화 세륨 함량이 100 ~ 400 g/l 이 되도록 수행한다.
본 발명에 따르는 조성물의 합성 방법을 하기에 상세하게 설명한다.
본 발명의 유리한 수행법에 따르면, 이 건조는 원자화, 즉, 졸의 혼합물을 고온 대기로 분무시켜 (분무 건조) 수행한다. 원자화는 예를 들면, 샤워 꼭지의 분무 노즐이 장치되거나 그 밖의 형태인 그 자체로써 공지된 임의의 분무기로 수행할 수 있다. 소위 회전 원자화기를 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 다양한 분무 기술로는 특히 문헌("Spray Drying", Masters, 제 2 판, 1976, George Godwin - London 출판) 에 기재된 표준 작업을 참고할 수 있다.
" 플래쉬 (flash) " 반응기를 사용하여 원자화/건조 조작을 수행할 수 있음을 주목해야할 것이다 (예를 들면, 출원인에 의해 개발되고 특히 프랑스 공화국 특허 출원 제 2,257,326 호, 제 2,419,754 호 및 제 2.431.321 호에 기재된 형태).이 경우, 처리 기체 (고온 공기) 를 나선 운동시키고, 소용돌이 싱크로 흐르게 한다. 건조될 혼합물을 상기 기체의 나선형 궤도의 대칭축과 결합되는 궤도를 따라 주사시켜 혼합물에 기체의 운동량을 완전히 전달할 수 있도록 한다. 따라서, 기체는 사실상 2 중 기능을 제공한다: 분무, 즉, 초기 혼합물을 미세 비말(droplets)로 전환시키는 것, 또한, 수득된 비말의 건조. 더욱이, 반응기 내의 입자의 매우 낮은 존재 시간은 (일반적으로 약 1/10초 미만) 특히, 고온 기체와의 지나치게 긴 접촉의 결과로써 과열의 위험 가능성을 제한하는 잇점이 있다.
건조 공기의 온도는 광범위한 한계 내에서 변화할 수 있고, 그 온도는 특히 상기 공기중에서 일단 원자화 생성물상에 부과될 수 있거나 바람직한 평균 존재 시간에 의존한다. 건조 조건 (온도 및/또는 존재 시간) 은 일반적으로 적어도 생성물 내에 함유된 잔여 수분의 완전한 또는 실질적으로 완전한 제거를 수득하기 위해 즉, 전체로서 생성물이 항량을 수득할 수 있을 때 까지 통상적으로 결정한다.
특히, 수용성 세륨 화합물로서, 예를 들어 이 경우에 특히 적당한 질산염 또는 세륨 암모늄 니트레이트와 같은 세륨 (Ⅳ) 염을 들 수 있다. 질산세륨 (Ⅳ) 을 사용하는 것이 바람직하다. 세륨 (Ⅳ) 염 용액은 불이익없이 세륨 (Ⅲ) 상태의 세륨을 함유할 수 있으나, 85 % 이상의 세륨 (Ⅳ) 를 함유하는 것이 바람직하다. 질산 세륨 (Ⅳ) 수용액은 예를 들면, 과산화수소 존재하에 암모니아 수용액 및 세륨염, 예를 들면 탄산 세륨 (Ⅲ) 의 반응으로 통상적으로 제조된 산화 세륨 수화물과 질산과의 반응으로 수득할 수 있다. 바람직하게는 문헌 (FR-A-2,570,087) 에 기재된 바와 같이 질산 세륨 (Ⅲ) 용액의 전기적 산화 방법에 따라 수득된 질산 세륨 (Ⅳ) 용액을 사용할 수 있으며, 이것은 이 경우 선택되는 출발 물질을 구성한다.
세륨염 (Ⅳ) 수용액은 예를 들면, 0.1 ~ 4 N 에서 변화할 수 있는 노르말 농도와 같은 특정한 초기 유리 산도를 가질 수 있음이 주지되어야 한다. 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 특정한 유리 산도를 실제적으로 갖는 세륨 염 (Ⅳ) 의 초기 용액, 및 이 산도를 제한하기 위해 예를 들면, 암모니아 수용액 또는 대안적으로 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물 용액, 그러나 바람직하게는 암모니아 수용액과 같은 염기의 첨가에 의해 다소 철저히 미리 중화시킨 용액 모두를 사용할 수 있다. 이 후자의 경우에, 하기 관계식으로 초기 세륨 용액의 중화도 (r) 를 실질적 방법으로 정의할 수 있다:
[상기식에서, n1 은 중화 후 용액 중에 존재하는 Ce (Ⅳ) 의 총 몰수를 나타내고; n2 은 세륨염 (Ⅳ) 수용액에 의해 공급되는 초기 유리 산도를 중화시키는데 실질적으로 필요한 OH-의 몰수를 나타내며; n3 은 염기 첨가에 의해 공급되는 OH-의 총 몰수를 나타낸다]. "중화" 변형을 수행하는 경우, Ce(OH)4(r=4) 수산화물 종의 완전한 침전을 수득하기 위해 필요한 염기의 양보다 반드시 적어야 하는 양의 염기를 모든 경우에 사용할 수 있다. 그러므로, 실제로 중화도는 1 을 초과하지 않는 수치, 보다 바람직하게는 0.5 를 초과하지 않는 수치로 제한된다. 이렇게 수득된 초기 혼합물을 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계 ((a) 단계) 에 따라 가열시킨다.
열가수 분해로도 알려진 열 처리 (a) 를 수행하는 온도는 80 ℃ ~ 반응 혼합물의 임계 온도, 특별하게는 80 ~ 350 ℃, 바람직하게는 90 ~ 200 ℃ 일 수 있다. 이 처리는 사용하는 온도 조건에 따라 상압 또는 예를 들면, 실질적으로 가열 처리 온도에 해당하는 포화 증기압과 같은 압력하에 수행할 수 있다.
바람직하게는 처리 온도를 예를 들면, 120 ℃, 대부분은 150 ~ 350 ℃ 에서 선택된 반응 혼합물의 환류 온도 (상압에서) 보다 큰 범위내에서 선택하는 경우 (즉, 일반적으로 100 ℃ 초과), 밀폐실에서 조작을 수행한다. 상기 종류를 함유하는 수성 혼합물을 이 밀폐실 (보다 통상적으로 오토클레이브로 알려진 밀폐 반응기) 에 도입하면, 필요압은 전적으로 반응 혼합물의 가열로부터 기인한다 (자생압). 그러므로, 상기와 같은 온도 조건하에, 수성 매질에서, 밀페 반응기내의 압력이 1 바 (105Pa) 초과 ~ 200 바 (2 × 107Pa), 바람직하게는 5 바 (5 × 105Pa) ~ 150 바 (1.5 × 107Pa)로 변화한다는 것을 실례로써 설명할 수 있다. 가열로 생성되는 압력에 외부압을 가하는 것도 가능하다.
대기압에 또는 불황성 기체, 바람직하게는 질소 기압하에 가열을 수행할 수 있다. 처리 시간은 중요하지 않으며, 예를 들면, 1 ~ 48 시간, 바람직하게는 2 ~ 24 시간으로 광범위한 한계 내에서 변화시킬 수 있다. 승온도 마찬가지로 제한적이 아닌 속도로 수행되며, 따라서, 혼합물을 예를 들면, 30 분 ~ 4 시간 가열하여 고정된 반응 온도에 도달시킬 수 있으며, 이 수치들은 전적으로 표시하기 위해 나타낸 것이다.
가열 단계 (a) 의 종료시에 예를 들면, 세광(elutriation), 여과, 침강, 배수 또는 원심 분리와 같은 통상적 고체/액체 분리 기술을 사용하여 그의 혼합물로부터 분리시킬 수 있는 고체 침전물을 회수한다. 예를 들면 가열 처리 순환을 수행하여 상기와 같은 1 회 또는 수회의 가열/침전 단계를 동일 또는 비동일한 방법으로 반복할 수 있음을 주의하여야 한다.
표시의 방법으로, 가열분해용 출발 용액으로서, 하기 특성에 해당하는 세륨 (Ⅳ) 용액, 일반적으로 질산염을 사용할 수 있다:
본 발명의 방법의 (b) 단계의 특징은 수성 졸 중의 콜로이드성 형태로 발견되는 세륨 (Ⅳ) 화합물로 구성된 수성상으로부터 상기 이산화 세륨을 유기상으로 전이시켜, 유기 매질 중의 임의로 불순한 이산화 세륨의 분산액(이후 이산화 세륨은 종종 양이온 Mn+의 화합물로 표시된다) 을 의미하는 유기 졸을 제조하는 것이다.
수성 졸은 본 발명의 방법의 표준 출발 물질을 구성하는 수성 매질 중의 양이온 Mn+의 화합물의 콜로이드성 분산액을 의미한다.
본 발명의 방법을 만족스럽게 수행하기 위해 출발 수성 졸은 하기 요구를 만족시키는 것이 바람직하다:
- 콜로이드성 산화물 형태인 금속의 비율 (광범위한 의미) 은 매우 높아야 하고, 유리하게는 90 %, 바람직하게는 95 % 이상이며, 일반적으로 가능한 한 높아야 하며;
- 수성 졸 중의 콜로이드성 산화물의 농도 (광범위한 의미) 는 충분하고 바람직하게 0.1 ~ 3 몰/l 이어야 하며,
- 수성 졸은 열적 안정성이 양호해야 하고, 60 ℃ 초과, 대부분 8℃ ~ 비점 (압력에 의존) 에서 변화하는 반응 온도에서 응집하지 않아야 한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 액체 유기 매질은 불활성 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 예를 들면, 방향족 성분을 함유할 수 있는 광물 또는 석유 에테르 또는 광물 또는 석유 에틸 알콜과 같은 그의 혼합물일 수 있다. 그 예는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 액체 나프텐이 있다. 벤젠, 톨루엔, 애틸벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매 뿐만 아니라 솔베소 (Solvesso) (제품명 Company Exxon 제조) 형 석유 컷, 특히 필수적으로 메틸에틸 - 및 트리메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 솔베소 100 및 특히 디메틸에틸벤젠 및 테트라메틸벤젠과 같은 알킬벤젠의 혼합물을 함유하는 솔베소 150 이 또한 적당하다.
클로로 - 또는 디클로로벤젠 및 클로로롤루엔과 같은 염소화 탄화수소 뿐 아니라 디이소프로필 에테르 또는 디부틸 에테르와 같은 지방족 및 지환족 에테르, 및 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 매시틸 산화물과 같은 지방족 및 지환족 케톤을 사용할 수 있다.
에스테르를 사용할 수 있으나 가수분해될 위험이 있는 단점이 있다. 사용할 수 있는 에스테르로서 C1 ~ C8 알콜과 본 명세서에 기재된 산으로부터 유래된 것, 특히 이소프로판올과 같은 2차 알콜의 팔미트산 염을 들 수 있다.
유기 액체 또는 용매계는 사용하는 용해화 유기산, 가열 온도 및 콜로이드성 분산액 또는 용액의 최종 용도에 따라 선택된다. 특정한 경우에, 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 또는 용매의 양이 명백하게 최종 농도를 결정한다. 그의 사용시에 희석시킬 수 있는 보다 농축된 분산액을 제조하는 것이 보다 경제적이고 보다 편리하다. 이러한 이유로 용매의 양은 제한적이지 않다.
수성상으로부터 유기상으로 콜로이드의 전이를 가속시키고 수득된 유기졸의 안정성을 개선시키기 위한 기능이 있는 촉진제를 유기상에 가하는 것이 유리할 수 있다. 촉진제로서 알콜 작용기, 매우 구체적으로는 탄소수 6 ~ 12 인 선형 또는 분지형 지방족 알콜을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로서 2 - 에틸헥사놀, 데카놀, 도데카놀 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기상 내의 상기한 촉진제의 비율은 제한적이지 않으며, 광범위한 한계 내에서 변화할 수 있다.
그러나, 일반적으로 2 ~ 15 중량 % 의 비율이 매우 적당하다.
그러나, 사용가능한 산의 영역이 매우 넓다면, 양호한 용해를 수득하기 위한 분자내의 총 탄소수는 보다 제한적이다. 산 중의 총탄소수 (사용하는 산이 혼합물인 경우를 의미) 는 유리하게는 6 초과, 바람직하게는 10 초과이고, 또한 약 60 미만이 바람직하다. 높은, 또는 당량인 세륨농도가 필요하다면, 가능한한 탄소수가 낮은 산을 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 그러나, 분지는 카르복실 작용기로부터 떨어져 있거나 다수이지 않으며 다른 탄소에 의해 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 카르복실산은 방향족, 지방족, 또는 방향성 지방족산일 수 있다. 그 밖의 작용기가 본 발명에 따른 세륨 화합물을 사용하는 데 적당한 매질 중에 안정하다면, 이러한 작용기를 함유할 수 있다.
졸이 저온, 실온 이하 또는 실질적 0 ℃ 미만에서 사용가능하기 위해서, 산 또는 산 혼합물의 융점은 50 ℃ 미만이나, 유리하게는 실온 미만이며, 바람직하게는 0 ℃ 미만이 바람직하다.
따라서, 케톤 작용기의 α 위치에 치환된 피루브산과 같은, 탄소 사슬이 케톤 작용기를 함유하는 카르복실산을 용이하게 사용할 수 있다. 이들은 또한 α - 할로카르복실산 또는 α - 히드록시카르복실산일 수 있다. 카르복실시기에 부착된 사슬은 불포화일 수 있다. 그러나, 일반적으로 세륨이 2 중 결합의 가교 결합을 촉매작용하므로 너무 많은 2 중 결합은 피하는 경향이 있다. 카르복실기를 수반하는 사슬의 친지방성에 과도하게 역영향이 없는 한 사슬을 에테르 또는 에스테르 작용기로 차단시킬 수 있다.
따라서, 천연 또는 합성이건 간에 대략 탄소수 10 ~ 40 인 지방족 카르복실산, 지방족 술폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴술폰산 및 알킬아릴포스폰산을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 서로의 혼합물로서 사용할 수 있다.
모범예로서 탈롤의 지방산, 코코넛유, 대두유, 우지유 또는 린시드유, 올레산, 리놀레산, 스테아르산 및 그의 이성질체, [라쿠나 (lacuna)]산, 펠아르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 도데실벤젠술폰산, 2 - 에틸헥산산, 나프텐산, 헥소산, 톨루엔술폰산, 톨루엔포스폰산, 라우릴술폰산, 라우릴포스폰산, 팔미틸술폰산 및 팔미틸포스폰산이 있다. 올레산 또는 알킬아릴술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 양쪽성 유기산의 양은 산화물 1 몰당 산의 몰수로서 나타내며 (광범위한 의미), 이산화 세륨의 1 몰당 1/10 ~ 1 몰의 광범위한 한계 내에 변화할 수 있다. 상부 한계는 제한적이 아니지만, 더 많은 산을 사용할 필요는 없다. 유기산은 이산화 세륨의 몰당 1/5 ~ 4/5 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
유기상에서, 유기 용매 및 유기산의 비율은 제한적이지 않다. 유기산에 대한 유기 용매의 중량비는 0.3 ~ 2.0 에서 바람직하게 선택될 수 있다. 여러 반응물의 도입 순서는 중요하지 않다. 콜로이드성 수성 분산액, 유기산, 유기 용매 및 임의의 촉진제를 동시에 혼합할 수 있다. 유기상을 구성하는 유기산, 유기 용매 및 임의로 촉진제를 미리 혼합할 수도 있다. 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 60 ℃ ~ 150 ℃ 에서 선택된다.
특정한 경우에 유기 용매의 휘발성 때문에, 그의 비점 미만으로 온도를 냉각시켜 그의 증기를 응축시킬 필요가 있다. 이 조작은 60 ~ 120 ℃, 바람직하게는 90 ~ 110 ℃ 에서 수행하는 것이 유리하다.
반응 혼합물은 가열하면서 교반을 지속하며, 이는 1 시간 미만 ~ 거의 1 일, 바람직하게는 2 시간 ~ 0.5 일 일 수 있다.
상기한 가열 시간의 종료시에 가열을 중단한다. 2 개의 상의 존재가 관찰된다: 분산액 중의 금속 산화물/유기산 착물을 함유하는 유기상 및 잔류 수성상.
이어서 유기상 및 수성상을 통상적 방법에 따라 분리시킨다: 침강, 원심 분리 등.
본 발명에 따르면, 콜로이드의 크기가 매우 다양화될 수 있고 그 크기가 특정한 파라미터, 특히 출발 콜로이드성 수성 분산액의 직경을 변화시켜 조절할 수 있으며, 열가수분해 조건에 의존하는 금속 산화물의 콜로이드성 유기 분산액을 수득한다.
특정한 용도에서는 반응 혼합물을 그대로 사용할 수 있으나 때때로 유기상의 1 ~ 3 중량 % 를 나타낼 수 있는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로 예를 들면, 건조제 ( 소수성 막 필터를 포함) 를 통과시키거나, Mn+화합물 에 대해 불활성이고, 바람직하게는 비점이 100 ℃ 이하이고, 수득된 공비 혼합물이 증류될 물과 공비 혼합물을 형성하는 제 3 용매를 첨가하는 것과 같은, 해당 분야에서 공지된 수단을 이용한다. 본 발명에 적당한 제 3 용매로서 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 예를들면, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등과 같은 알콜을 들 수 있다.
양쪽성 산에 대해서는 제한이 많으나 입자의 기본적 요건에는 제한이 별로 없는 제 2 대안을 이후 설명한다. 강제적인 1 계가 다른 계를 적어도 부분적으로는 보완하는 경우, 졸이 가장 바람직하게 행동함을 주지하여야 한다. 제 1 부분에서의 상세한 설명을 이 제 2 부분에서 다시 간략하게 기재될 것이다.
상기 양쪽성 계의 산은 탄소수 15 ~ 25 인 것이 바람직하다. 계가 산의 혼합물인 경우, 탄소수는 평균치이므로 이는 분획일 수 있으며, 평균치에 대한 강제는 상기 양쪽성 산계의 성분, 또는 성분의 일부분에 대해 상기한 바와 동일한 것이 유리하다. 최소한의 강제는 상기 양쪽성 계의 산의 탄소수의 평균이 탄소수 10 이상이라는 것이다. 보다 구체적으로는 상기 양쪽성 산계의 산의 탄소수 평균은 유리하게는 11 ∼ 25, 바람직하게는 15 ∼ 25 일 수 있다. 보다 나은 결과를 수득하기 위해 특히 사슬 길이가 작은 경우 (탄소수 14 미만) 와 단지 1 개의 분지가 있는 경우, 특히 산성 수소를 수반하는 원자의 γ 또는 δ 위치에 있는 경우, 이러한 분지는 탄소수 2 이상 및 유리하게는 3 인 것이 매우 바람직하다.
위치의 명명법을 설명하기 위해 디 (2 - 에틸헥실) 수소 인산염 및 2 - 에틸옥탄산의 예를 하기에 기재한다.
가장 긴 직쇄는 탄 소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 8 인 것이 바람직하다.
1 이상의 상기 산의 pKa 는 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하인 것이 유리하다.
상기 분지산의 측쇄는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 탄소수 3을 함유하는 것이 유리하다.
특히 산의 카르복실산인 경우, 양쪽성 산계는 산의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기한 경우에, 분지에 관한 조건은 양쪽성 산계를 구성하는 산 1 몰당 1/2 이상, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5 이상에 적용되어야 한다.
양호한 결과를 나타내는 산 중에서 인산, 인산의 디에스테르, 포스폰산 및 그의 모노에스테르, 및 포스핀산과 같은 인을 함유하는 산을 들 수 있다.
양호한 결과를 나타내는 카르복실산 중에서 이소스테아르산으로 알려진 산 혼합물의 구성 산을 들 수 있다. 산계는 유리하게는 이소스테아르산 그 자체이다. 양쪽성 산계의 개시 융점은 유리하게는 50 ℃ 미만, 보다 유리하게는 20 ℃ 이하 및 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
양호한 안정성 및 양호한 추출을 위해 4 가 금속, 바람직하게는 세륨에 대한 추출물의 몰비가 0.1 ~ 0.6, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4 인 것이 바람직하다. 이 비는 입자 크기가 감소하는 경우 증가한다. 특히 안정한 졸을 수득하기 위해서는, 조립자의 존재가 본 발명에 따른 졸, 또는 보다 통상적 산으로부터 제조된 졸의 장기간 안정성을 해하기 때문에, 4 가 금속 산화물 입자의 5 질량 % 이하, 유리하게는 1질량 % 이하 및 바람직하세는 0.5 질량 % 이하는 0.1 ㎛ 이하, 유리하게는 0.05 ㎛ 이하 및 바람직하게는 0.02 ㎛ 인 것이 바람직하다.
안정한 졸을 수득하는 희석제는 어떠한 것이라도 본 발명의 범위내이다.
본 발명에 따른 졸은 많은 용도에 사용할 수 있다. 바람직한 용도에 따르면, 하기 기술적 데이타를 고려하여 절충안을 선택할 수 있다: 합성 및 안정성을 위해서는 예를 들면, 비지환족 탄화수소와 같은 높은 비극성 탄화수소를 피하는 것이 바람직하다. 에스테르 또는 에테르와 같은 극성 작용기를 함유하는 희석제는 양호한 결과를 나타내나, 특성한 용도에서는 가능한한 피해야한다. 혼합 희석제를 극성 화합물, 일반적으로 용매의 첨가에 의해 특정한 희석제의 비극성을 보충시켜 용액으로 도입할 수 있다. 본 발명의 특히 유리한 용도에 따르면, 졸은 디젤 오일 중에 희석된 졸을 형성시키는데 사용한다. 출발 졸은 일반적으로 매우 농축되며, 해당 분야에서 공지된 범위를 제한한다. 더욱이, 디젤 오일 및 그의 많은 첨가제와의 혼화성을 이유로 희석제는 바람직하게는 거의 극성을 띄지 않는다. 희석제 방향족 또는 지방족 화합물의 구성 성분으로서 예를 들면, 에스테르 또는 에테르 작용기와 같은 극성 작용기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
카우리부탄올 (kauributanol) 치 (ASTM 표준 D Ⅱ 33 에 따라 측정) 는 105 미만, 유리하게는 90 미만인 희석제가 바람직하다.
충진된 첨가제로서 사용하기 위해, 희석제 또는 희석제의 혼합물의 융점이 낮고, 또한 그 융점이 양쪽성 산계에 대해 본 명세서에서 기재된 융점 강제에 해당하는 것이 바람직하다.
이러한 희석제로는 물에서의 용해도가 매우 낮고, 5 질량 % 이하, 바람직하게는 1 질량 % 이하, 보다 바람직하게는 거의 0.5 질량 % 인 것이 바람직하다.
따라서, 물이 희석제 내에 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하, 보다 바람직하게는 0.5 % 이하로 용해되는 것이 바람직하다.
바람직한 희석제 중에서, 방향족 탄화수소 화합물 및 그의 혼합물뿐만아니라 50 % 미만, 바람직하게는 25 %, 또는 보다 바람직하게는 1 % 의 방향족 화합물을 함유하는 지방족 화합물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
4 가 금속 산화물은 비교적 낮은 비율의, 결합가가 다른 금속을 함유 할 수 있다. 일반적으로 4 가 금속 입자내에 함유된 첨가 성분 또는 불순물의 비율은 10 질량 %, 보다 일반적으로는 5 질량 % 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 졸의 4 가 금속 함량은 유리하게는 질량의 2/3 이하이며, 바람직하게는 30 ~ 40 질량 % 이다. 충진된 디젤에서 첨가제로서 사용하기 위해 바람직하게는 함량이 1/6 미만, 바람직하게는 1/5 미만으로 떨어지지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유기 졸은 일반적으로 상기 희석제 및 상기 양쪽성 산계의 존재하에 상기 4 가 금속 산화물을 함유하는 수성 졸을 가열하여 공지된 방법으로 제조한다.
본 발명의 특히 유리한 특성 중 하나에 따르면, 수성 졸 및 최종 졸 내에 과다한 조립자가 없도록 주의해야 한다.
가장 큰 입자를 선택적으로 제거할 수 있는 임의의 기술에 의해서 가장 큰 크기의 입자의 제거를 수행할 수 있다. 이 제거는 수성 졸상에서, 유기 졸상에서,또는 양쪽 모두에서 수행할 수 있다.
그러나, 1 회 이상의 분리를 수성 졸상에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 기술은 원심분리이다. 일반적으로 1 시간 동안 1000 ~ 10,000 G 에 해당하는 수성 졸의 원심 분리를 수행하던 양호한 결과가 수득된다. 그러나, 50,000 G 이하에 해당하는 원심 분리도 가능하며; 이 제한은 단지 기술적 특성에 대한 제한이다. 종종 추출 단계로 알려진, 유기 졸을 형성하는 단계에 선행하여 원심분리를 진행하는 것이 유기 졸 형성 단계를 촉진시킨다는 것을 주지해야 한다.
수성 졸은 가수분해, 바람직하게는 열가수분해로 제조하는 것이 유리하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 기술 중에서 본 출원인이 문헌 (유럽 특허 공고 제 97563 호) 에 기재한 기술을 들 수 있다. 또한 다른 문헌 (유럽 특허 출원 공고 제 206907 호) 을 들 수도 있다.
본 발명에 따라 수득된 상기 졸은 3.5 M ~ 4.5 M CeO2이하로 조절할 수 있으므로 세륨 (Ⅳ) 화합물의 농도가 매우 높다. 유기상에서의 세륨의 추출율은 90 ~ 95 % 일 수 있으므로 매우 양호하다.
유사 탄성 광산란으로 유체역학적 직경이 제조 조건에 따라 변하며, 100 Å 미만인 (즉, 현재 장치의 검출 한계) 콜로이드의 존재를 확인한다.
상기와 같이 개발된 유기 졸은 현저한 안정성을 가진다. 몇 달 후 침강물이 관찰되지 않는다.
본 발명의 바람직한 특성 중 하나에 따르면, 함유된 세륨 금속의 농도를 30% 로 조절하고, 25 ℃ 에서 졸의 점도는 20 mPa·s 이하이고, 유리하게는 15 mPa·s 이하, 바람직하게는 10 mPa·s 이하이다.
이 점도는 속도 구배를 0.01 ~ 1 로 변화시켜 저응력 장치 (제품명 Contraves) 로 측정할 수 있다.
상기와 같이 수득된 유기 졸을 10 ~ 500, 바람직하게는 50 ~ 200 ppm 의 농도를 수득하기 위해 희석시킬 수 있다. 희석제는 유리하게는 내부 연소 엔진용, 바람직하게는 디젤 엔진용 연료이고; 따라서, 본 발명은 유기상이 필수적으로 디젤 오일 및 그의 첨가제로 구성된 졸에 목적을 두는 것이다.
본 발명은 페인트 및 바니쉬 산업에서 불포화 오일의 건조를 가속화시키기 위한 건조제로서, 내부 연소 엔진, 오일 버너 또는 제트 엔진과 같은 동력 발생기용 연료 또는 액체 모터 연료중의 연소 보조제로서의 본 발명에 따라 제조된 유기 졸의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 졸은 화장품에서도 사용할 수 있다.
제 1 대안의 실시예
반응물:
다른 변형이 없다면, 본 실시예에서 사용하는 반응물은 하기와 같다:
- r = + 0.5 로 미리 중화시킨 질산 세륨 (본 출원인에 의한 유럽 특허 공고 제 153,227 호 참조)
- 올레인으로 변성시키지 않고 교체시킬 수 있는 올레산 추출제 (70 % 올레산 + 30 % 리놀레산)
- 용매, Solvesso 150 (특정된 것이 아니며 Isopar L, 헥산 또는 디젤오일로도 대체시킬 수 있다)
실시예의 일반적 절차:
이후 특정하게 언급된 것을 제외하고, 실시예의 절차는 하기와 같다:
- 제 1 단계는 크기 (TEM) 가 3 ~ 5 nm 인 CeO2콜로이드의 수성 졸인 전구체의 합성으로 구성된다.
r = + 0.5 인 질산 세륨 용액을 밀폐된 탄탈 오토클레이브에 넣는다. 사용하는 용액의 농도는 CeO2로서 나타내어 80 g/l 이다. 1 시간에 걸쳐 승온하여 160 ℃ 에서 4 시간 동안 오토클레이빙을 수행한다. 전 조작에 걸쳐 교반을 지속한다.
오토클레이빙의 결과, 생성물이 침강되고 이어서 모액으로부터 분리된다 (여과 및 건조). 이어서 물에 재분산시켜 안정한 수성 졸을 수득할 수 있다. 이 졸의 농도는 150 g/l 이다.
실시예 1
반응물:
- r = + 0.5 로 미리 중화시키고 세륨 농도 80 g/l 인 질산 세륨,
- 올레산 추출제.
제 1 단계:
밀폐된 탄탈 오토클레이브에 r = + 0.5 인 세레렉 (Cerelec) 용액을 넣는다. 사용된 용액의 농도는 CeO2로서 나타내어 80 g/l 이다. 1 시간에 걸쳐 승온하면서 160 ℃ 에서 4 시간 동안 오토클레이빙을 수행한다.
전 조작에 걸쳐 교반을 지속한다.
수득된 용액을 소결 유리 (4 번) 상에 여과한다.
이어서 생성물을 물에 재분산시켜 안정한 수성 졸을 수득할 수 있다. 이 졸의 농도는 150 g/l 이다.
제조의제 2 단계는 수성상으로부터 유기상으로의 콜로이드의 전이이다.
둥근 바닥 플라스크에 정량적으로 측정된 양의 CeO2수성 졸을 넣고 올레산/세륨 몰비가 0.3 이고, 솔베소 150/올레산의 비가 3.75 가 되도록 유기혼합물을 가한다.
본 실시예에서 하기를 사용한다:
- 24.8 g CeO2(즉, 농도 150 g/1 에서 0.165 ℓ 졸),
- 12.2 g 올레산,
- 45.7 g 솔베소 150.
이어서 혼합물을 환류하에 100 ℃ 에서 약 10 시간 동안 가열한다. 냉각후, 수성상으로부터 유기상을 분리하고, 이어서 소수성 필터상에 여과한다.
하소에 의해 졸의 정확한 시금을 측정한다 (950 ℃ 에서 6 시간 후 고체함량).
상기와 같이 수득된 졸은 4 달 초과로 안정도가 증가하고 (샘플의 지속성) CeO2농도가 29.1. 질량 % 이고, 콜로이드 크기 (TEM 으로 측정) 가 3 ∼ 5 nm 이다.
실시예 2
실시예 1 과 유사한 절차를 반복한다. 여러 반응물의 비율을 조절하여 입자 크기 3 ~ 5 nm 이고, 하기의 특성을 갖는 안정한 졸을 수득한다:
- CeO2함량 47 질량 %,
- 올레산/세륨의 비 0.25
실시예 3
수성 전구체 용액의 제조 단계에서 유기상을 전이하는 점이 다른 것을 제외하고, 실시예 1 과 유사한 절차를 사용한다.
표준 조건 (농도 80 g/l, 온도 100 ℃, r = 0.5) 하에서 적색 질산 세륨 용액을 열가수분해시킨다. 모액으로부터 분리시킨 후, 가열 가수분해수화물을 물에서 재펄프화시키고, 이어서 원자화기 (buchi atomizer, 개시온도 240 ℃, 출구 온도 120 ℃) 로 건조시킨다.
이 건조 단계 후, 생성물은 완전히 분산된 상태이다. 이를 유기상으로 전이시키는 전구체로서 사용하는 수성 CeO2졸을 제조하는 데 사용한다.
이 생성물에 따라 합성된 졸은 완전히 안정하고, 콜로이드 크기 (TEM)는 3 ~ 5 nm , 그의 CeO2함량은 39 질량 % 이다.
졸 1 ml 의 흐름 시간을 측정한 유기 졸의 점도 측정 (프롤라보(Prolaboe ⓡ ) 피펫으로 정확히 항상 1 ml 씩 측정)
가수분해 온도, 올레산/세륨의 비 및 원 CeO2수준은 점도에 모두 동시에 영향을 미친다.
제 2 대안의 실시예
개설
유기 세륨 졸의 합성은 2 단계로 수행된다: 재분산되어 수성 세륨 졸을 형성시키는 세륨 수화물의 합성 및 유기상으로의 졸의 전이.
수성 졸의 합성
이것은 수성 암모니아로 미리 중화시킨 산화 세륨 80 g/1 를 함유하는 질산 세륨 (Ⅳ) 용액을 열가수분해시켜 0.5 에 근접한 비율 R = [OH-]/[Ce] 을 수득하는 통상적 합성법에 관한 것이다. 산화 세륨의 농도는 80 g/l 부근이다. 오토클레이브내에서 150 ℃ 에서 4 시간 열가수분해 후, 세륨 수화물 형태의 침전물을 여과에의해 회수한다.
이어서, 수화물을 물에서 재펄프화시켜 재현탁시킨다. 생성물의 분획을 졸 형태 중에 분산시키고, 잔여물은 적당하게 안정한 현탁액을 형성한다. 160 g/l 의 농도가 일반적 목표이다. 용액의 pH 는 산성 (pH = 1 미만) 이다.
제 2 형태의 전구체를 사용할 수도 있다. 역시 R = 0.5 로 미리 중화 시킨 세륨 (Ⅳ) 용액을 100 ℃ 에서 4 시간 동안 열가수분해시킨다. 수화 물을 여과한 후, 침전물을 다시 수중에서 취하여 원자화기 (Buchi 또는 LEA) 로 건조시켜 졸을 형성시킨다. 마지막으로 건조된 수화물을 재용해시켜 농도 160 g/l 의 안정한 졸을 형성시킨다.
유기상으로 졸의 전이
유기 용매중에 희석된 추출제를 사용하여 졸의 유기상으로의 전이를 수득한다. 세륨에 대 추출제의 몰비를 최종 유기상 중의 CeO2로서 40 % 수준의 세륨 총량에 대해 0.3 으로 맞춘다 (즉, 세륨 금속으로서 32.5 %).
상기한 수성 졸을 유기상과 접촉시키고, 이어서 천천히 교반하면서 용액을 점진적으로 100 ℃ (물의 환류) 로 한다.
2 개의 분리상에서 합성을 수행한다:
·교환: 초기에는 수성 졸보다 더 가벼운 유기상이 점진적으로 탁해진다. 교환은 매우 빨리 일어나며, 유기상은 보다 농후해져서 반응기의 바닥으로 이동한다. 2개의 상이 유사한 밀도를 갖는 경우, 현저한 에멀젼이 형성되고, 이 현상을제한하기 위해 반응기를 너무 격렬하게 교반하는 것은 추천할만 하지 않다.
교환의 종료시에, 유기상은 탁한 반면, 수성상은 다시 투명해진다. 이 상들의 지속성은 전구체의 성질에 따라 2 ∼ 4 시간으로 변한다.
·숙성: 일단 교환이 완료되면, 유기상이 전이 중에 수화물 응집체에 연행된 질산염 및 물 분자를 방출시키는 동안, 숙성으로 알려진 단계가 일어난다. 유기상은 점진적으로 투명해지며, 질소 증기가 방출됨이 관찰된다.
마지막으로, 적색 광택을 가지며 색깔이 흑색인, 안정하고 완전히 투명한 유기 졸이 수득된다. 숙성상은 하기 조건하에서 시간이 변할 수 있으나 대부분 6 시간 이상이다.
실험실에서, 소수성 필터상에서 졸을 여과 회수하고, 원심 분리하여, 시간이 지나면 일부 생성물의 약간의 침전을 일으킬 가능성이 있는 응집체를 제거한다.
실시예 4 : 이소스테아르산을 사용한 추출, 150 ℃ 졸
수성 졸의 합성: 415 ml 질산 세륨 (Ⅳ) 용액 (1,4 mol/l, 0.58 mol/l 유리산, d = 1,433) 을 835 ml 0,64 mol/l 암모니아 수용액으로 0.5 OH-/Ce/h 비율로 중화시켜 최종적으로 R = [OH-]/[Ce] = 0.5 로 미리 중화시킨 80 g/l 의 CeO2를 함유하는 용액을 수득한다.
상기 용액을 오토클레이브에 넣고, 1 시간에 걸쳐 150 ℃ 로 승온하고, 150 ℃ 에서 4시간 동안 방치한다. 냉각 후, 수득된 수화물을 여과하고 (소결 유리 4), 900 ℃ 에서 강열에 의한 손실 (loss on ignition) 로써 산화물 함량을 측정한다.수화물 형태의 40 g 산화 세륨을 250 ml 수중에서 다시 취하여 160 g/l 농도의 수성 졸을 수득한다.
유기 졸의 합성: 100 g 졸을 형성시키기 위해, 40.1 g 솔베소 (방향족 석유 커트) 에 19.9 g 이소스테아르산 (ISA) 을 희석시켜 최종적으로 ISA/Ce 몰비 0.3 및 유기상에서의 최종 CeO2농도 40 % 를 수득한다. 유기상을 부드럽게 교반하면서 수성상과 접촉시키고, 혼합물을 100 ~ 103 ℃ 로 15 시간 동한 환류시킨다.
침강에 의한 분리 후 소수성 필터상에 유기상을 여과하고, 임의로 4500rev/분으로 원심 분리한다.
수득된 졸은 산화 세륨 농도 40 질량 % 이며, 투명한 적색 광택을 가진 흑색이다. 이는 완전히 안정하다.
시간의 함수로서 점도의 변화
속도 구배를 0.01 ∼ 1 로 변화시키면서 저응력 장치로 (제품명Contraves) 점도를 측정한다. 모든 경우에, 첨가제의 점도는 속도 구배에 무관하다. 금속 함량 30 % 인 25 ℃ 의 졸에서 측정을 수행한다.
하기 표는 상기와 같이 제조된 졸에 대한 시간의 함수로서 점도 변화를 기재한 것이다.
실시예 5 (비교예): 올레산을 사용한 추출, 150 ℃ 졸
유기상을 19.7 g 올레산 (OA, 추출제) 및 40.3 g 솔베소 (희석제) 로 구성하는 것을 제외하고 실시예 1 과 같이 제조한다.
플라스크의 바닥에 수일내에 약간의 침전 (특히 산화 세륨을 함유한 침전물) 이 생기므로 수득된 졸은 덜 안정하다.
실시예 6 :이소스테아르산을 사용한 추출, 100 ℃ 졸
수성 졸의 합성: 415 ml 질산 세륨 (Ⅳ) 용액 (1.4 mol/l, 0.58 mol/l 유리산, d = 1.433) 을 0,64 mol/l 암모니아 수용액 835 ml 으로 0,5 OH-/ce/h로 중화시켜 최종적으로 R = [OH-]/[Ce] = 0.5 로 미리 중화시킨 80 g/l 의 CeO2를 함유하는 용액을 수득한다.
상기 용액을 4 시간 동안 환류시키고, 수득된 수화물을 여과한다.이것을 물에 150 g/l 로 재현탁시키고, Buchi 로 원자화시킨다 (800 ml/h, 입구 온도: 240℃, 출구 온도: 130 ℃)
마지막으로, 실시예 1과 동일한 조작 조건하에서 유기상을 추출하기 전에 수화물을 160 g/l 로 용해시킨다.
수득된 졸은 흑색이나, 투명하지 않으며, 수 시간 후, 황색 침전물이 나타날 정도로 매우 안정하지 않다.
유기 졸을 1 시간 동안 4500 rev/분으로 원심분리하면, 수일 후에도 침전이 나타나지 않을만큼 현저하게 더 안정하다.
실시예 7 : 이소스테아르산을 사용한 추출, 100 ℃ 원심 분리 졸
합성중에 해리가 불량할 60 nm 초과의 입자를 제거하기 위해 수성 졸을 4500 rev/분으로 1 시간 동안 원심 분리하는 것을 제외하고, 전체적으로는 실시예 3 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
추출 후 수득된 유기 졸은 실시예 3 의 유기 졸 보다 휠씬 더 안정하며, 특히 수주 동안 보관한 후에도 침전이 관찰되지 않는다.
점도의 변화는 측정의 불확실성내에서 실시예 No. [라쿠나] 에서와 동일하다.
실시예 8 (비교예): 2 - 에틸헥산산을 사용한 추출, 150 ℃ 졸
10 g 2 - 에틸헥산산 및 50 g 솔베소를 함유하는 유기상을 사용하여 추출을 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 제조한다.
25 시간 초과 동안 추출한후, 탁한 유기 졸을 수득하고, 이의 안정성은 수일을 넘지 않는다 (플라스크 바닥의 입자의 침전)
실시예 9 (비교예): 3, 5, 5 - 트리메틸헥산산을 사용한 추출
11 g 3,5,5 - 트리메틸헥산산 및 49 g 솔베소를 함유하는 유기상을 사용하여 추출을 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 제조한다.
수 시간 추출한 후, 둥근 바닥 플라스크의 바닥에 황색 퍼티 (putty) 가 형 성 된다.
졸의 합성은 카르복실산기의 a 위치가 비치환된 이러한 추출제 형태로는 가능하지 않다.
이 실시예는, 상기 비교예와 비교하여, 순수한 산을 사용하는 경우 및 산성 작용기에 대해 가장 인접한 분지가 모두 메틸이며 H 작용기에 대해 γ인 경우 (상기표 비교), 결과가 현저하게 바람직하지 못하다는 것을 나타낸다.

Claims (22)

  1. - 4 가 금속 산화물 입자,
    - 양쪽성 산계,
    - 희석제
    를 함유하는 졸에 있어서, 상기 입자가 200 nm 이하의 d90을 가지고, 하기와 같은 특징 중 1 이상을 가짐을 특징으로 하는 졸 :
    - 상기 4 가 금속 산화물의 입자가 미결정의 응집물의 형태이며, 광도계수법 (고해상 투과 전자 현미경 기술) 으로 측정한 미결정의 d80가 5 nm 이하이고, 응집물의 90 질량 % 가 1 ~ 5 의 미결정을 함유하고,
    - 상기 양쪽성 산계는 산성 수소를 수반하는 원자에 1 이상의 분지형 α , β , γ 또는 δ 를 함유하는 탄소수 11 ~ 50 인 1 이상의 산을 함유함.
  2. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 미결정의 80질량% 가 2 ∼ 5 nm 범위에서 미리 선택된 수치 미만의 크기임을 특징으로 하는 졸.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 졸의 금속 성분에 대한 양쪽성 산의 몰비가 0,5 이하임을 특징으로 하는 졸.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 세륨 (Ⅳ) 에 대한 잔류 세륨 (Ⅲ) 의 함랑이 가능한 한 낮고, 일반적으로 1,5 % 미만임을 특징으로 하는 졸.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 함유된 이산화 세륨함량 (불순물 포함)이 20 ~ 60 질량 % 임을 특징으로 하는 졸.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 졸의 점도가 1 ml를 흐르는데 0.5 분 이하가 소요되는 정도임을 특징으로 하는 졸.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 농도가 10 ~ 500ppm 임을 특징으로 하는 졸.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기상이 디젤 오일 및 그의 침가제로 필수적으로 구성됨을 특징으로 하는 졸.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양쪽성 산계가 산의 혼합물임을 특징으로 하는 졸.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양쪽성 산계의 산의 평균 탄소수가 10 이상임을 특징으로 하는 졸.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양쪽성 산계의 산의 1 이상이 5 이하의 작은 pKa 를 가짐을 특징으로 하는 졸.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1 이상의 분지를 함유하는 산의 측쇄가 탄소수 2 이상임을 특징으로 하는 졸.
  13. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 양쪽성 산계가 이소스테아르산을 함유함을 특징으로 하는 졸,
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양쪽성 산계가 인산의 디에스테르임을 특징으로 하는 졸.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양쪽성 산계의 개시 융점이 50 ℃ 이하임을 특징으로 하는 졸.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 4가 산화물 입자의 5 질량 % 이하의 크기가 0.1 ㎛ 초과임을 특징으로 하는 졸.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 희석제가 방향족 탄화수소를 50 % 이하로 함유함을 특징으로 하는 졸.
  18. 통상적 연료와 제 1항 또는 제 2항에 따른 졸을 혼합시켜 수득함을 특징으로 하는 내부 연소 엔진용 연료.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 디젤 엔진용 디젤 오일의 보조제로 사용하는 것을 특징으로 하는 졸.
  20. (a) 세륨 함유 수성상을 가수분해시켜 이산화 세륨을 침전시키고 (광범위한 의미);
    (b) (a) 단계에서 싱성된 이산화 세륨 현탁액을, 유기산을 함유하는 유기상과 동시에 또는 연속적으로 접촉시키고;
    (c) 유기상을 회수함을 포함함을 특징으로 하는, 제 1항 또는 제 2항에 정의된 유기 매질 중에서의 세륨 (Ⅳ) 화합물 및 임의로 산성 금속 양이온의 콜로이드성 분산액의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 열가수분해로도 알려진 열 처리 (a)를 수행하는 온도가 80 ℃ ~ 반응 혼합물의 임계 온도임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 용매로서 작용하는 유기 혼합물이 디젤 오일을 함유함을 특징으로 하는 방법.
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