CN1115262A - 四价氧化物的有机溶胶及其作含烃化合物添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

一种溶胶，包含：四价金属氧化物，两亲酸系统，稀释剂。溶胶颗粒的d90至多是200纳米，溶胶至少具有一种下述特征：四价金属氧化物颗粒呈微晶聚结体状，最好为二氧化铈，采用光测计算法(高分辨透射电子显微术)测量其微晶体的d80，更好地为d90至多等于5纳米，百分之九十(以质量计)聚结体含有1.5个微晶，优选为1-3个微晶；两亲酸系统含有至少一种C11-50酸，这种酸在带酸的氢原子的α、β、γ和γ和δ位有至少一个分支(链)。

Description

四价氧化物的有机溶胶及其作 含烃化合物添加剂的应用
本发明的内容是关于一种新的四价氧化物溶胶，具体地说为铈的四价氧化物溶胶。本发明尤其涉及具有高稳定性和一定粒度的有机溶胶。
本发明还有一个内容是关于使用这些溶胶的方法。
在近四十年来的研究过程中，人们研制出了有机介质中的微米或亚微米微粒胶体悬浮液，其性质表现为溶液的性质。一般地，这些胶体悬浮液由专家们按其物质定义为术语“溶胶”。
这些溶胶或者具有当时是稳定的和粗粒度的性质(一般地，动态直径为微米级，并且是高粘度)，或者具有细粒度但稳定性低的性质：半寿期(半存留期)至多为一个月或二个月，浓度相对不高。
但是，现在申请人认识到，完全不能同时获得这些性质。
然而，对于某些应用，这些性质是必需的。尤其是由于下面说明的原因，作为内燃机碳氢燃料添加剂使用就同时要求能高浓度保存，必需具有低粒度和很高的稳定性。
作柴油马达添加剂用就成了这种溶胶应该顺应某些限制的一个非常好的例子。
粗柴油在柴油机中燃烧时，含碳产品容易生成炭黑，这种炭黑被认为对环境和健康都是有害的。长久以来，人们一直在研究能减少排放这些含碳颗粒的技术，在后面说明中将这些含碳颗粒都用术语“炭黑”表示。
这种研究同时还要求必须不增加排放一氧化碳和被认为有毒气体和致变物，如氮的氧化物。
为了降低排放这种含碳物质，曾提出许多解决方案。
然而，人们越来越注意在排气回路中采用过滤器，而过滤器可收集全部或绝大部分(至少80％(重量))不同燃料燃烧时产生的含碳颗粒。
不过，这种技术受到过滤器存积容量的限制，即必须或者清除(倒空)过滤器里的炭黑，或者使过滤器里的炭黑燃烧。所述的这种再生操作需极昂贵的准备工作与使用费用。其中一种最常用的解决方法是燃烧这些炭黑，即由电加热或使用矿物点火燃料断续地引起燃烧。
然而，这种技术有许多缺点，其中极少情况才没有热冲击的危险，这种热冲击导致陶瓷过滤器断裂或开裂，或者金属过滤器熔化。
一种满意的解决方法是在炭黑中加入催化剂，这种催化剂能使过滤器收集的炭黑经常自动燃烧。为此，必须是，这些炭黑的自动燃烧温度足够低，以便在马达正常运行时常常可以达到。
在形成本发明的研究过程中，曾证实了铈是降低炭黑自动燃烧温度的一种很好的元素。
然而，为了使用方便并满足按规定次序的布置，还要考虑到根据需要陆续由贮槽加入添加剂，这种贮槽在达到50000公里后才更换。
在这些条件下，这些添加剂应该很浓，并且又足够稳定，以便不会因车辆行驶时振动而有所变质，而且两次更换之间相隔数年也没有变化。
这就是为什么本发明的其中一个目的是提供四价氧化物溶胶，尤其是四价稀土溶胶(它们很浓同时又很稳定)的原因。
这种稳定性应理解为，不仅在溶胶是很浓的时候，而且在溶胶很稀时都是一样的。
本发明的另一个目的是提供一种反应剂，把它加入粗柴油，然后燃烧，使得炭黑能较好的自燃。
从下文中可体现出，这些目的和其他目的都可采用一种溶胶来达到，这种溶胶包含：
-四价金属氧化物颗粒，
-两亲酸系统
-稀释剂其特征在于所述颗粒d90至多等于200纳米，而且其溶胶至少具有下述一种特征：
所述四价金属氧化物颗粒是微晶聚结体(附聚物)状，最好为二氧化铈，即该微晶是采用光测计算法(高分辨透射电子显微术)测量其d80，更好的为d90至多等于5纳米，百分之九十(以质量计)的聚结体含有1-5个微晶，优选为1-3个微晶。
所述两亲酸系统至少含有一种碳原子数为11-50的酸，这种酸在带酸氢的原子的α、β、γ和δ位至少有一个支链。
现在可明确指出，性能最好的溶胶是符合其中一个条件并至少部分符合另外条件的溶胶。
根据相应两种取舍中第一项的实施只要对粒度条件作更严格的限制，就有可能对两亲酸作不太严格的限制。在本说明书中，粒度特征往往以dn型标记作参考，其中n是1-99的数，这种标记在许多技术领域里都是熟知的，然而在化学领域里比较少见。再回忆其意义也可能是有益的。这种标记表示颗粒尺寸，如n％(以重量计，或更严格地说以质量计，因为重量不是物质的量，而是一种力的度量)的颗粒小于或等于所述的尺寸。
下面叙述了这些比较受约束(限制)性的条件和满足这些条件的方法。
有利地是至少50％(统计值)(质量)聚结体是单晶体，即它们只由单一微晶构成(或用METHR(高分辨透射电子显微术)研究其溶胶时，较少显示仅由单一微晶构成)。
另外，通过发挥水解条件和技术的同时，可以使80％(重量)，优选为90％(质量)的微晶尺寸小于预先选自于2-5纳米，优选为3-4纳米间的值。
有利地是，溶胶中两亲酸与金属元素的摩尔比至多等于0.5；优选为0.4，更优选为0.3。这里摩尔比应取官能摩尔比的意思(即摩尔数乘以有效酸官能数n看作是两亲酸的摩尔)更准确地说，若使用的酸是单官能的，则酸的当量数代表了酸的分子数，在二酸或三酸的情况下，将此数乘以2或3，更一般地说，在多元酸的情况下，用酸的官能数乘。
希望在该溶胶中，相对于四价铈，残留的三价铈含量应尽可能低，一般低于1.5％，较有利地至多为1％，优选为0.5％。
有利地是，该溶胶的浓度是这样的，其中所含的二氧化铈含量(连同其伴随杂质)为20-60％(质量)，优选为30-50％(质量)。
溶胶的粘度是采用其溶胶流出时间来测定的，这个时间最好至多半分钟。
因此，铈(可能连同其杂质)主要是金属氧化物聚结体形式，即可能是水合的二氧化物聚结体，这类氧化物聚结体借助两亲有机酸而变成脂溶性的。
在溶胶中能伴随铈的杂质是来自于通常伴随铈的具有酸性特征的金属阳离子共水解的粒种。(诸如其它稀土，锕系元素等)。
至于具有酸性特性的金属阳离子，这是指往往相应于上述有关金属元素最高氧化态的金属阳离子，其氢氧化物在较低的PH值沉淀，优选为PH低于4时沉淀。氧化态往往是IV。作为酸性阳离子可以列举：在矿物或返回的产品中通常伴随杂质的铈。在这些粗混合物中，为了它们是可使用的，铈中的杂质至多为1/10，优选为1/20，更优选为1/50的可沉淀阳离子。
这些限制是方法性的限制，但是人们可以在其优选范围内，选择任何纯度。
本发明另外一个目的是提供能制备铈(IV)化合物胶体分散液的方法。
现在已发现正是构成本发明其中一个目的的是一种制备方法，该方法是在有机介质中，制备可能含具有酸性特性的金属阳离子和铈(IV)化合物的胶体分散液，它包括以下步骤：
a)让含铈的水溶液相进行水解操作，以便沉淀二氧化铈(广义地)；
b)让来自步骤(a)的二氧化铈悬浮液与含有有机酸，最好含有作为溶剂的一种有机化合物或混合物的有机相同时或连续地进行接触；
c)然后回收有机相
所述的有机相构成溶胶。
较有利地是，在步骤a)与步骤b)之间可以进行固体颗粒与母液的分离，或许最好进行雾化干燥，然后将固体颗粒再制浆成可在步骤b)处理的水溶液。进行再制浆是为了使水相中二氧化铈的含量达到100-400g/l(克/升)。
本发明组合物的合成方法现在就进行较详细的阐述。
根据本发明较有利的实施，这种干燥采用雾化法进行，即采用将溶胶混合物喷洒到热空气中进行干燥(喷雾干燥)。可以使用任何已知的雾化器进行雾化，例如用球状喷水壶型或其它型的喷嘴进行雾化。还可以使用所谓涡轮式雾化器。关于本方法中可以使用的各种喷雾技术，具体可参看题为“Spray-Drying”，这是Masters的主要著作(第二版，1976，Gerge Godwin-London出版)。
人们将会注意到，还可以使用“闪蒸”反应器进行雾化-干燥操作，例如本申请人所指出的那种类型并在法国专利申请N2257326、2419754和2431321中具体描述的那种反应器。在这种情况下，推动处理的气体(热气体)被激励成螺旋运动，并消散在涡汇中。按照与所述气体螺旋轨迹的对称轴相混同的轨迹加入待干燥的混合物，这样就能将一定量的移动气体完全转移到待处理的混合物中。因此，事实上这种气体确保了一种双重功能：一方面喷雾，即将初始的混合物变成细滴，另一方面干燥所得到的细滴。另外，颗粒在该反应器中停留时间极短(一般在约1/10秒以下)，其中的好处在于使得因与热气体接触太长而造成的过热危险已不大可能出现。这里应注意到，这种雾化处理能大大提高在“低的”温度下能热(水)解的溶胶生成稳定溶胶的能力，甚至在气体的温度至少等于200℃时(二位有效数字)，优选为200-300℃时，这种雾化处理得到的结果与在“高”温(150℃)热解得到的结果相近，因此得到的本发明溶胶是最佳的。
干燥气氛的温度变化范围很大，这主要取决于人们所要求的平均停留时间，或者主要取决可能规定雾化产物在所述气氛中一次平均停留时间。一般说来，都通常性地确定干燥条件(温度和/或停留时间)以便至少达到全部或几乎全部除去产品中残留的水，这就是说，产品总重量直至达到恒定。
作为在水中可溶的铈化合物，具体地可列举铈(IV)盐，如硝酸盐或铈-铵硝酸盐，它们在这里是特别适用的。优选地说，使用四价铈硝酸盐。铈(IV)盐溶液中存在三价态铈不会有什么问题，然而希望该溶液含有至少85％的铈(IV)。例如，硝酸铈(IV)水溶液可以通过硝酸与水合氧化铈(IV)反应得到，而水合氧化铈(Ⅳ)通常是在过氧化氢存在下由铈(III)盐溶液，如碳酸铈(III)；和氨水溶液反应制备的。优选地，还可使用根据如FR-A-2570087中描述的电解氧化硝酸铈(III)溶液的方法制备的硝酸铈(IV)溶液，在这里，硝酸铈(IV)溶液成为所选择的原料。
这里人们将注意到，铈(IV)盐水溶液可能具有一定的初始游离酸度，例如当量浓度为0.1-4N。按照本发明，同样能够使用具有如前所述的有效地具有一定游离酸度的初始铈(IV)盐溶液，以及或多或少加碱预先中和的溶液，例如氨水或碱金属氢氧化物(钠、钾…)之类的溶液，然而优选为氨水溶液，使得限制这种酸度。这时，在后一种情况下实际上可以用下述方程式确定初始铈溶液的中和度(r)： r n 3 - n 2 n 1 式中，n1代表中和后溶液中Ce(IV)的总摩尔数；n2代表中和由铈(IV)盐水溶液达到的初始游离酸度所必需的有效OH-离子摩尔数；n3代表加入碱带来的OH-离子总摩尔数。使用“中和”方案时，在任何情况下使用的碱量都应该必须低于要达到完全沉淀Ce(OH)4(r＝4)氢氧化物粒种所必需的碱量。实际上，将中和度限制在不超过1，优选地不超过0.5。在这样制成了初始混合物后，再按照本发明方法第二步(步骤(a))对其溶液进行加热。
进行热处理(a)(也称热解)的温度可以是80℃至反应介质的临界温度，特别是80-350℃，优选为90-200℃。
根据所处的温度条件，在标准大气压下，或者在例如与热处理温度基本相对应的饱和蒸气压之压力下进行这种处理。
当作为优选情况来说选择处理温度高于反应混合物的回流(在常压下)温度(即一般高于100℃)时，例如选择在120(更经常的在150)-350℃，这时在密封的容器里进行这种操作。将含有上述粒种的含水混合物加到这种容器中(密闭的反应器，经常称之压力釜)，这时所必需的压力只由反应介质加热得到(自生压力)。在上面给出的温度条件及含水介质的条件下，可以这样明确地指出(作为说明)：密封反应器中的压力可在大于1Bar(巴)(105Pa)至200Bar(2×107Pa)之间变动，优选为5Bar(5×105Pa)-150Bar(1.5×107Pa)。当然也能施加对于因加热得到的压力起补充作用的外压力。
可以在空气气氛下，或在惰性气体气氛下，优选为氮气下进行加热。
处理的时间并不关键，其变化范围可能很大，例如1-48小时，优选为2-24小时。同样地，升温速度也不是关键，例如可以在30分至4小时之间加热反应介质达到固定的反应温度，这里所给出的这些值完全是作为提示性的。
从加热步骤(a)出来之后，回收固体沉淀物，可以采用任何传统的固-液分离技术将沉淀物与介质分离，例如淘析、过滤、倾析、脱水或离心分离。
人们将注意到，当然有可能使如前面说明的加热/沉淀步骤重复一次或多次，以相同或不同的方式重复，在那种情况下比如可同时使用热处理循环。
作为说明，可以使用铈(IV)溶液，一般为满足下述特性的硝酸盐溶液作热解的起始溶液：
特性 可能范围 有利范围 优选范围
铈含量 由1克/升至溶解度极限 40-120克/升 60-100克/升
酸度 r至多等于1 r为0.5至-0.5
铈的反离子 任何弱络合的阴离子 含氧的并不络合的阴离子 硝酸盐
本发明方法步骤(b)的特征在于用铈(IV)化合物构成的液相(水溶液)，在含水溶胶中该化合物呈胶体状，将其二氧化铈转移到有机相而得到在有机介质中的有机溶胶，其术语表示二氧化铈的分散液，二氧化铈可能不纯(下面有时用阳离子Mn+的化合物表示二氧化铈)。
水溶胶定义为阳离子Mn+化合物在含水介质中的胶体分散液，这是本发明方法的基础。
为了满意地得到本发明的方法，希望原始含水溶胶满足以下几个要求：
呈胶体氧化物(广义地)形式的金属比率也应该很高，有利地为90％，优选地超过或等于95％，一般地说要尽可能高。
胶体氧化物(广义地)含水溶胶浓度应该是足够的，优选地为0.1-3摩尔/升，
含水溶液应该具有良好的热稳定性质，在高于60℃，往往为80℃至沸点(随压力而改变)的反应温度下不絮凝。
本发明方法中使用的有机液体介质可以是脂族烃或惰性环脂族烃，或它们的混合物，例如矿物油即石油、矿物醚即石油醚还可能含有芳族组分。这些实例包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷和液体石蜡。诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯之类的芳族溶剂也是适用的，还有Solvesso型(由EXXON公司注册商标)的石油馏分，具体地是Solvesso 100，它主要含有甲乙基苯和三甲基苯的混合物，Solvesso 150，它含有烷基苯的混合物，具体地为二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物。
还可以使用含氯的烃，如氯代-或二氯代苯，氯代甲苯，以及脂族和环脂族醚，如二异丙醚、二丁醚，以及脂族和环脂族酮，如甲基异丁基酮、二异丁酮、基化氧。
可以考虑酯，但是其缺点是会发生水解。作为能使用的酯，可以列举本申请中列举的酸与C1-C8醇生成的酯，具体地如异丙醇之类的仲醇棕榈酸酯。
在要考虑所使用的可溶解有机酸、加热温度和胶体溶液或分散液的最后应用的同时，将会选择有机液体即溶剂体系。在某些情况下，优选使用溶剂混合物。液体即溶剂的量显然决定了最后的浓度。比较经济和比较方便的是制备较浓的分散液，在以后使用时能够稀释这种分散液。正是由于这种理由，其溶剂的量则不是关键的。
在有机相中添加促进剂可能是有利的，促进剂的作用在于加速含水相的胶体向有机相的转移，并且提高制得的有机溶胶的稳定性。作为促进剂，可以使用具有醇官能的化合物，尤其是具有6-12个碳原子直链或支链脂族醇官能的化合物。
作为特殊实例，可以列举2-乙基己醇、癸醇、月桂醇或它们的混合物。
有机相中的所述促进剂的比例不是关键，可以在很大的范围内改变。
然而，一般地这个比例为2-15％(重量)比较适宜。
如果可使用的酸范围太宽，则要达到良好溶解的分子中的总碳数就稍微多一点限制。酸中的碳总数(如使用的酸是混合物则是平均数)高于6，优选高于10是有利的，还要求其碳总数低于60。
若希望使用高浓度或高当量浓度的铈，则要求选择尽可能短的酸。
这些酸可以是直链或支链的。然而更好的是由不同的碳有支化作用，或者远离羧酸官能，或者支化数不多。本发明可使用的羧酸可以是丙烯酸，脂族或芳脂族的丙烯酸。它们还可以有其它官能，只要这些官能在这些介质中是稳定的，或者希望使用本发明的铈化合物。
为了溶胶在低的温度下，低于室温，甚至在0℃以下仍可使用，则更好的是酸的或酸的混合物熔点至多是50℃，有利的是室温，优选地是0℃。
因此，可以很容易地使用其碳链有酮官能的羧酸，如在酮官能α位取代的丙酮酸。这种羧酸还可以是α-卤代羧酸或α-羟基羧酸。
连在羧基的链可以有不饱和作用。然而，一般地要避免太多双键，因为铈催化双键的交联。其链可中止于醚或酯官能，只要不太改变带羧基的链的亲油性。
这样，可以使用脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸，它们具有约10-40个碳原子，以及它们是天然的或合成的。这些羧酸可以单独或将它们混合起来使用。
作为范例，可以列举妥尔油、可可油、豆油、动物油的脂肪酸、亚麻油脂肪酸，油酸、亚麻酸、硬脂酸及其异构体，酸：壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸和棕榈基膦酸。优选地，使用油酸或烷基芳基磺酸。
使用的两亲有机酸的量以每摩尔氧化物(广义地)的酸摩尔数表示可以在每摩尔二氧化铈为1/10至1摩尔之间这样大的范围内变化。其上限不具有关键的特征，但是没有必要让更多的酸发挥作用。优选地，按照每摩尔二氧化铈为1/5至4/5摩尔使用有机酸。
在有机相中，有机溶剂与有机酸之比不是关键。有机溶剂与有机酸之重量比优选地选择为0.3-2.0。
不同的反应物的加入顺序是无关紧要的。
可以将这种或这些含水胶体分散液、有机酸、有机溶剂、以及可能还有促进剂同时进行混合。也可将有机酸、有机溶剂、以及可能还有促进剂进行预混合，这例构成了有机相。
反应介质的温度优选地选择为60-150℃。
在某些情况下，根据有机溶剂的挥发情况，在低于其沸点的温度下，冷却冷凝其蒸气。
有利地是，在温度为60-120℃，优选地为90-110℃进行冷凝。
在整个加热期间都应搅拌反应混合物，其时间可以由不到一小时至约一天，优选地为2小时至半天。
在上述加热时间结束后，停止加热。人们注意到存在两个相：含有呈分散液状金属氧化物-有机酸配(位化)合物的有机相和残留的含水相。
然后采用传统的分离技术分离有机相与水相：倾析、离心等。
根据本发明，得到了金属氧化物的胶体有机分散体，其胶体大小可能有很大的变化，但可以通过对某些参数，尤其是对原始胶体含水分散体的直径进行调整而加以控制，而且该胶体大小取决于所遵循的热解条件。
对于某些应用来说，有可能使用原始反应混合物，但有时希望除去可相当于有机相1-3％(重量)的水。为此，使用了本技术领域的技术人员所熟知的方法，例如通过干化剂处理(其中包括憎水膜过滤器)，或者加入相对于Mn+化合物的第三种惰性溶剂，它的沸点(优选地)低于100℃，并且与水生成共沸(混合)物，然后蒸去得到的共沸物。作为适宜于本发明的第三种溶剂，可以列举脂族烃，如己烷，庚烷，环脂族烃：芳烃，或醇，例如乙醇、乙二醇、二乙二醇等。
尤其作为粗柴油添加剂的应用，更好的是水含量至多等于1％，有利地为千分之一，优选为100ppm。
现在研究两者择一中的第二项，即对于两亲酸很强，而对于颗粒主要部分又比较弱的约束(限制)。
当一个约束系统至少部分是由其它系统的各种约束来完成的时，则联想起得到了溶胶的最佳性能还是恰当的。某些约束是公共的。因此，在这第二部分只是简短地提及在第一部分中已详细描述的内容。符合这两类约束的溶胶是最好的。
对于所述两亲系统的酸来说，更好的范围是15-25个碳原子。
当该系统是酸的混合物时，碳的数目可以是分数，因为这时涉及平均值而对于平均值的约束最好与对于所述两亲系统中的其中一种或多种组分的上述约束相同。最小的约束是所述两亲系统中的酸的碳原子平均值至少等于10个碳原子。更特别地，所述两亲系统中酸的碳原子平均值最好是11-25，优选为15-25。
为了得到较好的结果，尤其当链长很短时(低于14个碳原子)，当支化作用是单一的，并特别当支化是处在带酸氢的原子的γ或δ位时，非常希望这种支化作用是至少两个碳原子，有利地为三个碳原子。
为了解释位置术语，下面列出酸性磷酸二-2-乙基己基酯和2-乙基辛酸。
位置 α β γ δ
(官能A) -(原子) -(原子) -(原子) -(原子) -(原子)
HO -P(C8H17) -O -CH2 -CH(C2H5) -CH2(C3H7)
HO -CO -CH(C2H5) CH2 CH2 CH2(C3H7)
较受欢迎的是：最长的直链部分至少是6个碳原子，优选为8个碳原子。
有利的是：至少其中一个酸的pKa至多为5，优选为4.5。
同样有利的是：支化酸的一个或多个侧链含有至少两个碳原子，优选为3个碳原子。
尤其当酸是羧酸时，更可取的是两亲酸的系统是酸的混合物。
在这种情况下，有关支化方面的条件应该对所述两亲酸系统的构成酸中至少一半，有利地为三分之二，优选为五分之四(摩尔)的酸起作用。
在可得到很好的结果的酸中，可以列举含磷的酸，如磷酸，具体为磷酸二酯、膦酸，及其单酯，和次磷酸。
在可得到很好结果的羧酸中，可以列举名称为异硬脂酸的已知酸混合物中的组成酸。有利地，酸的系统是异硬脂酸本身。
两亲酸系统的开始熔点低于50℃较好，更好的是低于或等于20℃，优选至多等于0℃。
为了良好的稳定性和较好的提取，希望提取剂与四价金属(优选为铈)之间的摩尔比是0.1-0.6，优选为0.2-0.4。当颗粒尺寸减少时，这个比例就增加。
为了获得特别稳定的溶胶，正如已表明的那样，存在粗颗粒有损于本发明溶胶的长期稳定性，甚至由较常用的酸制成的溶胶也是如此，较可取的是至多5％、有利地至多为1％，优选地至多为0.5％(质量)的四价金属氧化物颗粒应至多等于0.1微米，有利地为0.05微米，优选为0.02微米。
任何得到稳定溶胶的稀释剂都在本发明范围之内。
有许多应用都能使用本发明的溶胶。根据所需的应用，在考虑下面技术论据的同时选择一种折衷方案为好；对于合成与稳定性来说，希望避免非极性烃，例如非环脂族烃。具有极性官能的稀释剂，如酯或醚，都得到好的结果，然而对于某些应用来说，则应尽可能避免。添加极性化合物(一般为溶剂)来补尝某些稀释剂的非极性时，稀释剂混合物可以作为一种溶液。
根据本发明的一种特别有利的实施，使用其溶胶以便生成一种稀释在粗柴油中的溶胶。一般地，初始溶胶是很浓的，这样限制了本技术领域技术人员的应用范围。另外，由于与粗柴油及其许多添加剂相容的原因，这时稀释剂最好有不大的极性。作为稀释剂的组成部分，芳族或脂族化合物比具有极性官能的化合物(例如具有酯或醚官能的化合物)更好。
更好的是稀释剂的贝壳杉脂丁醇(Kauri Butanol)值(根据ASTM D II 33标准测定的)低于105，有利地是低于90。
为了作为加入的添加剂使用时，最好是稀释剂或稀释剂混合物的熔点要低，并且满足在本说明书中关于两亲酸系统所描述的熔点限制。
同样更可取的是这些稀释剂在水中的溶解度都很低，优选低于5％(质量)，优选至多为1％，更优选至多为0.5％(质量)。
相应地，同样更可取的是在这种稀释剂中，水的溶解至多为5％，优选至多1％，更优选至多0.5％。
在较好的稀释剂中，其中可列举出芳烃化合物及其混合物，以及脂族化合物及其混合物，其中含有50％以下，优选25％以下，更优选为1％以下的芳族化合物。
四价金属氧化物可以含有相当低比例的其它价态的金属。一般地，四价金属颗粒中所含的添加元素或杂质的比例不超过10％(质量)，更一般地不超过5％(质量)。
本发明溶胶中四价金属含量较有利的是至多为2/3(质量)，优选为30-40％(质量)。对于作为船用柴油机的添加剂使用，最好是其含量不低于1/6，优选为1/5。
本发明的有机溶胶一般是以已知方式在所述稀释剂和所述两亲酸系统存在的情况下，加热含有所述四价金属氧化物的含水溶胶而制备的。
根据本发明特别有利的一个特征，要适当注意使含水溶胶中，因而也是在最终溶胶中，没有任何太粗的颗粒。
可以采用能选择性地除去最粗颗粒的任何技术除去最大尺寸的颗粒。该去除法可以针对含水溶胶、有机溶胶或其两者的最粗颗粒予以除去。
然而，最好是对含水溶胶有至少一次分离，可取的技术是离心法。
在相应于1000-10000G下离心处理含水溶胶1小时一般可得到好的结果。然而，可一直达到相应于50000G的离心。这个极限只是工艺级的极限。
值得注意的是：在制造有机溶胶步骤(有时称之提取步骤)的预离心处理有助于这种制取。
有利地是采用水解，优选地采用热解制备含水溶胶。在本发明可使用的技术中，可以列举在以申请人名义提出的，以公开号为97563所公开的欧洲专利申请中公开的技术。还可列举以公开号206907公开的欧洲专利申请。
根据本发明制得的所述溶胶所具有的铈(IV)化合物浓度可以很高，因为该浓度最高可达到3.5-4MCeO2。
人们可以看到，有机相中提取铈的产率很高，因为此产率可以达到90-95％。
采用光的准弹性散射，证明了其具有随制备条件而改变的流体动力学直径并且小于100A(即实际仪器的测定下限(mite))的胶体的存在。
这样制备的有机溶胶具有极好的稳定性。在数月之后未观察到倾析。
根据其中一个本发明较好的特征，该溶胶是这样的，调节到所含铈金属的浓度为30％后，在25℃溶胶粘度至多是20mPa.S，有利地是15mPa.S，优选地是10mPa.S。
同样更可取的是，在本发明的不同溶胶中，溶胶的铈源溶液的平衡阴离子不再存在，以每100克二氧化铈计，其平衡阴离子的含量至多是0.1，有利地是0.05，优选地是0.03当量。这种限制常常对于微晶表层，即五原子厚的层是有效的。
在将速度梯度由0.01改变到1的同时，可用商标Contraves的“低剪切”测量这种粘度。
可将如此制成的有机溶胶稀释达到浓度为10-500，优选为50-200ppm。有利地，稀释剂是内燃机、优选为柴油机用的碳氢化合物；因此本发明还针对其有机相主要由粗柴油和添加剂构成的溶胶。
本发明还涉及根据本发明制备的有机溶胶作为涂料和清漆工业中的干料的应用，以便加速不饱和油的干燥，以及作为能量发生器液体燃料或碳氢燃料(化合物)中的燃烧添加剂，如爆燃式内燃机，燃油喷灯或反作用推进器等用的燃烧添加剂。本发明的溶胶还可在化妆品方面应用。
两者择一中第一项的实施例反应物：
除了有另外的安排，本实施例中使用的反应物是：
-r＝+0.5的预中和硝酸铈(IV)(参见以申请人名称提出的、公开号为153227的欧洲专利申请)
-油酸提取剂，它可用油精(70％油酸和30％亚油酸)代替而无需改动。
-溶剂，Solvesso 150，它不是专一的，可以用Isoparl、己烷，或者甚至粗柴油代替它。实施例的一般操作方式：
除非在下面另外再详细说明外，实施例的操作方式如下：
-第一步在于母体的合成，它是一种CeO2胶体含水溶胶，其尺寸(MET)是3-5nm。
将r＝+0.5的硝酸铈(IV)溶液装入衬有钽的压力釜中。所用溶液的浓度以CeO2表示为80克/升。在160℃进行压热处理4小时，升温时间为1小时。整个操作期间都保持搅拌。
在压热处理后，将其产物倾析，然后分离(过滤与脱水)母液。再将其产物分散在水中，这样能制成稳定的含水溶胶。这种溶胶的浓度是150克/升。实施例1.
反应物：
-r＝+0.5的预中和硝酸铈(IV)，浓度为80克/升(铈)
-油酸提取剂，
第一步：
将r＝+0.5的Cerelec溶液装入衬钽的压力釜中。使用的溶液浓度以CeO2表示为80克/升。在160℃进行压热处理4小时，且升温时间为1小时。
在整个操作期间都保持搅拌。
得到的溶液在烧结玻璃过滤器N°4上过滤。
然后再将产物分散在水中，这样能得到稳定的含水溶胶，这种溶胶的浓度是150克/升。
第二个制备步骤是将含水相的胶体转移到有机相中。
在圆底烧瓶中，装入一定量的CeO2含水溶胶，其中加进有机混合物，该混合物比如是油酸/铈摩尔比为0.3，Solvesso 150/油酸之比是3.75。
在所研究的实施例中，这可接着使用：
-24.8克CeO2(即150克/升的溶胶为0.165升)。
-12.2克油酸
-45.7克Solvesso 150
然后将其混合物加热到100℃回流约10小时。在冷却之后，将有机相与水相分离，然后用疏水过滤器过滤。
采用煅烧测量溶胶的准确滴定度(在950℃六小时后的干提取物)。
这样得到测定的，稳定性超过4个月(试样的时间)的溶胶，其CeO2浓度是29.1％(质量)，胶体尺寸(用MET测量)是3-5nm。实施例2
使用的操作方式与实施例1相似。调整各种反应物的比例，以便得到颗粒的尺寸为3-5nm的稳定溶胶，其特征如下：
CeO2含量为47％(质量)：
油酸/铈之比为0.25。实施例3
我们这次采用的操作方式与实施例1相似，该操作方式涉及到有机相转移，但它与含水母体制备步骤中的不同。
在标准的条件下将红色的硝酸铈溶液热解(浓度80克/升，温度100℃，r＝0.5)。分离母液之后，将热解的水合物在水中再制浆，然后雾化干燥(Büchi雾化器，反应温度240℃、出口温度120℃)。
在这个干燥步骤之后，其产品仍然是分散得很好。它用于制备CeO2含水溶胶，这种溶胶可作为转移到有机相的母体。
用这种产品合成的溶胶是非常稳定的。胶体的尺寸(MET)为3-5nm(图3，试样9238)，它的CeO2含量为39％(质量)。
测量1ml溶胶从1ml(精度1ml±0.006)Prolabo移液管(带标记：Blau Brand，Swift精度)中的流出时间可以评价有机溶胶的粘度。
铈溶胶 二氧化铈含量 油酸/Ce 时间(秒)
在100℃的水解母体 30％ 0.20  35.6
在100℃的水解母体 30％(28.1) 0.30  41.1
在150℃的水解母体 40％(36) 0.20  17.4
在150℃的水解母体 40％(34.7) 0.30  22.3
在150℃的水解母体 40％(37) 0.30  26.3
在160℃的水解母体 40％(39.7) 0.20  22.6
实施例N°4的溶胶 40％ 异硬脂酸  21
(已知粘度＝10mPa.S) 0.30
水解温度，油酸/铈的比和CeO2的真实比率同时都对粘度有影响。两者择一中的第二项实施例
总论
铈的有机溶胶的合成可分两步展开：再分散铈的水合物合成以便用于制备铈的含水溶胶，然后溶胶转移到有机相。
含水溶胶的合成
涉及的经典合成是80克/升硝酸铈(IV)溶液热解生成用氢氧化铵预中和的铈氧化物，为了得到比值R＝[OH-]/[Ce]接近0.5。氧化铈的浓度约80克/升。在压力釜中于150℃热解四小时后，过滤回收铈水合物类型的沉淀。
其水合物在水中再制成溶液。一部分产物分散成溶胶状，余下一部分生成中等稳定的悬溶液。一般地说浓度定在160克/升。溶液的PH是酸性的(PH＝1以下)。
第二类母体同样可以使用。总是预中和到R＝0.5的铈(IV)溶液这次于100℃热解4小时。在水合物过滤之后，用水溶解其沉淀得到溶胶，溶胶再经雾化干燥(Büchi或LEA)。干燥的水合物最后再制成溶液，得到浓度为160克/升的稳定溶胶。
溶胶转移到有机相中
溶胶转移到有机相中是用稀释到有机溶剂中的提取剂得到的。提取剂与铈的摩尔比固定在0.3，以便最后有机相中铈的总量为40％(CeO2)左右(即32.5％(金属铈))。
上述的含水溶胶与有机相接触，然后在缓慢搅拌下，将溶液的温度逐渐升到100℃(回流水)。
其合成可分成两个不同的阶段：
交换：开始比含水溶胶轻的有机相逐渐变得混浊。交换似乎进行很快，变得较重的有机相这时移到反应器的底部。当两相的密度相近时，大量乳化液生成，这时不宜对反应器搅拌得太剧烈，以便限制该现象。
在交换结束后，水相又变得很清，而有机相仍然混浊。这个阶段的时间随母体性质而改变，为2-4小时。
熟化：一旦交换结束，就进入所述熟化阶段，在这个阶段有机相在转移时析出由水合聚结体带入的水分子和硝酸盐。有机相逐渐变得很清，并观察到含氮蒸气的逸出。最后，得到非常清的稳定有机溶胶，其颜色为带红反射光的黑色。熟化阶段时间可以不一样，但在连续的条件下不低于6小时。
在实验室里，用疏水过滤器过滤回收溶胶，然后进行离心处理以便除去因为在制备某些产物时的少量沉积而可能带入的聚结体。实施例4：用异硬脂酸提取，150℃溶胶
含水溶胶的合成：415ml硝酸铈(IV)溶液(1.4摩尔/升，0.58摩尔/升游离酸，d＝1.433)用0.64摩尔/升835ml氢氧化铵溶液以0.5OH-/Ce/h速度进行中和，以便最后得到预中和到R＝[OH]/[Ce]＝0.5的80克/升CeO2溶液。
然后将这种溶液装入压力釜中，在1小时内温度升到150℃，然后继续升到150℃达4小时。冷却后，过滤得到的水合物(烧结玻璃过滤器4)，并用900℃烧失法测定氧化物含量。将40克呈水合物的氧化铈溶于250ml水中，以便得到浓度为160克/升含水溶胶。
有机溶胶的合成：为了制备100克溶胶，将19.9克异硬脂酸(AIS)溶于40.1克Solvesso(芳族石油馏分)中，以便最后得到在有机相中AIS/Ce摩尔比为0.3，最终的CeO2浓度为40％。
在轻微搅拌下让有机相与水相进行接触，然后让混合物升温回流(100-103℃)达15小时。
倾析后，用疏水过滤器过滤有机相，然后或许以4500转/分离心分离。
得到的溶胶以氧化铈计浓度为40％(质量)，该溶胶为带红色反射光的黑色，它非常稳定。
粘度随时间的变化
在速度梯度由0.01改变到1的同时，用Contraves商标的“低剪切”测量粘度。在所有的情况下，添加剂的粘度与速度梯度无关。在25℃对含金属30％的溶胶进行了测量。
下表给出了这样制得的溶胶的粘度随时间的变化关系
老化时间(天)     添加剂的粘度mPa.S.(误差为±1mPa.S)
密闭瓶 开口瓶
    0(温度为-18℃) 150
    068118165292330     10111010.59.59     10111111.712.813
实施例5(对比)用油酸提取，150℃溶胶
如实施例1一样进行，只是它涉及的有机相由19.7克油酸(AO，提取剂)和40.3克Solvesso(稀释剂)组成。
得到的溶胶不太稳定，因为几天后在瓶底出现少量沉淀物(沉淀物主要含氧化铈)。实施例6：用异硬脂酸提取，100℃溶胶
含水溶胶的合成：415ml硝酸铈(IV)溶胶(1.4摩尔/升，0.58摩尔/升游离酸，d＝1.433)用835ml 0.64摩尔/升氢氧化铵溶液以0.5OH-/Ce/h速度进行中和，以便最后得到预中和到R＝[OH]/[Ce]＝0.5的80克/升(CeO2)溶液。
然后让溶液升温回流4小时，再过滤得到的水合物。再在水中制成150克/升悬浮液，用Büchi雾化(800ml/h，进口温度：240℃，出口温度130℃)
最后，在与实施例1相同的操作条件下，用有机相提取之前，将水合物制成160克/升溶液。
得到的溶胶为黑色且不透明，在几小时后出现黄色沉淀物，很不稳定。
若有机溶胶以4500转/分离心1小时，这样在几天后都未出现沉淀，其溶胶稳定得多。实施例7：用异硬脂酸提取，离心分离的100℃溶胶
总的来说是以与实施例3相同的方式进行，只是含水溶胶以4500转/分离心分离一小时，以便除去合成时可能离解不好的60nm以上的颗粒。
提取后得到的有机溶胶，尤其在放置几个星期后仍未观察到沉淀物，比实施例3的溶胶稳定得多。
粘度的变化与实施例N°()相同，接近测量误差。实施例8(对比)：用2-乙基己酸提取，150℃溶胶
如实施例1那样进行，只是用含10克2-乙基己酸和50克Solvesso的有机相进行提取。
在提取25小时以上后，得到混浊的有机溶胶，其溶胶的稳定性未超过几天(在瓶底有颗粒沉淀物)。实施例1(对比)：用3，5，5-三甲基己酸提取
如实施例1那样进行，只是用含有11克3，5，5-三甲基己酸和49克Solvesso的有机相进行提取。
在提取数小时后，在瓶底生成黄色的胶泥(玛脂)。使用在羧酸基α位未取代的这类提取剂不可能合成溶胶。
与上述的对比实施例比较，本实施例表明：当使用纯酸而且当最接近酸官能的支化是甲基并且在H官能的r位(对照上表)时，其结果是非常不利的。

Claims (23)

1.溶胶，它含有：
-四价金属氧化物颗粒，
-两亲酸系统(体系)，
-稀释剂其特征在于所述颗粒具有至多是200纳米的d90，并且还在于该溶胶具有至少一种下述特征：
·所述四价金属氧化物颗粒呈微晶聚结体(附聚物)状，最好为二氧化铈，即采用光测计算法(高分辨透射电子显微术)测量其微晶的d80，更好为d90至多等于5纳米，百分之九十(以质量计)聚结体含有1-5个，优选为1-3个微晶。
·所述两亲酸系统含有至少一种碳原子数为11-50的酸，这种酸在带酸的氢原子的α、β、γ和δ位有至少一个支链(分支)。
2.根据权利要求1所述的溶胶，其特征在于至少50％(质量)(统计值)聚结体是单晶体。
3.根据权利要求1或2所述的溶胶，其特征在于80％，优选90％(质量)微晶体的尺寸小于预先选定的2-5纳米(nm)、优选为3-4纳米之间的值。
4.根据权利要求1-3所述的溶胶，其特征在于溶胶中所述两亲酸与金属元素之间的摩尔比至多是0.5。
5.根据权利要求1-4所述的溶胶，其特征在于：与铈(IV)相比，残留的铈(III)含量应尽可能的低，一般地低于1.5％，有利地至多是1％，优选地是1/2％。
6.根据权利要求1-5所述的溶胶，其特征在于：含有的二氧化铈(连同其伴随的杂质)含量为20-60％，优选为30-50％(质量)。
7.根据权利要求1-6所述的溶胶，其特征在于，溶胶的粘度是这样的，即溶胶流出1ml至多是半分钟。
8.根据权利要求1-5和7所述的溶胶，其特征在于，它的浓度是10-500ppm，优选为50-200ppm。
9.根据权利要求1-8所述的溶胶，其特征在于，所述有机相主要由粗柴油及其添加剂组成。
10.根据权利要求1-9所述的溶胶，其特征在于，所述的两亲酸系统是酸的混合物。
11.根据权利要求1-10所述的溶胶，其特征在于，所述两亲酸系统的酸的平均碳原子数至少是10，优选为10-25。
12.根据权利要求1-11所述的溶胶，其特征在于，所述两亲酸系统中的至少一种酸的pKa至多是5，优选地是4.5。
13.根据权利要求1-12所述的溶胶，其特征在于：酸的一个或多个侧链具有至少一个支化(分支)，该侧链含有至少两个碳原子，优选地至少三个碳原子。
14.根据权利要求1-13所述的溶胶，其特征在于所述的两亲酸系统含有异硬脂酸。
15.根据权利要求1-14所述的溶胶，其特征在于所述的两亲酸系统是磷酸二酯。
16.根据权利要求1-15所述的溶胶，其特征在于，两亲酸系统开始的熔点至多是50℃，有利地是20℃，优选地是0℃。
17.根据权利要求1-16所述的溶胶，其特征在于：所述四价氧化物颗粒具有至多5％，有利地至多1％，优选地至多0.5％(质量)，其中颗粒尺寸优于0.1微米，有利地优于0.05微米，优选地优于0.02微米。
18.根据权利要求1-17所述的溶胶，其特征在于，稀释剂含至多50％，优选至多1/5芳族烃。
19.供内燃机用的碳氢化合物(燃料)，其特征在于，它由根据权利要求1-18中任一权利要求所述的溶胶与一般常用的碳氢化合物混合得到。
20.根据权利要求1-18所述的溶胶作为柴油发动机粗柴油添加剂的应用。
21.根据权利要求1-20所述的铈(IV)化合物和可能的一种具有酸性特征的金属阳离子化合物在有机介质中的胶体分散液的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)让含铈的水相进行水解操作以便沉淀二氧化铈(广义地)；
b)让来自步骤(a)的二氧化铈悬浮液与含有有机酸，最好含有起溶剂作用的一种有机化合物或混合物同时或连续地进行接触；
c)然后回收有机相。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：进行热处理
(a)也称热解的温度可以是80℃至反应介质的临界温度。
23.根据权利要求21-22所述的方法，其特征在于，起溶剂作用的有机混合物含有粗柴油。
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