JPH0656850A - 有機セリウム（ｉｖ）化合物およびその製造方法と用途 - Google Patents

有機セリウム（ｉｖ）化合物およびその製造方法と用途

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JPH0656850A
JPH0656850A JP5146035A JP14603593A JPH0656850A JP H0656850 A JPH0656850 A JP H0656850A JP 5146035 A JP5146035 A JP 5146035A JP 14603593 A JP14603593 A JP 14603593A JP H0656850 A JPH0656850 A JP H0656850A
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マイケル ホーキンス イアン
Heiko H K Mauermann
ハインリッヒ カール マオルマン ハイコ
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Rhodia Ltd
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Rhone Poulenc Chemicals Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒として有用で、有機溶媒に可溶性の新規
なセリウム（IV）誘導体を提供する。 【構成】 各Ｃｅ（IV）原子に対して、 pKa値が１より
大きい１種の有機酸または pKa値が１より大きい有機酸
の混合物の２つの残基、および上記有機酸の残基の酸素
原子に加えて、前記Ｃｅ（IV）原子に結合した１つの酸
素原子を含有するセリウム（IV）の化合物であって；セ
リウム（IV）の塩と、 pKa値が１より大きい前記１種の
有機酸の塩、または少なくとも１種が１より大きい pKa
値を有する複数の有機酸の塩の混合物とを反応させるこ
とによって得ることができるセリウム（IV）化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセリウム（IV）化合物お
よびその製造方法と用途に関し、さらに詳しくは本発明
は、特に炭化水素を含む有機溶媒に可溶性か、または炭
化水素に可溶性のセリウム（IV）化合物に変換可能な新
規なセリウム（IV）誘導体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】セリウムは多くの用途で触媒とし
て作用する。特にセリウムは、空気酸化によって乾燥す
る被膜形成組成物例えばペイントの被膜の架橋反応を触
媒するのに使用することができ、かつ米国特許第４５２
２６３１号に開示されているように、例えばディーゼル
燃料のような炭化水素燃料の燃焼残渣の酸化反応の触媒
として提案されている。
【０００３】これらの各種の用途については、セリウム
が（IV）の原子価の状態（この状態は触媒として活性状
態である場合が多い）で、有機溶媒に可溶性で、安定で
ありかつ高いセリウム濃度で貯蔵できるセリウム化合物
類を得ることができることが重要である。
【０００４】米国特許第４５９９２０１号(Gradeffら)
および対応するヨーロッパ特許願公開第ＥＰ−Ａ−００
９３６２７号には、有機媒体中で酸化されるセリウム(I
II）化合物の溶液から有機溶媒に可溶性のカルボン酸セ
リウム類の製造法が提案されている。この方法は利点を
もっているが以下のような欠点がある。 （１）得られる生成物が不明確であり、特にセリウム(I
II) とセリウム（IV）の混合物を含有し、そのセリウム
（IV）の比率は７５％以下である。 （２）得られる溶液が極めて粘稠であり長時間安定であ
るかは疑わしい。 （３）過酸化水素が使用される。および （４）いくらかのセリウムが水溶性の副産物の形態で失
われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を回避し、有機溶媒に対する可溶性が改善された有機溶
媒に可溶性の新規なセリウム（IV）化合物類を提供しよ
うとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、各セリウム
（IV）原子に対して、１より大きい pKa値を有する１種
の有機酸、またこのような酸の混合物の２つの残基、お
よび前記有機酸残基の酸素原子に加えて前記セリウム
（IV）原子に結合した１つの酸素原子を含有するセリウ
ム（IV）化合物類であって；好ましくは水溶液中で、１
種のセリウム（IV）塩、および１より大きい pKa値を有
する１種の前記有機酸の塩、または少なくとも１種が１
より大きい pKa値を有する複数の有機酸の塩の混合物を
反応させることによって得られるセリウム（IV）化合物
類を提供する。
【０００７】使用される有機酸は、カルボン酸が好まし
いが、必要な pKa値を有する有機の硫酸、スルホン酸ま
たはリン酸でもよい。これらの新規なセリウム（IV）化
合物類は、純品の状態で貯蔵した場合および炭化水素の
溶媒に溶解した場合安定であり、かつセリウム（IV）の
含量は、全セリウム含量に対して少なくとも９０％であ
り、通常少なくとも９５％で、少なくとも９９％の場合
が多い。
【０００８】この新規なセリウム（IV）化合物類は黄色
の結晶性固体または黄色の液体として得られる。またこ
の化合物類は、式（Ｈ2 Ｏ) p 〔ＣｅＯ（Ａ)2・（Ａ
Ｈ) n・〕m （式中Ａラジカルは同一もしくは異なって
もよく、各々式ＡＨで表される前記定義と同じ有機酸の
残基、ｐは０〜５の整数、ｎは０〜２、およびｍは１〜
１２の整数）で表すことができると考えられる。さらに
詳しく述べると、ｎは好ましくは０もしくは２、ｐは
４、およびｍは６である。ｎが０より大きい（好ましく
は２）の有機酸残基を有するセリウム（IV）化合物類
は、有機の炭化水素溶媒類と混和性の液体である。ｎが
０の場合のセリウム（IV）化合物類は、結晶性の固体で
あり、炭化水素の溶媒に可溶性でない場合は、１種の酸
または酸の混合物と反応させて可溶性にして、ｎが０よ
り大きい例えば２の生成物を生成させることができる。
【０００９】新規生成物が結晶化した場合に、Ｘ線で試
験した結果、少なくともいくつかの場合に、セリウム原
子が八面体の先端に配列され、その８つの各面がトリプ
ルブリッジの酸素原子でキャップされ、１２のカルボン
酸残基が八面体の周縁にそって二座立体配置で配列され
れていることが分かった。さらに２つの一座酸素原子が
（ヒドロキシル基の酸素原子と考えられる）が、Ｃｅ6
八面体の２つの対向するセリウム原子に結合している。
新規のセリウム（IV）化合物類の溶液について得られた
赤外スペクトルから判断して、この構造は、大部分が、
有機溶剤による溶液と液体のカルボン酸セリウム（IV）
中に保持されている。
【００１０】好ましいこのような化合物は、式Ｈ6 Ｃｅ
6 Ｏ8(ＯＨ)2 (ＲＣＯＯ)12 （式中Ｒは３〜９の炭素原
子を有するアルキル）で表され、八面体構造を有し、そ
の八面体の頂点に６つのセリウム原子を有し、１２のカ
ルボン酸残基が八面体の周縁にそってセリウム原子間の
二座ブリッジを形成し、八面体の各面の１つのトリプル
ブリッジ酸素原子と２つのヒドロキシル一座配位子とが
２つの対向するセリウム原子の配位を完成している。
【００１１】本発明の特徴によれば、本発明の新規なセ
リウム（IV）化合物類は、好ましくは水性反応媒体中、
１つのセリウム（IV）の塩、および pKa値が１より大き
い１種の有機酸の塩または少なくとも１種が１より大き
い pKa値を有する複数の有機酸の塩の混合物（これはそ
の場で製造することができる）を、有機酸の前記塩をセ
リウムの１原子当り少なくとも２分子の比率で用いて混
合することによって得られる。
【００１２】上記の有機酸の塩は、好ましくは、有機酸
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニ
ウム（好ましくはテトラ（低級アルキル）アンモニウ
ム）のオキシド、ヒドロキシド、カーボネート、もしく
はハイドロゼンカーボネートとを、使用直前に反応させ
て製造するか、またはセリウム（IV）塩の存在下その場
で製造される。
【００１３】完全に反応させるために、セリウム１原子
当り少なくとも４の分子比率の有機酸の塩を使用するこ
とが非常に好ましいことが判明した。その理由は、反応
の最初の生成物がセリウム１原子当り４つの酸の残基を
含有する中間体だからであると考えられる。この中間体
は次に加水分解して、本発明の生成物、すなわち各セリ
ウム原子に対し、１つの酸素原子と２つの酸の残基を、
付随するヒドロキシルもしくは水の配位子とともに有す
る生成物を生成する。
【００１４】使用されるセリウム（IV）の塩は、好まし
くは水溶性であり、例えば硝酸塩もしくは硫酸塩であ
る。好ましくは硝酸アンモニウムセリウムである。また
セリウム（IV）塩は、有機溶媒中、特に高い極性を有す
る有機溶媒中で、有機酸の塩と反応させてもよい。
【００１５】懸濁状態の塩基性セリウム（IV）化合物
類、例えば炭酸セリウム（IV）、オキシ炭酸セリウム
（IV）またはヒドロキシ炭酸セリウム（IV）を使用する
こともできる。このような塩基性セリウム（IV）化合物
類は、追加の塩基を加えることなしにセリウム１モル当
り４モルの有機酸と反応させることができる。
【００１６】有機酸の塩としては、ナトリウム塩もしく
はカリウム塩のようなアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩が好ましい。
【００１７】上記の反応は、０℃と反応混合物の沸点の
間の温度例えば１０℃と８０℃の間で行われるが、２０
℃から３０℃までの室温で行うのが好ましい。
【００１８】有機酸の塩は、有機酸と、アルカリ金属、
アルカリ土類金属もしくはアンモニウムのオキシド、ヒ
ドロキシド、炭酸水素塩もしくは炭酸塩、例えば水酸化
ナトリウムもしくは炭酸水素アンモニウムとを、７〜１
０の範囲のpH好ましくは約８のpHで反応させてその場で
製造するのが好ましい。
【００１９】水性反応媒体を使用する場合、セリウム
（IV）の塩の濃度は０．１〜２．０モルの範囲が便利で
ある。この溶液を、好ましくは０．５〜２．０モルの濃
度で予め調製しておいた有機酸塩の溶液に添加する。
【００２０】本発明で用いられる酸は、一般に pKa値が
１より大きく、通常２より大きい有機酸であり、好まし
くは少なくとも２つの炭素原子を有するカルボン酸であ
り、通常は炭素原子が４〜２０で好ましくは４〜１２で
直鎖もしくは分枝鎖のアルカン酸である。４〜１２の炭
素原子を有するジカルボン酸、または１２までの炭素原
子を有するアルキルで置換されてもよい安息香酸のよう
な芳香族もしくはアリール脂肪族の酸も使用することが
できる。これらの酸は個々にまたは混合して用いること
ができる。
【００２１】炭素原子の数が増大すると、セリウム（I
V）化合物類の炭化水素溶媒に対する溶解度は増大する
が、溶液中に得られるセリウムの濃度は減少する。した
がって、使用される酸もしくは酸混合物中に存在する炭
素原子の平均数は好ましくは３〜１５の範囲とし、さら
に好ましくは４〜８とするのが有利である。
【００２２】本発明に使用するのに適した酸の例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸（２−メチル
−プロピオン酸）、ピバル酸、２−メチル−酪酸、２，
２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチル−ペン
タン酸、２−エチルヘキサン酸〔オクタン酸もしくはオ
クト酸 (octoic acid)〕、エチルアセト酢酸、３，５−
ジメチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ネオ
ヘキサン酸（２，２−ジメチル酪酸）、ネオヘプタン酸
（２，２−ジメチル−ペンタン酸）、ネオオクタン酸、
イソノナン酸〔セカン酸（cekanoic acid)〕、ネオデカ
ン酸、ウンデシレン酸、ペルフルオロ酪酸、安息香酸、
ｐ−tert−ブチル−安息香酸、ナフテン酸、アントラニ
ル酸、ベヘン酸、マレイン酸、セバシン酸、ビス（２−
エチルヘキシル）リン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ドデシル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびこ
れらの混合物がある。
【００２３】これらの酸は直鎖または分枝鎖であっても
よい。カルボン酸基に対してαもしくはβの位置が置換
されたカルボン酸は、特に、置換基が１つだけで好まし
くは炭素原子が４以下のときに、有利な溶解度を有する
セリウム（IV）誘導体類を生成することが多い。
【００２４】酸は、新規化合物を製造するのに使用され
る反応媒体中で安定であるものを選択しなければならな
い。これらの有機酸は、ピルビン酸、α−ヒドロキシカ
ルボン酸類およびアセト酢酸のようなケト酸の場合のよ
うに、例えばハロゲン、ヒドロキシもしくはオキソのラ
ジカルで置換してもよい。またこれらの酸はエーテル基
もしくはエステル基を含有していてもよい。セリウム
（IV）は強い酸化剤であるから、例えばいくつもの二重
結合もしくは他の酸化し得る基を有するために容易に酸
化されるカルボン酸を使用することは避ける方が賢明で
ある。
【００２５】本発明のセリウム（IV）化合物は、驚くべ
きことに、無極性溶媒類、例えば炭化水素類に可溶性で
あるのみならず、極性溶媒の例えばカルボン酸類、エー
テル類、アルコール類およびハロゲン化炭化水素類にも
可溶性である。炭化水素類で溶解もしくは希釈して用い
る好ましいセリウム（IV）化合物類は、ｎが０〜２およ
び／またはＡラジカル中の炭素原子の合計数がセリウム
１原子当り少なくとも１０で好ましくは少なくとも２４
の化合物である。セリウム含量が高い液体生成物を得る
には、セリウム１原子当りの炭素の合計数は６０を越え
てはならない。このカルボキシレート配位子の構造は、
セリウムカルボキシレートの生成物の化学量論およびオ
ルガノ溶解性を決定する際に重要であると考えられる。
ホモレプティック(homoleptic)（単一配位子）複合体に
ついての結果を下記の表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】具体的なセリウム（IV）化合物の例として
は下記のものがある。 酢酸オクト酸セリウム（IV) L 、〔cerium (IV) acetat
e octoate 〕 アントラニル酸オクト酸セリウム（IV） ベヘン酸セリウム（IV） 安息香酸セリウム（IV） 安息香酸オクト酸セリウム（IV） ビス（２−エチルヘキシル）リン酸セリウム（IV) L ビス（２−エチルヘキシル）リン酸オクト酸セリウム
（IV) L 酪酸セリウム（IV） 酪酸オクト酸セリウム（IV) L セカン酸セリウム（IV) L シクロヘキサンカルボン酸セリウム（IV) L ２，２−ジメチル酪酸セリウム（IV） ドデシル硫酸セリウム（IV） ドデシル硫酸オクト酸セリウム（IV） ドデシルベンゼンスルホン酸セリウム（IV） ドデシルベンゼンスルホン酸オクト酸セリウム（IV) L ２−エチル酪酸セリウム（IV) S ２−エチル酪酸オクト酸セリウム（IV) L イソ酪酸セリウム（IV） イソ酪酸オクト酸セリウム（IV) L イソ酪酸3.0 オクト酸1.0 セリウム（IV) S マレイン酸セリウム（IV） マレイン酸オクト酸セリウム（IV） ２−メチル酪酸セリウム（IV) S ２−メチル酪酸オクト酸セリウム（IV) L ２−メチルペンタン酸セリウム（IV) L ナフテン酸セリウム（IV) L ネオデカン酸セリウム（IV) L ネオヘプタン酸セリウム（IV) S ネオオクタン酸セリウム（IV) L オクト酸セリウム（IV) L （オクト酸)3（ＥＡＡ）セリウム（IV) L ペルフルオロ酪酸セリウム（IV） ピバル酸セリウム（IV） ピバル酸オクト酸セリウム（IV) L プロピオン酸セリウム（IV） プロピオン酸オクト酸セリウム（IV) S ｐ−tertブチル安息香酸セリウム（IV) S ｐ−tertブチル安息香酸オクト酸セリウム（IV) L ｐ−トルエンスルホン酸オクト酸セリウム（IV） セバシン酸セリウム（IV） セバシン酸オクト酸セリウム（IV） ウンデシレン酸セリウム（IV) S ウンデシレン酸オクト酸セリウム（IV) L Ｌは炭化水素に可溶性の液体を示し、Ｓは炭化水素に可
溶性の固体を示す。
【００２８】新規のセリウム（IV）化合物は、溶液で使
用するか、または特に空気酸化で乾燥する被膜形成組成
物、例えばペイント中のニート液として使用される。ま
たこれらのセリウム（IV）化合物は炭化水素燃料の燃焼
を促進するのに使用できる。これらの目的のために、こ
れらの化合物は使用時に適切な溶媒に溶解してもよい
が、これらの化合物が、高含量のセリウム（IV）、例え
ば全重量の１０％より大きくおよび好ましくは２０％よ
り大きいかもしくはさらに３０％より大きい含量のセリ
ウム（IV）を有する濃縮液体を容易に製造し貯蔵するこ
とができるということはこれらの新規の化合物の著しい
利点である。このような液体は、とりわけ、所定のＣｅ
（IV) 含量のものが、すでに知られているＣｅ（IV) 含
有液体よりも粘度が低いという特徴をもっている。さら
に詳しくは、２０％のＣｅ（IV) を含有する本発明のＣ
ｅ（IV) の液体は一般に粘度が２０℃で１ポワズより小
さく例えば０．５〜１ポワズである。本発明によるこの
ような液体のセリウム（IV）化合物類は、炭化水素類ま
たは炭化水素溶媒に基づいた組成物（例えば被膜形成組
成物）に容易に混合することができ、また一般にすべて
の比率で混和可能である。これらの化合物は、内燃機
関、特にディーゼルエンジンに用いる燃料を含む炭化水
素燃料の燃焼促進添加剤として特に有用である。
【００２９】
【実施例】下記の実施例によって本発明を説明する。こ
れらの実施例では、酸または酸の混合物（４．０モル比
率）は、適切な酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭
酸塩、好ましくは炭酸水素塩および好ましくは炭酸水素
アンモニウムの化学量論的量と反応させて、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩に変換
される。このようにして製造された塩は、セリウム（I
V）の塩、好ましくは硝酸アンモニウムセリウム（１．
０モル比率）の水溶液に室温で撹拌しながら添加する。
所望の生成物が固体または液体として分離する。生成物
が固体の場合は濾別する。生成物が液体の場合は炭化水
素の溶媒で抽出し、得られた有機溶液を分離し水で洗浄
する。次いでこの洗浄された有機溶媒溶液を例えばロー
タリーエバポレーターで蒸発させて有機溶媒を除去す
る。上記の蒸発中、ヘキサンなどの適切な溶媒を加え
て、共沸蒸留によって残留水を除去する。このようにし
て溶媒を含有しない生成物が液体として得られる。
【００３０】別の好ましい方法では、有機酸と、硝酸ア
ンモニウムセリウム水溶液とを含有する撹拌２相系に、
１ポット反応で、固体の無機塩基を直接添加する。酸の
有機塩はその場で形成され、次いで硝酸アンモニウムセ
リウムの水溶液と反応して所望のセリウム（IV）有機生
成物が生成する。無機塩基とセリウム（IV）水溶液自体
との副反応で生成した炭酸の残基を有する中間体のセリ
ウム（IV）の種は、残っている有機酸と反応して同じセ
リウム（IV）有機生成物を生成する。
【００３１】このプロセスは、有機もしくは水性の反応
媒体を全く添加せずに実施することもできるが、有機酸
を混合し次に無機塩基と反応させる前に、特に無機塩基
を固体として添加する場合には、固体の硝酸アンモニウ
ムセリウムを少なくとも一部分溶解しておくことが非常
に好ましい。
【００３２】実施例１〜２１ 下記の実施例１〜２１では、まず、酸または酸の混合物
（０．４モル）を、化学量論的量の水酸化ナトリウムと
反応させてそのナトリウム塩に変換させる。次にその溶
液を３００ｇの水で調製する。この溶液を、硝酸アンモ
ニウムセリウム（０．１モル）の水（４００ｇ）溶液
に、室温にて、混合物を撹拌しながら添加する。所望の
生成物が固体もしくは液体として分離し、先に述べた方
式と同様にして仕上げ処理を行った。
【００３３】下記の表に、使用した酸、得られたセリウ
ム（IV）化合物の収率およびその形態とセリウムの含量
を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例２２ 本発明のセリウム（IV）化合物を以下のようにして大規
模に製造する。硝酸アンモニウムセリウム（１００重量
部、１モル当量）を、水（４５．４５重量部）に撹拌し
ながら部分的に溶解する。溶解時に発熱し、オレンジ色
の溶液が得られる。２−エチル−ヘキサン酸（１０４．
７２重量部、４モル当量）をはげしく撹拌しながら添加
する。得られた混合物の温度を４０℃に調節し、固体の
重炭酸アンモニウム（５７．４６重量部、４モル当量）
を少しづつ（各々約５重量部）、３０分間かけて添加す
る。二酸化炭素が発生し黄色油状の生成物が生成する。
【００３８】反応混合物を、約４０℃に保持し、さらに
約１時間撹拌を続け、次に撹拌せずに室温まで冷却させ
る。所望の生成物の大部分が透明で黄色の上部有機層と
して分離する。
【００３９】次に、撹拌しながらヘプタン（６３．６３
重量部）を加えて、上記の分離した生成物を溶解し、水
性層から残留生成物を抽出する。次に下部の水性層を除
去する。有機層を水（９０重量部）で洗浄して再び分離
させる。４５〜５０℃（＜５０mmHg）で減圧蒸留して有
機層からヘプタンを除く。ヘプタンとともに蒸留するこ
とによって残留している水を除去する。残留物が所望の
生成物である。生成物は、透明で鮮烈な黄色の油状物
で、１９．０〜１９．５％Ｗ／ＷのＣｅを含有し、その
Ｃｅの＞９５％がＣｅ（IV）であり、粘度は約０．９ポ
ワズである。生成物は、最初に使用したセリウムの＞９
９％を含有している。
【００４０】赤外分光法 化合物はすべて、下記の表に示す同じ主要赤外吸収を有
する。
【００４１】
【表５】
【００４２】バンド２と３を関連する遊離酸のバンドと
比較すると同一であることを示している。製造された固
体のＣｅIVカルボキシレート全部の赤外スペクトルがＣ
ｅIV２−メチルブチレートの赤外スペクトルと類似して
いることは、これらが同じ結晶構造を有し、すべてＣ6
のコアを含有していることを示唆している。バンド２と
３のバンド４に対する強度の変化は、これらの複合体に
見出された酸と金属の比率が理論値より高く、２：１よ
り２．５：１に近いことが多いことが関連している。
【００４３】添付図面において、図１，２および３はそ
れぞれ実施例２の生成物である２−メチル酪酸塩、実施
例４の生成物である２−エチル−ヘキサン酸塩すなわち
オクト酸塩(octoate) 、および実施例８の生成物である
２−メチル酪酸／オクト酸混合塩の赤外吸収スペクトル
を示す。これらのスペクトルは、上記の表に示す特徴的
な吸収バンド（１）〜（５）を示している。
【００４４】紫外分光法 製造されたＣｅIVカルボキシレート類はすべて色が黄色
かまたはオレンジ色であった。しかしこの色を生じる紫
外吸光性は弱く、３５０nmより小さい強い金属カルボキ
シレートの吸光度の下に隠されている。
【００４５】ＣｅIV２−メチルブチラートは、λmax ＝
３５０nmおよびε＝２１２の上記特徴に弱いショルダー
部を示している。
【００４６】実施例２３ ２−エチルヘキサン酸（９２２．８８ｇ，６．４モル）
を反応容器に入れ、水（３Ｌ）を添加した。次に水酸化
ナトリウム溶液（５０％，５１２ｇ，６．４モル）を、
滴下漏斗を通じて迅速に添加した。混合物の温度は４９
℃まで上昇したが、次いでさらに８０℃まで加熱した。
混合物が透明になるまで３０分間撹拌した。pHをpHメー
タで測定し、pHが８．５より高かった場合、さらに２−
エチル−ヘキサン酸を添加してpHを約８．５に調節し
た。硝酸アンモニウムセリウム（９０４．３６ｇ，１．
６モル）を水（２Ｌ）に溶解し、その溶液を、滴下漏斗
を通じて３０分間かけて２−エチルエキサン酸ナトリウ
ムの加熱溶液に添加した。固体の粘着性物質が最初沈澱
したがその後溶解した。得られた混合物を室温まで冷却
し、次いでヘキサン（必要な場合は６００ｇ以上）を添
加して生成物を抽出した。有機層を分離し、洗浄水が検
出可能な上記硝酸塩を含有しなくなるまで、２〜４回水
で洗浄した（各回４００mlずつの水を使用）。所望によ
り、この段階において、反応混合物からの水性層と、洗
浄水とを混合し、さらにヘキサン（１００ml）で再抽出
してもよいが、この場合、そのヘキサン抽出液は水で洗
浄して該硝酸塩を除去して、主ヘキサン抽出液と合し
た。
【００４７】所望の生成物の上記ヘキサン溶液は、濁っ
ているときは濾過し、室温かまたはわずかに上昇させた
温度（５０℃以下）で減圧蒸留してヘキサンを除去す
る。生成物は、密度が１．２ｇ／mlで粘度が２８１cps
のオレンジ色の油状物である。収量は、水性層を再抽出
しない場合に１１２０ｇ（９２．２％）であった。生成
物のセリウム含量は１８．４６％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の生成物である２−メチル−酪酸塩の
赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例４の生成物である２−メチル−ヘキサン
酸塩（すなわちオクト酸塩）の赤外吸収スペクトルであ
る。
【図３】実施例８の生成物である酪酸／オクト酸混合塩
の赤外吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイコ ハインリッヒ カール マオルマ ン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08536，プレインズボロ，クワイル リッ ジ ドライブ 2108

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 各Ｃｅ（IV）原子に対して、 pKa値が１
    より大きい１種の有機酸または pKa値が１より大きい有
    機酸の混合物の２つの残基、および上記有機酸の残基の
    酸素原子に加えて、前記Ｃｅ（IV）原子に結合した１つ
    の酸素原子を含有するセリウム（IV）の化合物であっ
    て；セリウム（IV）の塩と、 pKa値が１より大きい前記
    １種の有機酸の塩、または少なくとも１種が１より大き
    い pKa値を有する複数の有機酸の塩の混合物とを反応さ
    せることによって得ることができるセリウム（IV）化合
    物。
  2. 【請求項２】 式：（Ｈ2 Ｏ) p 〔ＣｅＯ（Ａ)2・（Ａ
    Ｈ) n ・〕m （式中、Ａラジカルは、同一もしくは異な
    ってもよく、各々式：ＡＨで表され請求項１に定義され
    ている有機酸の残基、ｐは０〜５の整数、ｎは０〜２、
    およびｍは１〜１２の整数）で表されるセリウム（IV）
    化合物。
  3. 【請求項３】 式：（Ｈ2 Ｏ)4〔ＣｅＯ（Ａ)2・（Ａ
    Ｈ) n ・〕6 （式中、Ａは請求項２の定義に同じ、およ
    びｎは０もしくは２）で表される請求項２記載のセリウ
    ム（IV）化合物。
  4. 【請求項４】 前記 pKa値が２より大きい請求項１，２
    または３に記載のセリウム（IV）化合物。
  5. 【請求項５】 有機酸が、カルボン酸、有機硫酸、スル
    ホン酸またはリン酸である請求項１〜４のいずれか１つ
    に記載のセリウム（IV）化合物。
  6. 【請求項６】 有機酸が、２〜２０の炭素原子を有する
    モノカルボン酸、または４〜１２の炭素原子を有するジ
    カルボン酸である請求項１〜５のいずれか１つに記載の
    セリウム（IV）化合物。
  7. 【請求項７】 有機酸が、４〜１２の炭素原子を有する
    アルカン酸、安息香酸もしくは１２までの炭素原子を有
    するアルキルで置換された安息香酸である請求項１〜５
    のいずれか１つに記載のセリウム（IV）化合物。
  8. 【請求項８】 有機酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
    ２−メチルプロピオン酸、ピバル酸、２−メチル酪酸、
    ２−エチル−酪酸、２−メチル−ペンタン酸、２−エチ
    ル−ヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、ネオヘ
    キサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、イソノナ
    ン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ナフテン酸、シ
    クロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル
    −安息香酸、マレイン酸、セバシン酸、ビス（２−エチ
    ルヘキシル）リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、お
    よびドデシル硫酸のうちの１つ以上である請求項１，２
    または３に記載のセリウム（IV）化合物。
  9. 【請求項９】 式：Ｈ6 Ｃｅ6 Ｏ8(ＯＨ)2 (ＲＣＯＯ)
    12 （式中、Ｒは３〜９の炭素原子を有するアルキル）
    で表され、八面体構造を有し、その八面体の頂点に６の
    セリウム原子を有し、１２のカルボン酸残基が、該八面
    体の周縁にそってセリウム原子間の二座のブリッジを形
    成し、八面体の各面上の１つのトリプル橋かけ酸素原子
    と２つの一座のヒドロキシル配位子とが２つの対向する
    セリウム原子の配位を完成するセリウム（IV）化合物。
  10. 【請求項１０】 下記 バンド 提案される帰属 １．3650cm-1 強くて非常に カルボン酸のνＯＨ？ νＣｅ−Ｏ−Ｈ？ シャープ または単離されたＯＨ ２．3400〜2400cm-1 強くて 遊離カルボン酸のνＯＨ 非常にブロード ３．1750〜1720cm-1 非常に カルボン酸のνＣ＝Ｏ 強くて非常にシャープ ４．1580〜1550cm-1 非常に μ，ηカルボキシレートのνＣ＝Ｏ 強くて非常にシャープ ５． 700〜500 cm-1 弱くて クラスターフレームワークのνＣｅ−Ｏ 複合 の主要赤外吸収を示す請求項１〜９のいずれか１つに記
    載のセリウム（IV）化合物。
  11. 【請求項１１】 セリウム（IV）の塩と、 pKa値が１よ
    り大きい１種の有機酸の塩、または少なくとも１種が１
    より大きい pKa値を有する複数の有機酸の塩の混合物と
    を、前記の有機酸の塩をセリウム１原子当り少なくとも
    ２の分子比で用いて混合することからなる、請求項１〜
    １０のいずれか１つに記載のセリウム（IV）化合物を製
    造する方法。
  12. 【請求項１２】 セリウム（IV）塩が硝酸アンモニウム
    セリウムである請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 混合が水性媒体中で行われる請求項１
    １または１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれか１つに記載
    のセリウム（IV）化合物のカルボン酸もしくは炭化水素
    の溶媒による溶液。
  15. 【請求項１５】 酸化触媒として、請求項１〜１０のい
    ずれか１つに記載のセリウム（IV）を含有する、空気酸
    化によって乾燥する被膜形成組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１０のいずれか１つに記載
    の油溶性セリウム（IV）化合物を含有する炭化水素燃
    料。
  17. 【請求項１７】 内燃機関の特にディーゼルエンジン用
    の燃料としての請求項１６記載の燃料。
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