CN1055475C - 有机铈(ⅳ)化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新的作催化剂的有机溶剂可溶的铈(Ⅳ)衍生物及其制备方法，该方法包括使铈(Ⅳ)盐与一种有机酸盐，最好是羧酸盐在含水溶液中反应。
Description
本发明涉及铈(IV)化合物及其制备和应用，更确切地说，本发明提供新的铈(IX)衍生物，该衍生物可溶于有机溶剂(更具体地说包括烃)中，或可转化成能溶于烃的铈(IV)化合物。
铈在许多应用中均用作催化剂，更确切地说，它能用于催化成膜组合物的交联，该组合物通过大气氧化而干燥，如油漆膜，有人建议用铈作氧化烃燃料(如US4522631中公开的柴油燃料)燃烧残渣的催化剂。
对这些不同的用途而言，重要的是能获得铈(IV)价态的铈化合物，该化合物通常是催化活性状态的，它能溶于有机溶剂中，是稳定的，而且能在高铈浓度下储存。
在美国专利US4599201(Gradeff等人)和相应的欧洲专利说明书EP-A-0093627中已提出由三价铈化合物的溶液在有机介质中氧化而制造可溶于有机溶剂的四价铈羧酸盐，虽然该方法具有一些优点，但还具有如下缺点：
(1)所得产品是不定的，尤其是含有(III)和铈(IV)的混合物，其中Ce(IV)的比例不超过75％；
(2)所得溶液非常粘，其长期稳定性值得怀疑；
(3)它涉及使用过氧化氢；和
(4)一些铈以水溶性副产物的形式损失掉。
本发明提供能避免这些缺点的新的有机溶剂可溶的铈(IV)化合物，它在有机溶剂中的溶解度得以提高。更具体地说，本发明提供的铈(IV)化合物，对于每个Ce(IV)原子而言，含有PKa大于1的有机酸或该酸混合物的两个残基，和一个与所述Ce(IV)原子相键合的氧原子，而该Ce(IV)原子与该有机酸残基中的氧原子相连接，该化合物可通过铈(IV)盐与PKa大于1的所述有机酸的盐，或至少一种PKa大于1的有机酸的盐混合物最好在水溶液中反应而获得。
有机酸最好是羧酸，但也可为所要PKa的有机硫酸、磺酸或磷酸。这些新的铈(IV)化合物在纯状态下储存是稳定的，当溶于烃溶剂时，铈(IV)含量至少为90％，-般至少为95％，总铈含量通常至少为99％。
得到的新铈(IV)化合物是黄色结晶状 固体或黄色液体。
它们可用下列通式表示：
(H2O)p〔CeO(A)2·(AH)n〕m其中A基可相同或不同，分别为通式AH的如上定义的有机酸残基，P是0-5的整数，n从0-2，m是6。更确切地说，n最好为0或2，p为4，m为6。含有机酸残基的铈(IV)化合物中，当n大于0(最好为2)时，它是可与有机烃溶剂溶混的液体。当n为0时，该化合物是结晶状固体，若它不溶于烃溶剂，可通过与一种酸或酸的混合物反应使它变得可溶，以生成n大于0，如2的产物。
当该新产品是结晶时，X射线分析表明铈原子排列在八面体顶点上，八面体的每个面都被三重桥键氧原子所复盖，12个羧酸残基则沿着八面体的棱以二齿构型排列。此外，在羟基中的两个单齿氧原子与Ce6八面体的两个对向铈原子连接。对于新铈(IV)化合物溶液而言，从得到的红外光谱判断，在有机溶剂溶液中和在液态羧酸铈(IV)中基本上保存该结构。
最好该化合物用如下通式表示：
H6Ce6O8(OH)2(RCOO)12式中R是3-9个碳原子的烷基，具有八面体结构，在八面体顶点上有六个铈原子，十二个羧酸盐残基沿着八面体的棱在铈原子之间形成二齿桥接，在八面体的每个面上有一个三重桥接氧原子和完成两个对置铈原子配位的两个单齿羟基配位体。
按本发明的特征，新的铈(IV)化合物是通过铈(IV)盐与PKa大于1的有机酸的盐或至少一种PKa大于1的有机酸的盐混合物(就地生成)最好在含水反应介质中混合而得到的，每个铈原子至少使用2摩尔比例的所述有机酸盐。
有机酸盐最好通过有机酸与碱金属、碱土金属或铵〔最好四(低级烷基)铵〕的氧化物，氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐，在有铈(IV)盐的情况下在使用前立即或就地反应而制备。
现已发现，为使反应完全，最好每个铈原子至少使用4摩尔比例的有机酸盐，相信这是因为反应的初始产物是每个铈原子含有四个酸残基的中间体。然后该中间体水解以生成本发明的产物，该产物的每个铈原子具有一个氧原子，二个酸残基和有关的羟基或水配位体在一起。
所用的铈(IV)盐最好是水溶性的，例如为硝酸盐或硫酸盐。最好是硝酸铈铵。该铈(IV)盐也能在有机溶剂中，尤其是高极性有机溶剂中与有机酸盐反应。
也能用悬浮状的碱性铈(IV)化合物，如碳酸铈(IV)，氧化碳酸铈(IV)(Cerium(IV)oxycarbonate)或羟基碳酸铈(IV)(Cerium(IV)hydroxycarbonate)。这种碱式铈(IV)化合物在没有任何添加碱的情况下，每摩尔铈可与4摩尔的有机酸反应。
有机酸盐最好是碱金属盐，如钠或钾盐或铵盐。
该反应可在0℃和反应混合物沸点之间的任何温度下进行，例如10°-80℃，但最好在室温下操作，如20℃，至多为30℃。
有机酸盐最好通过酸与碱金属，碱土金属、或铵的氧化物，氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐如氢氧化钠或碳酸氢铵就地反应而制备，其pH为7-10，最好约为8。
当采用含水反应介质时，铈(IV)盐的浓度通常为0.1-2.0摩尔。将该溶液加到浓度最好为0.5-2摩尔的有机酸盐预制溶液中。
用于本发明的酸通常是PKa大于1的有机酸，该酸PKa通常大于2，最好是羧酸(它至少含有2个碳原子)和链烷酸(通常含4-20，最好4-12个碳原子，可以是直链或支链)。也能用4-12个碳原子的二羧酸或芳族或芳基脂族酸，如用高达12个碳原子的烷基取代的苯甲酸。这些酸可单独使用，也可以混合物形式使用。
尽管碳原子数增加，铈(IV)化合物在烃溶剂中的溶解度也增加，但仍可降低溶液中所得到的铈浓度。因此，最好所用的酸或混合酸中碳原子平均数为3-15，优选为4-8。
适用于本发明的酸例子包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸(2-甲基-丙酸)、新戊酸、2-甲基-丁酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基-戊酸、2-乙基己酸(辛酸)、乙基乙酰乙酸、3，5-二甲基己酸、环己烷羧酸、新己酸(2，2-二甲基丁酸)、新庚酸(2，2-二甲基戊酸)、新辛酸、异壬酸(Cekanoicacid)、癸酸、十一碳烯酸、全氟丁酸、苯甲酸、对-叔-丁基苯甲酸、环烷酸、氨茴酸、山嵛酸、马来酸，癸二酸、双(2-乙基己基)磷酸、十二苯磺酸、十二烷基硫酸、对一甲苯磺酸及其混合物。
该酸可为直链或支链的。在与羧酸基团有关的α或β位置上取代的羧酸通常可生成溶解度高的铈(IV)衍生物，特别是只有一个取代基时，最好含不多于4个碳原子。
应选择在反应介质中稳定的酸，用于制备新化合物，该有机酸可被取代，例如被卤素、羟基或氧代基团取代，如在丙酮酸，α-羟基羧酸和酮酸如丁间酮酸中。它们还可含有醚或酯基团。由于铈(IV)是强氧化剂，最好避免使用易被氧化的羧酸，如因为它们含有一些双键或其它可氧化的基团。
意想不到的是本发明的铈(IV)化合物可溶于非极性溶剂如烃中，但也能溶于极性溶剂，如羧酸、醚、醇和卤代烃中。能在烃中溶解或稀释的铈(IV)化合物最好是那些n为0-2和/或每个铈原子A基团中碳原子总数至少为10，最好至少为24的化合物。对于高铈含量的液态产品面言，每个铈原子的碳原子总数不得超过60。认为羧酸盐配位体的结构在测定高铈羧酸盐产物的化学计量和有机溶解性方面是重要的。
(单配位体)复合物的结果列于下表。
| 羧酸盐链结构 | 产物酸的最低碳原子含量是： |
| A.烃溶混液体 B.烃可溶固体 | |
| 2-甲基支链的 | C6 C5 |
| 2-乙基支链的 | C8 C6 |
| 2，2-二甲基支链的 | C10 C6、C7 |
| 支链的 | C8 |
| 线性的 | ＞C10 |
具体的铈(IV)化合物例子包括：
乙酸辛酸铈(IV)L
氨茴酸辛酸铈(IV)
山嵛酸铈(IV)
苯甲酸铈(IV)
苯甲酸辛酸铈(IV)
双(2-乙基己基)磷酸铈(IV)L
双(2-乙基己基)磷酸辛酸铈(IV)L
丁酸铈(IV)
丁酸辛酸铈(IV)L
壬酸铈(IV)L
环己烷羧酸铈(IV)L
2，2-二甲基丁酸铈(IV)
十二烷基硫酸铈(IV)
十二烷基硫酸辛酸铈(IV)
十二烷基苯磺酸铈(IV)
十二烷基苯磺酸辛酸铈(IV)L
2-乙基丁酸铈(IV)S
2-乙基丁酸辛酸铈(IV)
异丁酸铈(IV)
异丁酸辛酸铈(IV)
异丁酸3.0辛酸1.0铈(IV)S
马来酸铈(IV)
马来酸辛酸铈(IV)
2-甲基丁酸铈(IV)S
2-甲基丁酸辛酸铈(IV)L
2-甲基戊酸铈(IV)L
环烷酸铈(IV)L
新癸酸铈(IV)L
新庚酸铈(IV)S
新辛酸铈(IV)L(Cerium(IV)NeooctanoateL〕
辛酸铈(IV)L
(辛酸)3(EAA)铈(IV)L
全氟丁酸铈(IV)
新戊酸铈(IV)
新戊酸辛酸铈(IV)L
丙酸铈(IV)
丙酸辛酸铈(IV)S
对一叔丁基苯甲酸铈(IV)S
对一叔丁基苯甲酸辛酸铈(IV)L
对一甲苯磺酸辛酸铈(IV)
癸二酸铈(IV)
癸二酸辛酸铈(IV)
十一碳烯酸铈(IV)S
十一碳烯酸辛酸铈(IV)L
其中L表示烃可溶液体
和S表示烃可溶固体。
新的铈(IV)化合物可用于溶液中或尤其在通过大气氧化而干燥的成膜组合物如油漆中作纯液体。它们还可用于加速烃燃料燃烧。对于这些目的而言，在使用时可将它们溶于合适的溶剂中，然而新铈(IV)化合物的明显优点是它们易于制造，而且能以高铈(IV)含量的浓的液体形式储存，例如其含量高于总重量的10％，优选高于20％或甚至30％。该液体的特征尤其在于对于给定的Ce(IV)含量，其粘度低于以前已知含Ce(IV)的液体。更确切地说，本发明含20％(Ce(IV)的Ce(IV)液体在20℃下的粘度通常低于1泊，如0.5-1泊。本发明的这种液态铈(IV)化合物易与烃或烃溶剂基的组合物(如成膜组合物)相混合，它们通常是溶混的而且可以任意比例混合。特别是，它们可用作烃燃料的燃烧一促进添加剂，包括内燃机用燃料，尤其是发动机的柴油。
下列实施例用来说明本发明。
在这些实施例中，酸或酸的混合物(4.0摩尔比)可通过与化学计量的合适氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐(优选是碳酸氢盐，最好是碳酸氢铵)反应而转化成其碱金属、碱土金属或铵盐。将这样生成的盐加到铈(IV)盐的水溶液中，最好在搅拌下，在室温下将其加到硝酸铈铵(1.0摩尔比)中，分离出呈固体或液体形式的所要产物。若生成的是固体，即将其滤出。若生成的是液体，则用烃溶剂提取，然后分离所得到的有机溶液，再用水洗涤。然后使洗涤过的有机溶剂溶液蒸发，如在旋转式汽化器中以除去有机溶剂。在蒸发过程中可以加入己烷或其它合适的溶剂以通过共沸蒸馏去除残留的水。然后得到无溶剂的呈液态的产品。
在另一种优选的方法中，将固体无机碱直接加到一个反应槽中的搅拌的含有机酸和硝酸铈铵水溶液的两相体系中。就地生成该酸的有机盐，并且与硝酸铈铵水溶液反应而得到所要的有机铈(IV)产物。任何铈(IV)中间产物均含有由元机碱与铈(IV)水溶液本身付反应而生成的碳酸盐，该中间产物与其余的有机酸反应生成相同的有机铈(IV)产物。
本方法也能在完全缺少外加有机的或含水的反应介质中进行，但最好在与有机酸混合之前，至少使固体硝酸铈铵部分溶解，然后与无机碱反应，尤其当后者以固体形式加入时。
在下列实施例1-21中，使酸或酸的混合物(0.4摩尔)先与化学计量的氢氧化钠反应而转化成其钠盐。然后用300g H2O配成该溶液。在室温下将该溶液加到硝酸铈铵(0.1摩尔)的水(400g)溶液中，同时搅拌该混合物。分离出以固体或液体形式的所要产物，再按上述方法进行处理。
下表说明所用的酸、得到的铈(IV)化合物的产率及其形式和铈含量。
| 实施例 | 酸(摩尔比) | 产率％ | 产物形式 | 铈含量wt％ | 注释 |
| 1 | 丁酸 | 77.5 | 淡黄色固体 | 溶于2-乙基己酸中 | |
| 2 | 2-甲基-丁酸 | 84 | 亮黄色晶体 | 35.6 | 结构H6Ce6(μ2-0)3(OH)2(eta.μ-RCO2)12(eta，μRCO2)12，具有Ce6八面体，8×面一桥连0,12×齿边一桥连RCO2，经X-射线结晶学证实，所有的氢原子均未定位。 |
| 3 | 新戊酸 | 97.5 | 纸黄固体 | 33.8 | 在有2当量辛酸存在下溶于烃中 |
| 4 | 2-乙基己酸 | ＞95 | 黄色油状体 | 19.0 | 可能与烃相溶混〔CeO(RCOO)22RCOOH〕6 |
| 5 | 乙酸/2-乙基己酸(1∶1) | 76 | 含晶体的粘稠黄色油状体 | 25.5 | |
| 6 | 丙酸/2-乙基己酸(1∶1) | 81.4 | 很粘的暗黄色固体 | 27.6 | 烃可溶 |
| 7 | 2-乙基己酸/乙基乙酰乙酸(1∶1) | 70 | 混浊黄色油状体 | 18 | |
| 8 | 2-甲基-丁酸/2-乙基己酸(1∶1) | 98.5 | 微显雾状琥珀色油状体 | 21.4 | 烃可溶，可能为〔CeO(2-甲基丁酸盐)2(2-乙基己酸))2〕6 |
| 实施例9 | 酸(摩尔比)(酸∶)新戊酸/2-乙基己酸(1∶1) | 产率％96 | 产物形式雾状琥珀色液体 | 铈含量wt％22.5 | 注释在10％Ce时在2-乙基己醇中能形成稳定溶液 |
| 10 | 十一碳烯酸/2-乙基己酸(1∶1) | 93.4 | 清亮的黄色油状体 | 15.9 | |
| 11 | 马来酸/2-乙基己酸(1∶2) | 89 | 粘性黄色粉末 | 28.0 | |
| 12 | 十二烷基硫酸/2-乙基己酸(1∶1) | 22.9 | 亮黄色浑浊液体 | 18.9 | |
| 13 | 3，5-二甲基己酸 | 98 | 浑浊橙色油状体 | 21.2 | |
| 14 | 新癸酸 | 91 | 粘性橙色油状体 | 16.3 | |
| 15 | 十一碳烯酸 | 85 | 不透明黄色蜡质固体 | 12.7 | 50℃液化 |
| 16 | 马来酸 | 88 | 黄色粉末 | 35.8 | |
| 17 | 癸二酸/2-乙基己酸(1∶2) | 76 | 淡黄色软蜡质固体 | 17.4 | |
| 18 | 癸二酸 | 90 | 黄色粉末 | 23.0 | 按灰份测定％Ce |
| 19 | 苯甲酸 | 43 | 淡黄色晶体 | 28.9 | |
| 20 | 苯甲酸/2-乙基己酸(1∶1) | 96.6 | 很粘的暗橙色液体 | 20.1 | 2天后结晶 |
| 21 | 叔-丁基-苯甲酸 | 83 | 黄色结晶固体 | 17.5 |
实施例22
大规模生产本发明铈(IV)化合物的操作如下：在搅拌情况下，使硝酸铈铵〔100份(以重量计)，1摩尔当量〕部分溶于水〔45.45份(以重量计)〕中。溶解过程是吸热的，得到桔黄色溶液。在快速搅拌下加入2-乙基-己酸〔104.72份(以重量计)，4摩尔当量〕。将混合物温度调至40℃，然后在30分钟内分批〔每批约5份(以重量计)〕加入固体碳酸氢铵(57.46份重量，4摩尔当量)。放出二氧化碳，生成黄色油状产物。
将反应混合物保持在约40℃，再连续搅拌1小时，然后停止搅拌使其冷至室温。分离出上面透明黄色的有机层即是大部分所要产物。
然后在搅拌情况下加入庚烷(63.63份重量)以溶解分离的产物，并从水相中提取残留的产物。下面的水相弃之。有机相用水(90份重量)洗涤后再次分离。通过在45-50℃(＜50mmHg)下真空蒸馏从有机相中除去庚烷。任何残留的水与庚烷一起通过蒸馏而去除。剩余物是所要的产品。它是一种透明、亮黄色油状物，含有19.0-19.5％w/w Ce，其中Ce(IV)＞95％，该产品粘度约为0.9泊。该产品含有99％以上最初使用的铈。
红外光谱
该化合物均具有相同的红外吸收率，列于下表中：
| 谱带 | 测定目的 |
| 1.3650cm-1强，很尖 | υOH υCe-o-H或脱离羧酸OH |
| 2.3400-2400Cm-1强，很宽 | υ游离羧酸的OH |
| 3.1750-1720Cm-1很强，很尖 | υ羧酸的C＝O |
| 4.1580-1550Cm-1很强很尖 | υuη羧酸盐的C＝O |
| 5.700-500Cm-1弱、复杂 | υ簇骨架的Ce-O |
对比具有相关游离酸的谱带2和3表明它们是相同的。对于制成CeIV2-甲基丁酸盐的所有固体CeIV羧酸盐来说，红外光谱的相似性暗示它们是异构体，均含Ce6芯。谱带2和3相对于4的强度差异可用高于理论值的酸与金属比值加以校正，发现这些复合物的所述比值通常接近2.5∶1，而不是2∶1。
在附图中，图1，2和3分别表示实施例2(2-甲基-丁酸盐)，4-(2-乙基-己酸盐即辛酸盐)和8(混合的2-甲基丁酸盐)产物的红外吸收光谱。在这些光谱中，已标明上表中注释的特征吸收谱带(1)-(5)。
紫外线光谱法
所制得的所有CeIV羧酸盐均为黄色或桔黄色。然而这颜色得到的UV吸收率是弱的，在350nm下会隐蔽于强金属羧酸盐吸收率中。
CeIV2-甲基丁酸盐对于特征λ最大＝350nm，和ε＝212显示很弱的肩峰。
实施例23
将2-乙基己酸(922.88g，6.4摩尔)放入反应容器内，加入水(3升)。然后通过滴液漏斗快速加入氢氧化钠溶液(50％，512g，6.4摩尔)。使混合物温度升至49℃，然后再将该混合物加热到80℃。搅拌该混合物30分钟，直到使它变成透明为止。用pH测定仪测定pH，若pH高于8.5，则加入更多的2-乙基己酸以使pH调至约8.5 。将硝酸铈铵(904.36g，1.6摩尔)溶于水(2升)中，通过滴液漏斗在半小时内将所述溶液加到已加热的2-乙基己酸钠溶液中。最初沉淀出固体粘性物料，但它后来溶解。将该混合物冷至室温，加入己烷(600g，若需要可更多)以提取产物。分离有机层，用水洗2-4次(每次400ml水)直到洗涤水不含可检测的硝酸盐，若需要的话，在该步骤中将反应混合物的含水层和洗涤水合并，用更多的己烷(100ml)再次提取，在此情况下，用水洗涤己烷提取液以去除硝酸盐，并再与主要的己烷提取液合并。
所要产物的己烷溶液若浑浊的话应进行过滤，再在室温或稍高的温度(50℃以下)下通过真空蒸馏除去己烷。该产品是桔黄色的油状体，其密度为1.2g/ml，粘度为281厘泊。未再次提取含水层时，产量为1120g(92.2％)。该产品的铈含量为18.46％。
Claims (16)
1.一种通式如下的铈(IV)化合物：
(H2O)p〔CeO(A)2·(AH)n〕m
式中A基可相同或不同，分别为通式AH的PKa大于1的有机酸的残基，p是0-5的整数，n是0-2的整数，m是6。
2.一种按权利要求1的通式如下的铈(IV)化合物：
(H2O)4〔CeO(A)2·(AH)n〕6
其中A按权利要求1中的限定，n是0或2。
3.按权利要求1或2的铈(IV)化合物，其中所述的PKa大于2。
4.按权利要求1或2的铈(IV)化合物，其中有机酸是羧酸、有机硫酸、磺酸或磷酸。
5.按权利要求1或2的铈(IV)化合物，其中有机酸是一元羧酸，具有2-20个碳原子，或二元羧酸，具有4-12个碳原子。
6.按权利要求1或2的铈(IV)化合物，其中有机酸是4-12个碳原子的链烷酸，苯甲酸或被至多12个碳原子的烷基取代的苯甲酸，或其混合物。
7.按权利要求1或2的铈(IV)化合物，其中有机酸是下列酸的一种或多种：乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基-丙酸、新戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基-丁酸、2-甲基-戊酸、2-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、异壬酸、新癸酸、十一碳烯酸、环烷酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对-叔-丁基苯甲酸、马来酸、癸二酸、双(2-乙基己基)磷酸、十二烷基苯磺酸和十二烷基硫酸。
8.一种铈(IV)化合物，其通式为：
H6Ce6O8(OH)2(RCOO)12
其中R是3-9个碳原子的烷基，具有八面体结构，有六个铈原子在其顶点上，12个羧酸盐残基沿八面体的棱在铈原子中间形成二齿桥连，在八面体的每个面上有一个三重桥接氧原子和完成两个对置铈原子配位的两个单齿羟基配位体。
9.按上述权利要求1或2的铈(IV)化合物具有的主红外吸收率列于下表：
谱带
测定目的
1.3650cm-1强，很尖
νOHνCe-O-H或脱离羧酸的OH
2.3400-2400cm-1强，很宽
ν游离羧酸的OH
3.1750-1720cm-1很强，很尖
ν羧酸的C＝O
4.1580-1550cm-1很强，很尖
νuη羧酸的C＝O
5.700-500cm-1弱，复杂
ν簇骨架的Ce-O
10.按权利要求1-9之任一项的铈(IV)化合物的制备方法，该方法包括使铈(IV)盐与PKa大于1的有机酸的盐或至少一种PKa大于1的有机酸的盐混合物相混合，每个铈原子至少使用2个摩尔比的所述有机酸盐。
11.按权利要求10的一种方法，其中铈(IV)盐是硝酸铈铵。
12.按权利要求10或11的一种方法，其中混合是在含水介质中完成的。
13.按权利要求1-9之任一项的铈(IV)化合物在羧酸或烃溶剂中的溶液。
14.一种通过大气氧化而干燥的成-膜组合物含有作氧化催化剂的按权利要求1-9之任一项的铈(IV)化合物。
15.一种烃燃料含有如权利要求1-9之任一项的油溶性铈(IV)化合物。
16.按权利要求15的一种燃料，适用作内燃机，尤其是柴11油机燃料。
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