JPH07149519A - スピネル型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
スピネル型複合酸化物の製造方法Info
- Publication number
- JPH07149519A JPH07149519A JP35636491A JP35636491A JPH07149519A JP H07149519 A JPH07149519 A JP H07149519A JP 35636491 A JP35636491 A JP 35636491A JP 35636491 A JP35636491 A JP 35636491A JP H07149519 A JPH07149519 A JP H07149519A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aluminum
- spinel
- zinc acetate
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- Pending
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒担体として有用なスピネル型複合酸化物
の製造方法を提供する。 【構成】 アルミニウム化合物またはガリウム化合物と
酢酸亜鉛とをグリコール類中で２１０〜３５０℃に加熱
することにより、粒子径が小さく表面積が大きいスピネ
ル型複合酸化物を得る。
の製造方法を提供する。 【構成】 アルミニウム化合物またはガリウム化合物と
酢酸亜鉛とをグリコール類中で２１０〜３５０℃に加熱
することにより、粒子径が小さく表面積が大きいスピネ
ル型複合酸化物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロヘキサンや低級
パラフィンの脱水素反応に対する触媒担体として利用す
ることのできる、粒子径が小さく表面積が大きいスピネ
ル型の複合酸化物の製造方法に関する。
パラフィンの脱水素反応に対する触媒担体として利用す
ることのできる、粒子径が小さく表面積が大きいスピネ
ル型の複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常、ＺｎＡｌ2Ｏ4は酸化亜鉛とアルミ
ナとの固相反応により合成されており、この反応ではＺ
ｎＡｌ2Ｏ4の生成は１０００℃程度から始まるが、固体
内の拡散が遅いため、ＺｎＡｌ2Ｏ4の単一相を得るには
１１００℃でも数時間という長時間を必要とすることが
知られている。このために、生成するＺｎＡｌ2Ｏ4の表
面積は極めて小さく、触媒担体としての用途は限られた
ものであった。
ナとの固相反応により合成されており、この反応ではＺ
ｎＡｌ2Ｏ4の生成は１０００℃程度から始まるが、固体
内の拡散が遅いため、ＺｎＡｌ2Ｏ4の単一相を得るには
１１００℃でも数時間という長時間を必要とすることが
知られている。このために、生成するＺｎＡｌ2Ｏ4の表
面積は極めて小さく、触媒担体としての用途は限られた
ものであった。
【００Ｏ３】ＺｎＧａ2Ｏ4も同様で酸化亜鉛と酸化ガリ
ウム（Ｇａ2Ｏ3）とを１０００℃以上に加熱して得るた
め表面積は極めて小さい。
ウム（Ｇａ2Ｏ3）とを１０００℃以上に加熱して得るた
め表面積は極めて小さい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高表面を有し
た微細な粒子径のＺｎＡｌ2Ｏ4およびＺｎＧａ2Ｏ4の複
合酸化物の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
た微細な粒子径のＺｎＡｌ2Ｏ4およびＺｎＧａ2Ｏ4の複
合酸化物の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は有機媒体を
用いる触媒担体材料の合成に鋭意検討した結果、一般式
（Ｉ）
用いる触媒担体材料の合成に鋭意検討した結果、一般式
（Ｉ）
【化３】 （Ｉ） （式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムを表し、
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の各々は水酸基、直鎖または分岐鎖の
飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアコキシル基、カ
ルボキシル基または一般式（ＩＩ）で表される原子団を
表す。）
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の各々は水酸基、直鎖または分岐鎖の
飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアコキシル基、カ
ルボキシル基または一般式（ＩＩ）で表される原子団を
表す。）
【化４】 （ＩＩ） （式中、Ｒ4は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の
炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基を表
す。）で表される化合物と酢酸亜鉛とをグリコール類中
で２１０〜３５０℃に加熱することにより高表面を有す
る微細な粒子径のスピネル型複合酸化物が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基を表
す。）で表される化合物と酢酸亜鉛とをグリコール類中
で２１０〜３５０℃に加熱することにより高表面を有す
る微細な粒子径のスピネル型複合酸化物が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】酢酸亜鉛のみを１，４−ブタンジオール中
３００℃で処理すると比較的結晶性のよい酸化亜鉛が生
成した。アルミニウムイソプロポキシドと酢酸亜鉛が共
存する場合に複合酸化物が生成するのはＺｎ−Ｏ−Ａｌ
結合の生成が、反応の推進力になっていると考えられ
る。
３００℃で処理すると比較的結晶性のよい酸化亜鉛が生
成した。アルミニウムイソプロポキシドと酢酸亜鉛が共
存する場合に複合酸化物が生成するのはＺｎ−Ｏ−Ａｌ
結合の生成が、反応の推進力になっていると考えられ
る。
【０００７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る原料化合物のＲ1〜Ｒ3は水酸基、または直鎖または分
岐鎖の飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアコキシル
基またはカルボキシル基で望ましくは炭素数２〜４のア
ルコキシル基またはカルボキシル基である。一般式（Ｉ
Ｉ）で表される原子団のＲ4は直鎖または分岐鎖の飽和
または不飽和の炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
コキシル基で、望ましくはメチル基または炭素数２〜４
のアルキル基またはアルコキシル基である。
る原料化合物のＲ1〜Ｒ3は水酸基、または直鎖または分
岐鎖の飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアコキシル
基またはカルボキシル基で望ましくは炭素数２〜４のア
ルコキシル基またはカルボキシル基である。一般式（Ｉ
Ｉ）で表される原子団のＲ4は直鎖または分岐鎖の飽和
または不飽和の炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
コキシル基で、望ましくはメチル基または炭素数２〜４
のアルキル基またはアルコキシル基である。
【０００８】それらを具体的に例示すれば、アルミニウ
ムヒドロキシジエトキサイド、アルミニウムヒドロキシ
ジアセテート、アルミニウムトリエトキサイド、アルミ
ニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジイソプ
ロポキサイドモノセカンダリーブトキサイド、アルミニ
ウムトリセカンダリーブトキサイド、アルミニウムエチ
ルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウ
ムトリエチルアセトセテート、アルミニウムモノアセチ
ルアセテートビスエチルアセトアセテート、ガリウムト
リアセトアセテート、ガリウムトリプロポキサイド、ガ
リウムトリスアセチルアセトネート、ガリウムモノアセ
トアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ガリウ
ムモノブチルアセトアセテートジイソプロポキサイド等
が挙げられる。
ムヒドロキシジエトキサイド、アルミニウムヒドロキシ
ジアセテート、アルミニウムトリエトキサイド、アルミ
ニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジイソプ
ロポキサイドモノセカンダリーブトキサイド、アルミニ
ウムトリセカンダリーブトキサイド、アルミニウムエチ
ルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウ
ムトリエチルアセトセテート、アルミニウムモノアセチ
ルアセテートビスエチルアセトアセテート、ガリウムト
リアセトアセテート、ガリウムトリプロポキサイド、ガ
リウムトリスアセチルアセトネート、ガリウムモノアセ
トアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ガリウ
ムモノブチルアセトアセテートジイソプロポキサイド等
が挙げられる。
【０００９】本発明に用いられるグリコール類としては
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
のようなエチレングリコールを除くジオール類、あるい
は２−アセトキシエタノール、１，４−ブタンジオール
モノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、１，３−プロピレングリコールモノブチルエーテル
のようなジオール類のモノエステルまたはモノエーテル
類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールのようなポリエーテル等があげ
られ、いずれも分子量が２００以下であるものが好まし
い。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
のようなエチレングリコールを除くジオール類、あるい
は２−アセトキシエタノール、１，４−ブタンジオール
モノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、１，３−プロピレングリコールモノブチルエーテル
のようなジオール類のモノエステルまたはモノエーテル
類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールのようなポリエーテル等があげ
られ、いずれも分子量が２００以下であるものが好まし
い。
【００１０】原料アルミニウム化合物またはガリウム化
合物に対する酢酸亜鉛の反応モル比は任意の値で行うこ
とができるが、過剰分の金属が酸化物として混入してく
るため、アルミニウム化合物またはガリウム化合物２モ
ルに対して酢酸亜鉛０．９５〜１．０５モルとするのが
好ましい。
合物に対する酢酸亜鉛の反応モル比は任意の値で行うこ
とができるが、過剰分の金属が酸化物として混入してく
るため、アルミニウム化合物またはガリウム化合物２モ
ルに対して酢酸亜鉛０．９５〜１．０５モルとするのが
好ましい。
【００１１】反応は１８０℃程度でも徐々に進行するが
長時間を要し、実用的でない。２１０〜３５０℃好まし
くは２８０〜３２０℃で反応を行うべきである。高温に
なると溶媒の分解が起こり好ましくない。
長時間を要し、実用的でない。２１０〜３５０℃好まし
くは２８０〜３２０℃で反応を行うべきである。高温に
なると溶媒の分解が起こり好ましくない。
【００１２】実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例 １ アルミニウムトリイソプロポキシド５ｇ（２４．５ｍｍ
ｏｌ）と酢酸亜鉛２．２６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）との
混合物を８８ｍｌの１，４−ブタンジオール中に懸濁さ
せ、オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後３００
℃で２時間反応させた。得られた生成物は、メタノール
で繰り返し洗浄後、風乾した。Ｘ線回折により、生成物
はスピネル型複合酸化物であることが確認され、ＢＥＴ
法による表面積は３５０ｍ2／ｇで、透過型電子顕微鏡
写真による平均粒子径は４．２ｎｍであった。
ｏｌ）と酢酸亜鉛２．２６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）との
混合物を８８ｍｌの１，４−ブタンジオール中に懸濁さ
せ、オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後３００
℃で２時間反応させた。得られた生成物は、メタノール
で繰り返し洗浄後、風乾した。Ｘ線回折により、生成物
はスピネル型複合酸化物であることが確認され、ＢＥＴ
法による表面積は３５０ｍ2／ｇで、透過型電子顕微鏡
写真による平均粒子径は４．２ｎｍであった。
【００１３】実施例 ２ アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキサ
イド６ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛２．００ｇ
（１０．９ｍｍｏｌ）との混合物を８８ｍｌの１，３−
プロピレングリコールモノエチルエーテルに懸濁させ、
オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後３２０℃で
２時間反応させた。得られた生成物は、メタノールで繰
り返し洗浄後、風乾した。Ｘ線回折により、生成物はス
ピネル型複合酸化物であることが確認され、ＢＥＴ法に
よる表面積は４００ｍ2／ｇで、透過型電子顕微鏡写真
による平均粒子径は４．０ｎｍであった。
イド６ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛２．００ｇ
（１０．９ｍｍｏｌ）との混合物を８８ｍｌの１，３−
プロピレングリコールモノエチルエーテルに懸濁させ、
オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後３２０℃で
２時間反応させた。得られた生成物は、メタノールで繰
り返し洗浄後、風乾した。Ｘ線回折により、生成物はス
ピネル型複合酸化物であることが確認され、ＢＥＴ法に
よる表面積は４００ｍ2／ｇで、透過型電子顕微鏡写真
による平均粒子径は４．０ｎｍであった。
【００１４】実施例 ３ ガリウムトリスアセチルアセトネイト７ｇ（１９．１ｍ
ｍｏｌ）と酢酸亜鉛１．７５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）との
混合物を８８ｍｌの１，５−ヘプタンジオール中に懸濁
させ、オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後３０
０℃で２時間反応させた。得られた生成物は、メタノー
ルで繰り返し洗浄後、風乾した。Ｘ線回折により、生成
物はスピネル型複合酸化物であることが確認され、ＢＥ
Ｔ法による表面積は１１０ｍ2／ｇで、透過型電子顕微
鏡写真による平均粒子径は８．３ｎｍであった。
ｍｏｌ）と酢酸亜鉛１．７５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）との
混合物を８８ｍｌの１，５−ヘプタンジオール中に懸濁
させ、オートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後３０
０℃で２時間反応させた。得られた生成物は、メタノー
ルで繰り返し洗浄後、風乾した。Ｘ線回折により、生成
物はスピネル型複合酸化物であることが確認され、ＢＥ
Ｔ法による表面積は１１０ｍ2／ｇで、透過型電子顕微
鏡写真による平均粒子径は８．３ｎｍであった。
【００１５】実施例 ４ ガリウムアセトアセトネイトビスエチルアセトアセテイ
ト５．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛１．３８ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）との混合物を８８ｍｌのトリエチレ
ングリコール中に懸濁させ、オートクレーブに仕込み、
系内を窒素置換後２８０℃で２時間反応させた。得られ
た生成物は、メタノールで繰り返し洗浄後、風乾した。
Ｘ線回折により、生成物はスピネル型複合酸化物である
ことが確認され、ＢＥＴ法による表面積は１３０ｍ2／
ｇで、透過型電子顕微鏡写真による平均粒子径は８．０
ｎｍであった。
ト５．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛１．３８ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）との混合物を８８ｍｌのトリエチレ
ングリコール中に懸濁させ、オートクレーブに仕込み、
系内を窒素置換後２８０℃で２時間反応させた。得られ
た生成物は、メタノールで繰り返し洗浄後、風乾した。
Ｘ線回折により、生成物はスピネル型複合酸化物である
ことが確認され、ＢＥＴ法による表面積は１３０ｍ2／
ｇで、透過型電子顕微鏡写真による平均粒子径は８．０
ｎｍであった。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ） （式中、Ｍはアルミニウムまたはガリウムを表し、
Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の各々は水酸基、直鎖または分岐鎖の
飽和または不飽和の炭素数１〜２０のアコキシル基、カ
ルボキシル基または一般式（ＩＩ）で表される原子団を
表す。） 【化２】 （ＩＩ） （式中、Ｒ4は直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の
炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基を表
す。）で表される化合物と酢酸亜鉛とをグリコール中で
２１０〜３５０℃に加熱することを特徴とするスピネル
型複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35636491A JPH07149519A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | スピネル型複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35636491A JPH07149519A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | スピネル型複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149519A true JPH07149519A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=18448656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35636491A Pending JPH07149519A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | スピネル型複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149519A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2743062A1 (fr) * | 1996-01-03 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Compose a base de zinc, de gallium et d'oxygene, procede de preparation et utilisation |
| WO1999061150A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Rhodia Chimie | Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile |
| WO2005063364A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-14 | National University Of Singapore | Catalyst for conversion of gases, a method for its production and use of the same |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP35636491A patent/JPH07149519A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2743062A1 (fr) * | 1996-01-03 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Compose a base de zinc, de gallium et d'oxygene, procede de preparation et utilisation |
| WO1997025276A1 (fr) * | 1996-01-03 | 1997-07-17 | Rhodia Chimie | Compose a base de zinc, de gallium et d'oxygene, procede de preparation et utilisation |
| WO1999061150A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Rhodia Chimie | Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile |
| FR2779071A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-03 | Rhodia Chimie Sa | Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile |
| JP2002516245A (ja) * | 1998-05-26 | 2002-06-04 | ロディア・シミ | 高い比表面積を有するアルミン酸亜鉛、その製造方法及び自動車の排気ガスの処理におけるその使用 |
| WO2005063364A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-14 | National University Of Singapore | Catalyst for conversion of gases, a method for its production and use of the same |
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