JPH04282329A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅酸化物系化合物を用
いて有機カルボン酸エステル化合物からアルコールを製
造する方法に関する。

【従来の技術及びその問題点】これまで、高級アルコー
ル、二価アルコールなどは、対応する有機酸のエステル
類を触媒の存在下に水素添加反応により製造されており
、その触媒としては、銅−クロム−マンガン系、銅−ク
ロム−マンガン−バリウム系の触媒が特開昭５１−９８
２０４号公報、同５１−８２０４号公報、同６２−１５
５２３１号公報などに記載されている。しかしながら、
これらの触媒は毒性を有するクロム成分が含まれている
ため、触媒の取扱い、使用後の処理などにおいて安全衛
生面で問題があり、従って、多大な製造コストを要する
。クロム成分が含まれていない触媒として、特開昭５４
−５８９２号公報、同５８−２０７９４５号公報には、
銅−シリカ系触媒が開示されているが、水素添加反応の
後、スラリー状の反応混合物から触媒を分離する場合に
反応混合物の濾過性が非常に悪く、また、触媒成分のシ
リカが反応生成物のアルコール類に溶出するという問題
点がある。従って、触媒成分として毒性を有するクロム
を含まず、水素添加反応における取扱、回収が容易であ
り、触媒の調製法も簡単である新たな触媒の開発が期待
されている。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、容易に調製で
きる銅酸化物系化合物を触媒として用いて、有機カルボ
ン酸エステル化合物の水素添加反応によってアルコール
を製造する方法を提供する。本発明は、下記一般式で示
される銅酸化物系化合物、 （ＭｘＣｕｙ）７ＯＺＮＯ３ （上記式において、Ｍは、周期率表第３族、第４〜６周
期の元素を表わし、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ／ｙ≦１０、６
≦ｚ≦８である。）を触媒として、水素の存在下、有機
カルボン酸エステル化合物を水素添加処理することを特
徴とするアルコールの製造方法に関する。本発明におい
て、銅酸化物系化合物中の周期率表第３族、第４〜６周
期の元素としては、例えば、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｃ
（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｔｌ（タリウ
ム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、
Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｂ（テル
ピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）
、及びＬｕ（ルテチウム）などを挙げることができる。

【０００３】本発明の銅酸化物系化合物は、導電性を有
し、Ａｇ７Ｏ８（ＮＯ３）類似組成を有する立方晶系の
結晶である。この化合物のＸ線回折スペクトルは、２θ
が１６．０〜１６．８゜、２９．５〜３４．０゜、３７
．８〜３９．５゜、４１．０〜４３．０゜、５４．６〜
５７．０゜に特徴的なピークを示し、これらのピークは
立方晶系の結晶の面指数１１１、２２２、４００、３３
１、４４０に帰属され、結晶の軸長ａは約９．２〜９．
８Åである。本発明における銅酸化物系導電性化合物及
びその調製法の一部は、本出願人の出願に係る特願平２
−１２０８５号、同２−７８３８０号に添付された明細
書に記載されており、上記明細書の記載は本明細書の一
部として援用される。

【０００４】本発明の銅酸化物系化合物は、例えば、以
下のようにして調製することができる。即ち、先ず、周
期率表第３族、第４〜６周期の元素の少なくとも一種の
酸化物及び／又は硝酸塩と、銅の硝酸塩を所定量混合し
、ついで、得られた混合物を２００〜６５０℃、好まし
くは２５０〜４５０℃で加熱することにより、本発明の
銅酸化物系化合物を得る。ここで、加熱温度が６５０℃
を越えると絶縁性化合物であるＣｕＯ及び／又は周期率
表第３族、第４〜６周期の元素の酸化物（Ｍ２Ｏ３）が
分解生成し、さらに高温の場合には全て絶縁性化合物と
なるため好ましくない。一方、加熱温度が２００℃未満
では硝酸塩の分解反応が効率的に進行しない。この加熱
処理は電気炉等の通常の加熱装置を用い、加熱時間は１
分〜５０時間程度の間で適宜選定される。また、加熱処
理は、酸素、窒素、あるいは空気などのガスを流通させ
て、揮発性分解物を除去しながら行うことも、あるいは
、ガスを流通させる代わりに、減圧下で行うこともでき
る。なお、使用される硝酸塩にはその水和物も当然含ま
れ、また、硝酸銅としては、塩基性硝酸銅Ｃｕ２（ＯＨ
）３（ＮＯ３）も使用可能である。酸化物、及び／又は
硝酸塩の原料化合物の混合法としては、各々の原料化合
物をボールミル等で混合粉砕する方法、又は、各々の原
料化合物の水溶液を混合した後、蒸発乾固して水を除去
する方法等を採用することができる。

【０００５】本発明においては、上記の銅酸化物系化合
物を粉末状で、液相スラリー法による水素添加反応に使
用することができ、また、担体に担持したり、成形した
りして使用することもできる。前記いずれの使用法にお
いても、水素添加反応に使用した後、触媒を反応混合物
から濾過などによって簡単に分離することができる。本
発明の水素添加反応では、有機カルボン酸エステル化合
物のエステル基１当量に対し、２〜１００当量、好まし
くは５〜３０当量の水素の存在下、有機カルボン酸エス
テル化合物を反応させ、対応する高級アルコール、二価
アルコールを製造する。

【０００６】本発明の有機カルボン酸エステル化合物と
しては、例えば、 （１）エチレングリコール製造用に、シュウ酸ジメチル
、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジ
ブチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グ
リコール酸プロピル、グリコール酸ブチルなどを、（２
）１，４−ブタンジオール製造用に、コハク酸ジメチル
、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジ
ブチルなどのコハク酸エステル類およびマレイン酸エス
テルなどを、 （３）プロピレングリコール製造用に、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどを、（４）１
，５−ペンタンジオール製造用に、グルタル酸ジメチル
、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタ
ル酸ジブチルなどを、 （５）１，６−ヘキサンジオール製造用に、アジピン酸
ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル
、アジピン酸ジブチルなどを、 （６）高級アルコール製造用に、カプロン酸メチル、カ
プロン酸エチル、オクタン酸エチル、オレイン酸メチル
、ラウリル酸エチル、リノール酸メチルなどの炭素数が
６以上の脂肪酸に炭素数１〜４の低級アルキルエステル
基を１個以上有する直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の高級
脂肪酸エステルを、好適に挙げることができる。

【０００７】さらに、ポリオールおよびアミノアルコー
ル製造用に、それぞれ水酸基およびアミノ基を有する有
機カルボン酸エステル化合物も挙げることができる。水
素添加反応の条件としては、通常１３０〜３００℃の温
度、１〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、好ましくは１８０
〜２８０℃の温度、５〜２８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力であ
ることが好ましい。また、触媒としての銅酸化物系化合
物の使用量は、原料の有機カルボン酸エステル化合物に
対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０
重量％である。本発明において、反応溶媒は必須のもの
ではないが、水素添加反応を円滑に進行させ、反応時間
を短縮させるために、反応に不活性な溶媒を用いること
もできる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶
媒、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げら
れる。これらの溶媒の使用量は、有機カルボン酸エステ
ル化合物１重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部である。水素添加反応は、スラリ
ー法、触媒固定式法などの接触反応で行うことができ、
反応時間は、温度、圧力、原料、原料供給量などによっ
て異なるが、通常０．５〜１０時間である。

【０００８】

【発明の効果】本発明の銅酸化物系化合物は、酸化物や
硝酸塩といった容易に入手可能な原料を用いて調製する
ことができ、この化合物を触媒として用いた有機カルボ
ン酸エステル化合物の水素添加反応においては、触媒残
渣の濾過分離が容易などの利点から、簡単な製造プロセ
スを採用し、環境汚染を生じることなく高級アルコール
、二価アルコールを製造することができる。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 〔銅酸化物系化合物の調製−１〕酸化エルビウム０．７
０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）と硝酸銅三水和物５．３０ｇ
（２２．０ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物を酸素雰囲
気下、３３０℃で１時間加熱した。その結果、立方晶系
のＸ線回折パターン（２θ＝１６．４゜［１１１］、３
３．１゜［２２２］、３８．４゜［４００］、４２．０
゜［３３１］、５５．４゜［４４０］）を示す銅酸化物
系化合物、（Ｅｒ１／７Ｃｕ６／７）７ＯＺＮＯ３が得
られた。この化合物を２００℃で２時間排気して測定し
た表面積は４．５８ｍ２／ｇであった。

【００１０】〔銅酸化物系化合物の調製−２〕硝酸イン
ジウム三水和物２．２７ｇと硝酸銅三水和物７．７３ｇ
（モル比Ｉｎ／Ｃｕ＝１／５）をよく混合し、混合物を
酸素気流中、３３０℃で０時間加熱した。前記エルビウ
ム含有化合物に類似の立方晶系のＸ線回折パターンを有
する銅酸化物系化合物（Ｉｎ１／６Ｃｕ５／６）７ＯＺ
ＮＯ３が得られた。この化合物を１００℃で２時間排気
して測定した表面積は６．４７ｍ２／ｇであった。

【００１１】〔銅酸化物系化合物の調製−３〕酸化ホル
ミウム０．６９ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）と硝酸銅三水和
物５．３０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合
物を酸素雰囲気下、３３０℃で１時間加熱した。その結
果、立方晶系のＸ線回折パターン（２θ＝１６．３゜［
１１１］、３３．０゜［２２２］、３８．３゜［４００
］、４１．８゜［３３１］、５５．２゜［４４０］）を
示す銅酸化物系化合物（Ｈｏ１／７Ｃｕ６／７）７ＯＺ
ＮＯ３が得られた。この化合物を１００℃で２時間排気
して測定した表面積は５．４７ｍ２／ｇであった。

【００１２】〔銅酸化物系化合物の調製−４〕酸化ツリ
ウム０．７０ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）と硝酸銅三水和物
５．２８ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）を良く混合し、混合物
を酸素雰囲気下、３３０℃で１時間加熱した。その結果
、立方晶系のＸ線回折パターン（２θ＝１６．４゜［１
１１］、３３．１゜［２２２］、３８．４゜［４００］
、４２．０゜［３３１］、５５．４゜［４４０］）を示
す銅酸化物系化合物（Ｔｍ１／７Ｃｕ６／７）７ＯＺＮ
Ｏ３が得らた。この化合物を１００℃で２時間排気して
測定した表面積は５．５６ｍ２／ｇであった。

【００１３】〔銅酸化物系化合物の調製−５〕硝酸銅三
水和物１０．０ｇを酸素気流中、２５０℃で３時間加熱
した。僅かのＣｕＯの存在を示すピーク以外は、立方晶
系のＸ線回折パターンを有する銅酸化物系化合物Ｃｕ７
ＯＺＮＯ３が得られた。この化合物を１００℃で２時間
排気して測定した表面積は４．７４ｍ２／ｇであった。

【００１４】実施例１〜５ アジピン酸ジブチル２５．８ｇ、ｎ−ブタノール１００
ｍｌ、および前記の各銅酸化物系化合物の所定量を、容
量５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスをオ
ートクレーブ内に供給し、反応圧力２５０ｋｇ／ｃｍ２
、反応温度２８０℃で３時間反応を行った。反応後、反
応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、平均孔径０．２
μで濾過面積９ｃｍ２のフィルターを用いて、３０ｍｍ
Ｈｇでの減圧濾過によって反応混合物から触媒残渣を分
離した。濾液５０ｍｌを分離するのに要した時間は僅か
２８秒であり、触媒残渣の分離は非常に簡単であった。 濾液をガスクロマトグラフィーで分析し、アジピン酸ジ
ブチルの転化率および１，６−ヘキサンジオールの収率
を求めた。各銅酸化物系化合物を触媒としたヘキサンジ
オールの合成結果を表１に示す。

【００１５】実施例６ シュウ酸ジエチル１４．６ｇ、エタノール１００ｍｌ、
および前記の〔銅酸化物系化合物の調製−１〕得られた
（Ｅｒ１／７Ｃｕ６／７）７ＯＺＮＯ３２．６ｇを容量
５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスをオー
トクレーブ内に供給し、反応圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、
反応温度２１０℃で３時間反応を行った。反応後、実施
例１と同様に後処理した結果、得られたエチレングリコ
ールの収率８１モル％であり、シュウ酸ジエチルの転化
率が９０モル％であった。

【００１６】実施例７ ラウリン酸エチル２２．８ｇ、エタノール１００ｍｌ、
および前記の〔銅酸化物系化合物の調製−１〕得られた
（Ｅｒ１／７Ｃｕ６／７）７ＯＺＮＯ３２．６ｇを、容
量５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスをオ
ートクレーブ内に供給し、反応圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２
、反応温度２３０℃で３時間反応を行った。反応後、実
施例１と同様に後処理した結果、得られた１−ドデカノ
ールの収率８３モル％であり、ラウリン酸エチルの転化
率が９２モル％であった。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で示される銅酸化物系化合物、
   （ＭｘＣｕｙ）７ＯｚＮＯ３ （上記式において、Ｍは、周期率表第３族、第４〜６周
   期の元素を表わし、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ／ｙ≦１０、６
   ≦ｚ≦８である。）を触媒として、水素の存在下、有機
   カルボン酸エステル化合物を水素添加処理することを特
   徴とするアルコールの製造方法。