JPWO2018164193A1 - カルボニル化合物の水素化触媒ならびにアルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、このような製造方法では、例えば、原料として多価カルボン酸を用いた際に、カルボン酸官能基の一部をアルコール官能基に変換したヒドロキシカルボン酸を選択的に製造することは極めて困難となる。
近年、より温和な反応条件下で目的とするアルコールを選択的に製造する方法として、レニウムを触媒活性成分とする金属担持触媒を用いた製造方法が報告されている(例えば、非特許文献3及び4)。
本発明はまた、カルボニル化合物の水素化反応により、該副反応を抑制しながら目的とするアルコールを高収率、高選択的に製造することができるレニウムを含有する高活性金属担持触媒ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
[1−1] カルボニル化合物からアルコールを製造するアルコールの製造方法において、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、該担体が、周期表第4族の金属酸化物を含む担体である触媒を用いてアルコールを製造することを特徴とするアルコールの製造方法。
[1−2] 前記触媒のレニウム元素に対する前記第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下であることを特徴とする、[1−1]に記載のアルコールの製造方法。
[1−3] 前記触媒の周期表第4族の金属酸化物が酸化チタンおよび/又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする、[1−1]又は[1−2]に記載のアルコールの製造方法。
[1−4] 前記触媒が硫酸イオンを含有する担体へ担持させる工程を経た触媒であることを特徴とする、[1−1]〜[1−3]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[1−5] 前記担体中の硫酸イオンの含有量が、担体質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、[1−4]に記載のアルコールの製造方法。
[1−6] 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が、触媒質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、[1−1]〜[1−5]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[1−7] レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、該担体が、周期表第4族の金属酸化物を含む担体であることを特徴とする触媒。
[1−8] 前記レニウム元素に対する前記第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下であることを特徴とする、[1−7]に記載の触媒。
[1−9] 前記周期表第4族の金属酸化物が酸化チタンおよび/又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする、[1−7]又は[1−8]に記載の触媒。
[1−10] 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が、触媒質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、[1−7]〜[1−9]のいずれかに記載の触媒。
[1−11] 前記触媒が、カルボニル化合物の水素化触媒であることを特徴とする、[1−7]〜[1−10]のいずれかに記載の触媒。
[2−1] カルボニル化合物からアルコールを製造するアルコールの製造方法において、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、レニウム元素に対する該第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下である触媒を用いてアルコールを製造することを特徴とするアルコールの製造方法。
[2−2] 前記触媒の第2成分がゲルマニウムを含むことを特徴とする、[2−1]に記載のアルコールの製造方法。
[2−3] 前記触媒のレニウム元素に対する、鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素の質量比が0.2未満であることを特徴とする、[2−1]又は[2−2]に記載のアルコールの製造方法。
[2−4] 前記触媒の鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素が、ルテニウムを含む触媒を用いることを特徴とする、[2−3]に記載のアルコールの製造方法。
[2−5] 前記担体が、炭素質担体又は周期表第4族の金属酸化物を含む担体であることを特徴とする、[2−1]〜[2−4]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[2−6] 前記触媒が硫酸イオンを含有する担体へ担持させる工程を経た触媒であることを特徴とする、[2−1]〜[2−5]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[2−7] 前記担体中の硫酸イオンの含有量が、担体質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、[2−6]に記載のアルコールの製造方法。
[2−8] 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が、触媒質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、[2−1]〜[2−7]のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
[2−9] レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、レニウム元素に対する該第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下であることを特徴とする触媒。
[2−10] 前記第2成分がゲルマニウムを含むことを特徴とする、[2−9]に記載の触媒。
[2−11] 前記レニウム元素に対する、鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素の質量比が0.2未満であることを特徴とする、[2−9]又は[2−10]のいずれかに記載の触媒。
[2−12] 前記鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素が、ルテニウムを含むことを特徴とする、[2−11]に記載の触媒。
[2−13] 前記担体が、炭素質担体又は周期表第4族の金属酸化物を含む担体であることを特徴とする、[2−9]〜[2−12]のいずれかに記載の触媒。
[2−14] 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、[2−9]〜[2−13]のいずれかに記載の触媒。
[2−15] 前記触媒が、カルボニル化合物の水素化触媒であることを特徴とする、[2−9]〜[2−14]のいずれかに記載の触媒。
[2−16] 少なくとも、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分とを含有する金属成分を、担体質量に対して、硫酸イオンを0.01質量%以上、10質量%以下含有する担体に担持させる工程を経ることを特徴とする、触媒の製造方法。
第1発明の触媒により、本質的に周期表第8〜10族の貴金属類を使用せずとも、従来のレニウム触媒では課題であった触媒活性の向上が図れるばかりでなく、原料のカルボン酸と生成物のアルコールとのエステル化反応や、特に反応後期に顕著に併発する生成アルコールの脱水ならびに水素化による脱官能基化反応等の副反応を高度に抑制したカルボニル化合物からのアルコールの製造が可能となる。また、原料として多価カルボン酸を用いた際に、カルボン酸官能基の一部をアルコール官能基に変換したヒドロキシカルボン酸を高選択的に製造することも可能となる。
第2発明の触媒により、本質的に周期表第8〜10族の貴金属類を使用せずとも、従来のレニウム触媒では課題であった触媒活性の向上が図れるばかりでなく、原料のカルボン酸と生成物のアルコールとのエステル化反応や、特に反応後期に顕著に併発する生成アルコールの脱水ならびに水素化による脱官能基化反応等の副反応を高度に抑制したカルボニル化合物からのアルコールの製造が可能となる。また、原料として多価カルボン酸を用いた際に、カルボン酸官能基の一部をアルコール官能基に変換したヒドロキシカルボン酸を高選択的に製造することも可能となる。
これら金属成分を担体に担持したものを「金属担持物」ということがある。
金属担持物を還元処理したものを「金属担持触媒」ということがある。
本発明において、カルボニル化合物とは炭素−酸素二重結合(C=O)を有する化合物と定義される。
アルコールとは該カルボニル化合物がアルコール官能基(OH)に変換された化合物と定義される。
よって、本発明においては、原料となるカルボニル化合物が炭素−酸素二重結合を複数有する場合には、少なくともその一つがアルコール官能基に変換された化合物はアルコールと定義される。
第1発明の触媒(以下、単に「第1触媒」ということがある。)は、金属成分を担体に担持させた金属担持触媒であって、該金属成分として、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、周期表第4族の金属酸化物を含む担体に担持されてなることを特徴とする。
第1発明の金属担持触媒に担持される金属成分は、第1成分としてのレニウムと、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分とを含有する。この中でも、レニウムと組み合わせる第2成分は、好ましくはケイ素、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはインジウム及び/又はゲルマニウムを含む1種又は2種以上であり、さらに好ましくはゲルマニウムを含む1種又は2種以上であり、特に好ましくはゲルマニウムからなるものである。
周期表第8〜10族の貴金属以外の上記第3成分の金属の場合は、レニウム元素に対する元素質量比で、通常10以下、好ましくは5以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下である。これら追加的な金属成分の適切な組み合わせならびに適切な含有量の選択により、高い選択性を保持したまま高い触媒活性を得ることができる。
第1発明において用いられる担体としては、周期表第4族の金属酸化物を含む、担体を使用することができ、担体としては特にイナート担体を使用することができる。本発明において、イナート担体とはそれ単味ではカルボニル化合物の水素化触媒活性を示さない担体であり、具体的には、触媒活性金属となる鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、及び亜鉛の群から選ばれる周期表第8〜12族の金属やクロム、ならびにレニウムを実質的に含有しない担体と定義される。
第1発明において用いられる担体は硫酸イオンを含有することが好ましい場合がある。特に、担体として酸化チタンを用いた場合、該担体が硫酸イオンを含有することが好ましい場合がある。
これらの触媒性能が向上する理由は、使用する担体中に硫酸イオンが含有されると、担体表面上の硫酸イオンにより触媒表面上に酸点が発現したり、硫酸イオンとの相互作用或いは金属成分担持時の硫酸イオンとの置換反応により担持金属成分の分散性が良好になり、また、水素化触媒活性成分となるレニウムの電子状態を、カルボニル官能基の還元反応に適した状態に制御できるため、これらの因子が組み合わさって触媒の反応選択性が向上するばかりでなく、活性も向上すると考えられる。
担体中の硫黄元素成分が硫酸イオン由来であることが明らかな場合は、別法として、公知の高周波炉燃焼−赤外線検出法(炭素硫黄分析装置)により、触媒を酸素雰囲気下の高周波誘導加熱炉で燃焼し、赤外線検出法により決定される燃焼ガス中の硫黄含有量から硫酸イオン質量に換算した値を担体又は触媒中に含まれる硫酸イオンの含有量とすることもできる。
担体又は触媒中に含まれる硫黄の含有量とは、公知の高周波炉燃焼−赤外線検出法(炭素・硫黄分析装置)により、触媒を酸素雰囲気下の高周波誘導加熱炉で燃焼し、赤外線検出法により決定される燃焼ガス中の硫黄含有量を担体又は触媒中に含まれる硫黄の含有量とする。
第2発明の触媒(以下、単に「第2触媒」ということがある。)は、金属成分を担体に担持させた金属担持触媒であって、該金属成分として、レニウムである第1成分と、レニウムに対して特定質量比のケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなることを特徴とする。
第2発明の金属担持触媒に担持される金属成分は、第1成分としてのレニウムと、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分とを含有する。この中でも、レニウムと組み合わせる第2成分は、好ましくはケイ素、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはインジウム及び/又はゲルマニウムを含む1種又は2種以上であり、さらに好ましくはゲルマニウムを含む1種又は2種以上であり、特に好ましくはゲルマニウムからなるものである。
周期表第8〜10族の貴金属以外の上記第3成分の金属の場合は、レニウム元素に対する元素質量比で、通常10以下、好ましくは5以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下である。これら追加的な金属成分の適切な組み合わせならびに適切な含有量の選択により、高い選択性を保持したまま高い触媒活性を得ることができる。
第2発明において用いられる担体としては、特段の制限はないが、特にイナート担体を使用することができる。本発明において、イナート担体とはそれ単味ではカルボニル化合物の水素化触媒活性を示さない担体を意味し、具体的には、触媒活性金属となる鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、及び亜鉛の群から選ばれる周期表第8〜12族の金属やクロム、ならびにレニウムを実質的に含有しない担体と定義される。
また、第2発明において用いられる担体は硫酸イオンを含有することが好ましい場合がある。特に、担体として酸化チタンを用いた場合、該担体が硫酸イオンを含有することが好ましい場合がある。
これらの触媒性能が向上する理由は、使用する担体中に硫酸イオンが含有されると、担体表面上の硫酸イオンにより触媒表面上に酸点が発現したり、硫酸イオンとの相互作用或いは金属成分担持時の硫酸イオンとの置換反応により担持金属成分の分散性が良好になり、また、水素化触媒活性成分となるレニウムの電子状態を、カルボニル官能基の還元反応に適した状態に制御できるため、これらの因子が組み合わさって触媒の反応選択性が向上するばかりでなく、活性も向上すると考えられる。
担体中の硫黄元素成分が硫酸イオン由来であることが明らかな場合は、別法として、公知の高周波炉燃焼−赤外線検出法(炭素硫黄分析装置)により、触媒を酸素雰囲気下の高周波誘導加熱炉で燃焼し、赤外線検出法により決定される燃焼ガス中の硫黄含有量から硫酸イオン質量に換算した値を担体又は触媒中に含まれる硫酸イオンの含有量とすることもできる。
担体又は触媒中に含まれる硫黄の含有量とは、公知の高周波炉燃焼−赤外線検出法(炭素・硫黄分析装置)により、触媒を酸素雰囲気下の高周波誘導加熱炉で燃焼し、赤外線検出法により決定される燃焼ガス中の硫黄含有量を担体又は触媒中に含まれる硫黄の含有量とする。
第1触媒及び第2触媒(以下、これらを「本触媒」という。)の製造方法は、通常、以下の工程を有する。
(i)担体に、前記金属成分を担持させる工程(以下、「金属担持工程」という。))
(ii)得られた金属担持物を還元性気体により還元処理する工程(以下、「還元処理工程」という。))
(iii)必要に応じて、還元処理後に酸化する工程(以下、「酸化安定化工程」という。))
以下、工程毎に順に説明する。
金属担持工程は、上記した担体に、上記の金属成分を必要量担持させ、金属担持物を得る工程である。金属成分の担持方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。担持の際には、上記金属成分の原料となる各種金属含有化合物の溶液又は分散液を用いることができる。
乾燥時の温度は、特に限定はされないが、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下で、通常80℃以上で行なう。
前記金属担持物は、通常、還元性気体により還元処理する。還元処理としては、公知の液相還元、気相還元が用いられる。
本触媒の製造においては、必要に応じて、前記金属担持物を還元して得られた金属担持触媒に対し、酸化状態を制御する酸化安定化処理を行なう。酸化安定化処理を行うことより、活性及び選択性に優れ、且つ空気中で取扱い可能な触媒を製造することができる。
本触媒は、カルボニル化合物の還元反応(水素化)用の触媒として好適であり、カルボニル化合物を本触媒により処理することによりアルコールを製造することができる。
カルボン酸アミドとしては、上記カルボン酸のメチルアミド、エチルアミド等が挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記カルボン酸の塩化物、臭化物等が挙げられる。
無水カルボン酸としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
アルデヒド、ケトンとしては、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、アセトン、ベンゾフェノン、グルコース、キシロース、ラクトース、フルクトース等が挙げられる。
HOOC−R1−COOH (2)
(式中、R1は、置換基を有していても良い、置換基以外の炭素数が1〜20である脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基を表す。)
試料に0.2M水酸化ナトリウム水溶液を加えて超音波を照射した後に、遠心分離により分離した液をイオンクロマト分析法により分析することにより、試料中に含まれる硫酸イオンの含有量を決定した。
高周波炉燃焼−赤外線検出法(炭素・硫黄分析装置)により、試料を酸素雰囲気下の高周波誘導加熱炉で燃焼し、赤外線検出法により決定される燃焼ガス中の硫黄含有量により試料中に含まれる硫黄の含有量を決定した。
<実施例I−1>
過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)を水に溶解し、比表面積308m2/gの酸化チタン(触媒学会参照触媒、JRC−TIO−14、石原産業(株)製)を加え、室温で20分撹拌した。次いで、エバポレーターを用いて水を除去した後、100℃で4時間乾燥した。その後、縦型焼成管に入れ、空気を流通させながら、500℃で3時間焼成処理を行った。得られた固体を縦型焼成管に入れ、水素ガスを流通させながら500℃で30分還元処理を行った。その後、30℃まで冷却して、アルゴンガスで置換した後、6体積%酸素/窒素ガスを流通させ、表面を安定化させた5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒(触媒の総質量に対するレニウムの担持量が5質量%で、ゲルマニウムの担持量が5質量%の触媒(Ge/Re=1))を得た。酸化チタン(触媒学会参照触媒、JRC−TIO−14)ならびに触媒中の硫酸イオン含有量は、それぞれ、0.2質量%、0.14質量%であり、触媒中の硫黄の含有量は0.078質量%であった。
実施例I−1で調製した触媒を用い、実施例I−1において、水素化反応の反応時間を18時間として水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが89.3%、10−ヒドロキシデカン酸が6.5%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(1,10−デカンジオール、10−ヒドロキシデカン酸)のモル比は0.017であった。
実施例I−1において、水素ガスを流通させながら還元処理を行った後、6体積%酸素/窒素ガスの流通により表面を安定化させる処理を行わなかったこと以外は同様に製造した触媒を用いて実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが74.7%、10−ヒドロキシデカン酸が2.6%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(1,10−デカンジオール、10−ヒドロキシデカン酸)のモル比は0.004であった。
酸化チタンとして、比表面積302m2/g、硫酸イオン含有量4.8質量%の酸化チタン(MC−150、石原産業(株)製)を使用した以外は、実施例I−1と同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒を調製した。この触媒の硫酸イオンの含有量は、0.63質量%であり、硫黄の含有量は0.57質量%であった。この触媒を用いて実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが81.7%、10−ヒドロキシデカン酸が0.6%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.006であった。
酸化チタンとして、比表面積90m2/g、硫酸イオン含有量3.6質量%の酸化チタン(MC−90、石原産業(株)製)を使用した以外は、実施例I−1と同様の手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒を調製した。この触媒の硫酸イオンの含有量は、0.30質量%であり、硫黄の含有量は0.35質量%であった。この触媒を用いて実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが4.5%、10−ヒドロキシデカン酸が36.8%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.011であった。
実施例I−1において、テトラエトキシゲルマニウム(IV)の代わりに、塩化インジウム(III)・四水和物を用い、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%インジウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが9.0%、10−ヒドロキシデカン酸が43.5%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.034であった。
実施例I−1において、テトラエトキシゲルマニウム(IV)の代わりに、テトラエトキシシラン(IV)を使用し、溶解に使用する水の代わりにエタノールを使用した以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ケイ素/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが1.7%、10−ヒドロキシデカン酸が23.1%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.039であった。
実施例I−1において、金属原料の過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)の量比を変更し、還元処理を行った後の6体積%酸素/窒素ガスの流通により表面を安定化させることなく操作した以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・1%ゲルマニウム/酸化チタン触媒を調製した。この触媒を用いて実施例I−1において、反応時間を3時間に変更した以外は同様の操作で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが38.7%、10−ヒドロキシデカン酸が10.8%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.009であった。
実施例I−3で製造した触媒を用い、実施例I−1において、反応時間を3時間に変更した以外は同様の操作で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが35.3%、10−ヒドロキシデカン酸が32.9%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.005であった。
実施例I−1において、金属原料として過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)と塩化ルテニウム(III)を用い、還元処理を行った後の6体積%酸素/窒素ガスの流通により表面を安定化させることなく操作した以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム・0.5%ルテニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが72.0%、10−ヒドロキシデカン酸が3.6%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.006であった。
実施例I−10において、金属原料の過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)と塩化ルテニウム(III)の量比を変えた以外は同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム・5%ルテニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが89.0%、10−ヒドロキシデカン酸が0.4%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.020であった。
実施例I−1において、テトラエトキシゲルマニウムを加えないこと以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが0.1%、10−ヒドロキシデカン酸が21.0%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(1,10−デカンジオール、10−ヒドロキシデカン酸)の比は0.060であった。
実施例I−1において、金属原料として過レニウム酸アンモニウムとジクロロテトラアンミンパラジウム(II)を用いた以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%パラジウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが33.1%、10−ヒドロキシデカン酸が0.0%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.825であった。
実施例I−1において、金属原料として過レニウム酸アンモニウムと塩化ルテニウム(III)を用いた以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ルテニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが45.0%、10−ヒドロキシデカン酸が11.1%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.063であった。
過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)を水に溶解し、比表面積302m2/g、硫酸イオン含有量4.8質量%の酸化チタン(MC−150、石原産業(株)製)を加え、室温で20分撹拌した。次いで、エバポレーターを用いて水を除去した後、100℃で4時間乾燥した。その後、縦型焼成管に入れ、空気を流通させながら、500℃で3時間焼成処理を行った。得られた固体を縦型焼成管に入れ、水素ガスを流通させながら500℃で30分還元処理を行い、5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒(触媒の総質量に対するレニウムの担持量が5質量%で、ゲルマニウムの担持量が5質量%の触媒(Ge/Re=1))を得た。
70mL高圧反応器に上記方法で調製した触媒 70mg、デカン酸260mg、メタノール1.2mLとスターラーチップを入れ、窒素置換した後、室温で水素ガスを7MPaG導入し、220℃で3時間水素化反応を行った。なお、220℃での反応圧力は13MPaGであった。反応後、室温に冷却した後脱圧し、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、反応のモル収率は、10−デカノールが76.5%であり、副生成物(ノナン、デカン)/目的成分(10−デカノール)のモル比は0.004であった。
実施例I−8において、酸化チタンの代わりに、硫酸イオンを含有しない、比表面積97m2/gの酸化ジルコニウムを用いて、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化ジルコニウム触媒を調製し、メタノールに変えて水溶媒を用いた以外は、同様の操作で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、10−デカノールが23.2%であり、副生成物(ノナン、デカン)/目的成分(10−デカノール)のモル比は0.001であった。
<実施例II−1>
過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)を水に溶解し、比表面積308m2/gの酸化チタン(触媒学会参照触媒、JRC−TIO−14、石原産業(株)製)を加え、室温で20分撹拌した。次いで、エバポレーターを用いて水を除去した後、100℃で4時間乾燥した。その後、縦型焼成管に入れ、空気を流通させながら、500℃で3時間焼成処理を行った。得られた固体を縦型焼成管に入れ、水素ガスを流通させながら500℃で30分還元処理を行った。その後、30℃まで冷却して、アルゴンガスで置換した後、6体積%酸素/窒素ガスを流通させ、表面を安定化させた5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒(触媒の総質量に対するレニウムの担持量が5質量%で、ゲルマニウムの担持量が5質量%の触媒(Ge/Re=1))を得た。酸化チタン(触媒学会参照触媒、JRC−TIO−14)ならびに触媒中の硫酸イオン含有量は、それぞれ、0.2質量%、0.14質量%であり、触媒中の硫黄の含有量は0.078質量%であった。
実施例II−1で調製した触媒を用い、実施例II−1において、水素化反応の反応時間を18時間として水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが89.3%、10−ヒドロキシデカン酸が6.5%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(1,10−デカンジオール、10−ヒドロキシデカン酸)のモル比は0.017であった。
実施例II−1において、水素ガスを流通させながら還元処理を行った後、6体積%酸素/窒素ガスの流通により表面を安定化させる処理を行わなかったこと以外は同様に製造した触媒を用いて実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが74.7%、10−ヒドロキシデカン酸が2.6%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(1,10−デカンジオール、10−ヒドロキシデカン酸)のモル比は0.004であった。
酸化チタンとして、比表面積302m2/g、硫酸イオン含有量4.8質量%の酸化チタン(MC−150、石原産業(株)製)を使用した以外は、実施例II−1と同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒を調製した。この触媒の硫酸イオンの含有量は、0.63質量%であり、硫黄の含有量は0.57質量%であった。この触媒を用いて実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが81.7%、10−ヒドロキシデカン酸が0.6%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.006であった。
酸化チタンとして、比表面積90m2/g、硫酸イオン含有量3.6質量%の酸化チタン(MC−90、石原産業(株)製)を使用した以外は、実施例II−1と同様の手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒を調製した。この触媒の硫酸イオンの含有量は、0.30質量%であり、硫黄の含有量は0.35質量%であった。この触媒を用いて実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが4.5%、10−ヒドロキシデカン酸が36.8%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.011であった。
実施例II−1において、テトラエトキシゲルマニウム(IV)の代わりに、塩化インジウム(III)・四水和物を用い、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%インジウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが9.0%、10−ヒドロキシデカン酸が43.5%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.034であった。
実施例II−1において、テトラエトキシゲルマニウム(IV)の代わりに、テトラエトキシシラン(IV)を使用し、溶解に使用する水の代わりにエタノールを使用した以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ケイ素/酸化チタン触媒を調製し、実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが1.7%、10−ヒドロキシデカン酸が23.1%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.039であった。
実施例II−1において、金属原料の過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)の量比を変更し、還元処理を行った後の6体積%酸素/窒素ガスの流通により表面を安定化させることなく操作した以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・1%ゲルマニウム/酸化チタン触媒を調製した。この触媒を用いて実施例II−1において、反応時間を3時間に変更した以外は同様の操作で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが38.7%、10−ヒドロキシデカン酸が10.8%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.009であった。
実施例II−3で製造した触媒を用い、実施例II−1において、反応時間を3時間に変更した以外は同様の操作で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが35.3%、10−ヒドロキシデカン酸が32.9%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.005であった。
実施例II−1において、金属原料として過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)と塩化ルテニウム(III)を用い、還元処理を行った後の6体積%酸素/窒素ガスの流通により表面を安定化させることなく操作した以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム・0.5%ルテニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが72.0%、10−ヒドロキシデカン酸が3.6%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.006であった。
実施例II−10において、金属原料の過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)と塩化ルテニウム(III)の量比を変えた以外は同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム・5%ルテニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが89.0%、10−ヒドロキシデカン酸が0.4%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.020であった。
実施例II−1において、テトラエトキシゲルマニウムを加えないこと以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが0.1%、10−ヒドロキシデカン酸が21.0%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(1,10−デカンジオール、10−ヒドロキシデカン酸)の比は0.060であった。
実施例II−1において、金属原料として過レニウム酸アンモニウムとジクロロテトラアンミンパラジウム(II)を用いた以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%パラジウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例I−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが33.1%、10−ヒドロキシデカン酸が0.0%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.825であった。
実施例II−1において、金属原料として過レニウム酸アンモニウムと塩化ルテニウム(III)を用いた以外は、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ルテニウム/酸化チタン触媒を調製し、実施例II−1と同条件下で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、1,10−デカンジオールが45.0%、10−ヒドロキシデカン酸が11.1%であり、副生成物(1−ノナノール、1−デカノール、1−ノナン酸、1−デカン酸)/目的成分(10−ヒドロキシデカン酸、1,10−デカンジオール)のモル比は0.063であった。
過レニウム酸アンモニウムとテトラエトキシゲルマニウム(IV)を水に溶解し、比表面積302m2/g、硫酸イオン含有量4.8質量%の酸化チタン(MC−150、石原産業(株)製)を加え、室温で20分撹拌した。次いで、エバポレーターを用いて水を除去した後、100℃で4時間乾燥した。その後、縦型焼成管に入れ、空気を流通させながら、500℃で3時間焼成処理を行った。得られた固体を縦型焼成管に入れ、水素ガスを流通させながら500℃で30分還元処理を行い、5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化チタン触媒(触媒の総質量に対するレニウムの担持量が5質量%で、ゲルマニウムの担持量が5質量%の触媒(Ge/Re=1))を得た。
70mL高圧反応器に上記方法で調製した触媒 70mg、デカン酸260mg、メタノール1.2mLとスターラーチップを入れ、窒素置換した後、室温で水素ガスを7MPaG導入し、220℃で3時間水素化反応を行った。なお、220℃での反応圧力は13MPaGであった。反応後、室温に冷却した後脱圧し、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、反応のモル収率は、10−デカノールが76.5%であり、副生成物(ノナン、デカン)/目的成分(10−デカノール)のモル比は0.004であった。
実施例II−8において、酸化チタンの代わりに、硫酸イオンを含有しない、比表面積97m2/gの酸化ジルコニウムを用いて、同様の触媒調製手法を用いて5%レニウム・5%ゲルマニウム/酸化ジルコニウム触媒を調製し、メタノールに変えて水溶媒を用いた以外は、同様の操作で水素化反応を行ったところ、反応のモル収率は、10−デカノールが23.2%であり、副生成物(ノナン、デカン)/目的成分(10−デカノール)のモル比は0.001であった。
本出願は、2017年3月8日付で出願された日本特許出願2017−043988、及び2017年5月23日付で出願された日本特許出願2017−102053に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (27)
- カルボニル化合物からアルコールを製造するアルコールの製造方法において、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、該担体が、周期表第4族の金属酸化物を含む担体である触媒を用いてアルコールを製造することを特徴とするアルコールの製造方法。
- 前記触媒のレニウム元素に対する前記第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下であることを特徴とする、請求項1に記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒の周期表第4族の金属酸化物が酸化チタンおよび/又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒が硫酸イオンを含有する担体へ担持させる工程を経た触媒であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
- 前記担体中の硫酸イオンの含有量が、担体質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、請求項4に記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が、触媒質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
- レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、該担体が、周期表第4族の金属酸化物を含む担体であることを特徴とする触媒。
- 前記レニウム元素に対する前記第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下であることを特徴とする、請求項7に記載の触媒。
- 前記周期表第4族の金属酸化物が酸化チタンおよび/又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項7又は請求項8に記載の触媒。
- 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が、触媒質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、請求項7〜請求項9のいずれかに記載の触媒。
- 前記触媒が、カルボニル化合物の水素化触媒であることを特徴とする、請求項7〜請求項10のいずれかに記載の触媒。
- カルボニル化合物からアルコールを製造するアルコールの製造方法において、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、レニウム元素に対する該第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下である触媒を用いてアルコールを製造することを特徴とするアルコールの製造方法。
- 前記触媒の第2成分がゲルマニウムを含むことを特徴とする、請求項12に記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒のレニウム元素に対する、鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素の質量比が0.2未満であることを特徴とする、請求項12又は請求項13に記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒の鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素が、ルテニウムを含む触媒を用いることを特徴とする、請求項14に記載のアルコールの製造方法。
- 前記担体が、炭素質担体又は周期表第4族の金属酸化物を含む担体であることを特徴とする、請求項12〜請求項15のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒が硫酸イオンを含有する担体へ担持させる工程を経た触媒であることを特徴とする、請求項12〜請求項16のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
- 前記担体中の硫酸イオンの含有量が、担体質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、請求項17に記載のアルコールの製造方法。
- 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が、触媒質量に対して、0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、請求項12〜請求項18のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
- レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分と、を含有する金属成分が、担体に担持されてなり、レニウム元素に対する該第2成分の元素の質量比が0.1以上、10以下であることを特徴とする触媒。
- 前記第2成分がゲルマニウムを含むことを特徴とする、請求項20に記載の触媒。
- 前記レニウム元素に対する、鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素の質量比が0.2未満であることを特徴とする、請求項20又は請求項21のいずれかに記載の触媒。
- 前記鉄ならびにニッケルを除く周期表第8〜10族の金属元素が、ルテニウムを含むことを特徴とする、請求項22に記載の触媒。
- 前記担体が、炭素質担体又は周期表第4族の金属酸化物を含む担体であることを特徴とする、請求項20〜請求項23のいずれかに記載の触媒。
- 前記触媒中の硫酸イオンの含有量が0.01質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする、請求項20〜請求項24のいずれかに記載の触媒。
- 前記触媒が、カルボニル化合物の水素化触媒であることを特徴とする、請求項20〜請求項25のいずれかに記載の触媒。
- 少なくとも、レニウムである第1成分と、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム及びインジウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の第2成分とを含有する金属成分を、担体質量に対して、硫酸イオンを0.01質量%以上、10質量%以下含有する担体に担持させる工程を経ることを特徴とする、触媒の製造方法。
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