JPS6156139A

JPS6156139A - ニツケルと錫、ゲルマニウムまたは鉛とを含有する触媒の存在下におけるカルボン酸エステルの水素化分解によるアルコールの製造方法

Info

Publication number: JPS6156139A
Application number: JP60175615A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・ポール・ブールノンヴイル; ジヤン・ピエール・カンデイ; ジル・マビロン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1986-03-20
Also published as: DE3560179D1; JPH0580457B2; FR2568873B1; EP0172091B1; EP0172091A1; US4628130A; FR2568873A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、カルボン酸エステルの接触水素化分解によっ
てアルコールを製造する方法に関りる。従来技術およびその問題点アルコール、特に脂肪族アルニ１−ルの！ＩＩ）告は、
工業にとってかなりな関心のあることである。カルボンｌｌｉ！ｌＪステルの接触水素化分解は、これ
らのアルコールを製造ｌる興味ある１つの方法であるが
、その方法は、公知の触媒の不便さのために、今［１ま
でその使用が限定されている。その不便さは、叩１う、・銅とクロムとの混成酸化物をベースにした触媒は、ド
ープしたものでもしないものでも、高圧の下、即ちほと
ｌυどすべての場合に２０ＭＰａを越える圧力の下で、
しかも２５０〜３５０°Ｃの温度で操作する必要がある
。・１［１体上に析出さけた遷移金属をベースにした触媒
（Ｊ、一般にはより低い温石、即ち２５０℃以下で好適
には２００℃で操作して、生成しＩζアル１−ルが分解
して炭化水素になるのを制限しな（Ｊればならない。こ
のために、容認できる転化レベルて・良好な選択性を得
るには、操作圧力を一般に１０ＭＰａ以上にしな１］れ
ばならイ

【い。比較的最近、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−９５４０８で、例
λばシリカまたはアルミナのような担体の上に、ロジウ
ムと例えば錫とを組合せて生成させた触媒が提案された
。この触媒は、比較的穏やかな操作条ｆｔ（約２８０℃
以下の温度と約８ＭＰａ以下の圧力）で、アルコールを
好収量で得ることができる。しかしながら、ロジウムが
高価で自由な使用が限定されていることは考慮すべき重
大な不都合な点であるので、本発明者らは、アルコール
を好収量で生成し、比較的穏やかな条ｆ１で操作するこ
とができ、さら−４＝にロジウムを使用することに伴う不都合を示さない触媒
を求めるために、研究を行なうようになった。問題点の解決手段本発明は、カルボン酸エステルを、ニッケルど、ゲルマ
ニウム、錫および鉛より成る♂Ｙから選ばれた少イ１く
とも１種の第２の元素とを含有する触媒の存在下で、水
素にＪ：つて処理するアルコールの製造方法において、
触媒が、ゲルマニウム、錫および鉛の群の少なくとも１
種の金属の少なくとも１種の化合物を、ニッケルを含む
担体またはラネーニッケルに含有させて生成されたもの
であることを特徴とづる方法である。アルコールに弯１堕できるカルボン酸エステルは、好適
には例えば酢酸、ブ［１ピＡン酸、酪酸、吉草酸、カブ
［］ン酪酸Ａレイン酸まｌこはバルミチン酸などのモノ
カルボン酸、あるいはポリカルボン酸、特に例えばシコ
ウ酸、マ［１ン酸まｌこけアジピン酸などのジカルボン
酸と、例えばメタノールまたはＴタノールのにうイｉｉ
ｉ鎖ｉ１　／Ｊ１．Ｌ枝別れのアルキルアルコール、あ
るいは例えばベンジルアルコールのようなアラルキルア
ルコール、または例えばフェノールのよう４に芳香族の
ヒドロキシル化合物とのエステルの群から選ばれる。環
状エステル、特にラクトン、例えばバレロラクトンまた
はカプロラクトンを水素化分解することもできる。モノ
カルボン酸とモノアルコールとのエステルの水素化は、
炭化水素鎖の構造を変えることなく、次の式によって表
わされる。Ｒ＋　　ＣＯＲ２＋２１−１２→ ＲＩ　　　　ＣＨ２０１」＋Ｒ２０ト１ここにＲ４は飽
和または不飽和のＣ１〜Ｃ３０炭素原子の炭化水素基、
例えば０１〜Ｃ２ｏのアルキル拮、Ｃ６〜Ｃ２２のアリ
ール基、または０７〜Ｃ３ｏのアラルキル基を表わし、
Ｒ２はＣ−Ｃの炭化水素基、例えばＣ−Ｃ，，２のアリ
ール基、０７〜Ｃ３０のアラルキル基、またはＣ１・−
Ｃ２ｏのアルキル基を表わし、さらに＜ｌ’ｌ’適には
Ｒ２は０１〜Ｃ１ｏのアルキル基、特に好適にはメチル
またはエヂルを表わ′？Ｉ。好適には、連続式または非連続式の反応器内で、１０〜
１００バール（１〜１０ＭＰａ）の全圧力の下で操作し
、しかも何等の不便な点なしに操作できる。例えば３０
０バールまでで、１８０〜３３０°Ｃ１好適には２００
〜２８０°Ｃの温度で、水素分子のエステルに対するモ
ル比が例えば２：１〜５０：１、そして最も好適には２
：１〜５：１で、下記の元素を含む担持金属触媒、即ち
重量％を０．１〜６０％、好適には２〜１０％に選んだ
ニッケルと、ゲルマニラｌい錫および鉛より成る群から
選ばれ、重量％が０．１〜２０％、特に１．５〜１２％
である少なくとも１種の元素とより成る触媒の存在の下
で操作が行なわれる。好適には上記の群の金属を同時に
２種または場合によっては３種をも使用することができ
る。担体は、その１神を使用する場合には、シリカ、種
々の型のアルミナ、シリカ・アルミナ、元素の周期表の
Ｉ　　、Ｉｆ。また【ま■Ｂ族の元素のアルミン酸塩、例えばＣａ、Ｉ
ｖｌｒ】、ｌｌａ、ＺｎＸＮａ、に、Ｃｄのアルミン酸
１ｎおよび混合アルミン酸塩、ならびに活性炭より成る
群から、好適にはシリカと、アルカリ金属お」：び／ま
たはアルカリ土類金属および／または亜鉛および／また
はカドミウムのアルミン酸塩と、混合アルミン酸塩とよ
り成る群から選ぶことができる。特に好適なのは、触媒中に存在する３ｎ１ＧｅおにびＰ
ｂの群の１種または複数種の元素のニッケルにλ１する
モル比が０．０１：１〜４：１、好適には０．１：１〜
１：１である触媒を使用することである。触媒は、担体への様々な含浸手段によって製造すること
ができるが、本発明はその手段を特定の一つに限定する
ものではない。含浸操作は、例えば、予め成型した担体
と選択された１種または複数種の金属の化合物の水溶液
または有機溶液とを接触させるが、その場合好適には、
溶液の容積は、担体の保持容積に比して大きくするかま
たはこの容積に等しくする。ニッケルと追加の金属とを
同時にまたは次々に導入することができる。担体と溶液
とを数時間接触させた後に、含浸された担体を濾取し、
蒸留水で洗浄し、乾燥し、空気中で１１０〜６００℃、
好適には１１０〜５００℃で力焼する。使用する前に、
触媒を水素で、２００〜６００℃、好適には３００〜５
００℃で還元するが、この還元を力焼後直ちに行なうこ
とも、後になって使用者自身で行なうこともできる。錫、ゲルマニウム４３よび鉛より成る群から選ばれた元
素は、使用される前駆物質の性質によって水溶液としτ
、または炭化水素溶液として導入される。好適には、ＦＪ！ｌ！媒は、少なくとも１種のニッケル
化合物の水溶液または有機溶液を、９「適には担体の保
持容積に比して過剰にま１＝はその容積に等しい容積で
使用して１１１体を含浸して１１られる。次に、含浸さ
れた担体を濾取し、場合にＪ：っては蒸留水で洗浄して
から乾燥し、空気中、約り１０℃〜約６００℃、好適に
は約り１０℃〜約５００℃でノ】焼し、次いで約り００
℃〜約６００℃、好適には約り００℃〜約５００℃の温
度Ｃ１水素で還元する。次いで得られた生成物を、ゲル
マニウム、錫および／または鉛の化合物の水溶液または
有機溶液で含浸する。特に好適には、少’、ｒ　くとも
１種の炭化水素−ゲルマニウム化合物、炭化水素−錫化
合物または炭化水素−鉛化合物の飽和炭化水素溶液を使
用する。ニッケルを含浸した担体と、少なくとも１種のゲルマニ
ウム、錫または鉛の化合物を含有する溶液とを、数１１
．１間接触さけておいてから、生成物を濾取し、場合に
よっては使用した溶媒で洗浄してゲルマニウム、錫およ
び／または鉛を沈澱さｕ１乾燥し、場合によっては空気
中、約り１０℃〜約６００℃、好適には約１１０℃〜５
１　　　　　００℃で力焼する。使用する前に、触媒を
約り００℃〜約６００℃、好適には約り００℃〜約５　
（”）　（’）　℃で水素で還元ηるが、この還元は、
力焼１１ｆ’ｊぐに行イ１うことす、さらに後になって
使用者自身で行２ｒうこともできる。別の１つの方法は、ｌｌｉ体の湿つｊご粉末を、触媒の
前駆物質ど１１合し、次に成形して乾燥りることより成
る。触媒の製ｊ告において使用できる金雇萌駆物質の例は、
次のものである。ニッケルについては、含浸溶媒に可溶／Ｅ　１１！化物
、硝酸塩または有機酸Ｉｎのような化合物、例えばｊｎ
ｎ化ニラ／フル硝酸ニッケル、ＩＨＦＩＩＩニッケルの
ような右ＩＩ　酸Ｉｎ、さらにはニッケルヘキリアンミ
ンＩＢ化物または硝酸塩も使用−４ることができる。さ
らにニッケルの有機金属化合物の炭化水素溶液、例えば
５〜１２個の炭素原子を含む飽和パラフィン系炭化水素
、６〜１２個の炭素原子を含むプフテン系炭化水素、あ
るいは６〜１１個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の溶
液を使用することができる。例えば、ジメヂルグリオキ
シ１１との誘導体、ステアリン酸ニッケル、ジシクロペ
ンタジェニルニッケルまたはジ＝　　１１　− シフ１−１ペンタジー［ンニッケル、好適にはアはチル
ｉ’　ｌ＝　Ｉ−Ｊ−トニッケルが使用される。錫、ゲルマニウムおよび鉛より成る群から選ばれｌζｈ
；索は、錫のｌｌｉ化物、臭化物おにび硝酸塩、鉛のハ
ロゲン化物、硝酸塩および酢酸塩、ゲルマニウムの塩化
物およびシコウ酸塩のようイ【化合物の水溶液または有
機溶液を使用して、好適に【ま錫、ゲルマニウムおよび
鉛のアルキル金属よＩこ（まアリール金属などの炭化水
素−金属化合物、例えばテ［−ラＴチル錫、テ］−ラメ
チル錫、テ１へラブ１］ピルゲルマニウム、テ１〜う■
デル鉛、シフＴニル錫、ジフェニルゲルマニウム、デト
ラフ■ニル鉛の好適には炭化水素溶液を使用して導入す
ることができる。ＩＵＩ体は、土間したように、様々な秤類のものが選ば
れる。特に適応した担体は、Ｂ、Ｆ、Ｔ。法によって測定した比表面積が、１ｇ当り１０〜５００
ｍ２、好適には１０当り５０〜５００ｍ２であって、全
細孔容積が担体１０当り０゜２〜１　、３ＣＩＩ１３、
好適には担体１ｑ当り０．５〜１．ＩＣｌ１１３である
ような特性を有づる。一旦担体上に２種の金属を固定すると、好適には高温で
、例えば３００〜５００℃で水素による活性化処理を触
媒に行なって、活性金属相を得るようにする。水素によ
るこの処理の手順は、例えば水素気流中で温度を徐々に
十ばて、例えば３００℃〜５００℃、好適には３５０℃
〜＝１５０℃の最高還元温度にし、この温度に１〜６時
間保つことより成る。活性な金属触媒はまたラネーニッケル型の！１成物から
得られる。即ち触媒は少イ【りとも１部分はラネーニッ
ケルより成る。これは例えば一般に元素因明表の■族に
現われる従来の脱水性金属を含む生成物、例えばラネー
ニッケルと組合わせたコバルトに、ゲルマニウム、錫お
Ｊ：び＠）Ｊ：り成る群からの少なくとも１種の金属ま
たは少なくとも１種の金属化合物を添加したものである
。Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの群の少なくとも１＋４の金属をｊ８
加して添加号−ると、副反応をかなり減少させ、特に炭
化水素の生成を減少させることができる。少なくとも１種の追加の金属を導入することは、好適に
（ま１種または複数種の追加の金属を反応温度にある反
応ゾーン内に注入して行なわれるが、この場合ラネーニ
ッケルを含む触媒の前駆物質は反応液相に懸濁されてい
る。追加の金属を反応触媒中に注入することは、好適に
は錫、鉛およびゲルマニウムの群の金属の少なくとも１
種の金属の少なくとも１種の有機金属化合物の溶液を使
用して行なう。触媒の製造に使用される１種または複数
種の有機金属化合物は、好適には錫、ゲルマニウムおよ
び／または鉛のアルキル金属、アリール金属、アルキル
アリール金属、アラルキル金属より成る群から選ばれる
。添加する金属の吊は、一般にはラネーニッケル全体に
対して、０．１〜２０重量％（金属元素で表わして）、
好適には０．５〜１０％である。実　　施　　例以下に実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は決して本発明を限定するｂのｅは＜’にい。実施例１ ′触媒の製造をＦ　Ｍ７の２段階で行イ「う。・ニッケルの固定は、比表面積が０当り２８Ｑ　ｍ　２
で、全細孔容（１！１が１００　Ｑ当り８０　ｃａｎ３
であるシリカに、酢酸ニッケルのアンＬニア↑／ｌ溶液
を含浸するニッケルの固定、それに続く濾過、１１０°
Ｃでの乾燥、空気中４５０°０での力焼および４５０　
’Ｇでの水素による還元。・ニッケルを含浸し、力焼し還元１）ｋｌＪ体にテ１〜
う■チル錫のｎ−へブタン溶液の形の錫を固定し、ヘプ
タンを還流さＩ！なれがら触媒とデトラ■チル錫溶液と
を４ｆｆ；１間接触さけてから、触媒をヘプタンで洗浄
し、乾燥する。次に触媒を管状の反応器内に装入し、水素気流中で３０
０°Ｃで４時間還元する。Ｍ　Ｍ　”Ｉチルの水素化分解の操作条件は次の通りで
ある。・圧カニ５０バール（５，ＯＭＰａ）・Ｐ　Ｐ　ＩＩ　：　４　ｋＭｋａｌ１１１！媒／ｈ・
ト１２／Ｊステルモル比：５この第１のシリーズの試験において、ニッケル２．５重
量％を含むベースの触媒から始めて、触媒の錫の含有量
を変えた。操作温度は２５０℃に固定した。結果を第１
表に示す。第　　１　　表 −１６一実施例２温度を変えて、２種の触媒のｆｌ質を、酢酸１チルの水
素化分解についで比較する。この触媒の一方は、実施例
１のシリカ−にのニッケル２゜５％をベースにしたもの
であり、使方は同じシリカ担体上のニッケル２．５％と
錫３．０％とをベースにしたものである。その他の条１
′１はすべて実施例１ど同じである。結果を第２表に示
す。８察した１べτの１ｆｌ１浪区間で、シリカ上に積出し
Ｉこニツリルー錫二元金属触媒は、アルコ１−ルの生成
に対して比較にならぬほど選択的であることか分る。実施例３Ｓ？なる温１ａで、２種の触媒を使用して、酢酸エチル
からＴタノールを製造した。一方の触媒（Δ）は、実施
例１に記載した方法に従って製造した、シリカ上のニッ
ケ１し２．５％と錫３゜０％とをベースにするものであ
り、他方の触媒（１３）は、次のような２段階で製造し
た、ニッケル２．５％ど錫３．０％とをベースにしたも
のである。段階１：比表面積が２８０ｍ２ｘｇ　−１で全細孔容積が０．８
ｃｍ３ｘｇ　−＋であるシリカに、酢酸ニッケルのアン
モニア性溶液を含浸するニッケルの固定、それに続く濾
過、１１０℃での乾燥、空気中４５０°Ｃでの力焼およ
び４５０’Ｃでの水素による還元。段階２：ニッケルを含浸し、力焼し還元した担体に、塩酸を添加
してｐＨ単位を０．５の値に保って水溶液にした塩化第
１錫の形の錫を固定する。使用した溶液の容積は、シリ
カの細孔容積に等しい。錫の前駆物質の溶液と、段階１
で得られた触媒の前駆物質とを４時間接触させた後に、
触媒を乾燥する。次に２種の触媒Ａと８とを水素気流中、３００℃で４時
間活性化し、次の条件で試験した。圧カニ５０バール（５，ＯＭＰａ）Ｐ　Ｐ　ｔ（：　４　ｋＭｋｇ触１１に／ｈ１」２／工
ステルモル比：５温度を変動させる。結果を第３表に示す。（以下余白）考察したすべての温度区間で、テトラエチル錫からＩＩ
！！Ｉ造した触媒は、塩化第１錫から製造した触媒より
も選択的であった。実施例４実施例１で採用したと同じ条件で、酢酸エチルからＴタ
ノールを製造した。触媒は、実施例１のシリカ上に析出
さけたニッケル（２，５％）と、錫、ゲルマニウムおよ
び鉛の群からの第２の元素１種どをベースにしている。〜　　２０　− ゲルマニウムと鉛とは、それぞれテトラ丁プルゲルマニ
ウムとテトラエチル鉛の形で、炭化水素（ｎ−へブタン
）溶液にして含浸づる。錫触媒は、実施例１に記載した
。かくして製造した触媒を、実施例１におけると同じ条件
で使用した（温度：２５０’Ｃ１仔カニ５０バール、Ｐ
　Ｐ　ｌ−１：　４．１」２／エステル−［ル比：５）
。結果を第４表に示す。第　　４　　表すなわち、錫をゲルマニウムと鉛に変えても、活性体の
触媒的性質には茗しい変化ｔよ見られない。実施例５実施例１に記載した方法によって、ニッケルと錫とをベ
ースにした触媒を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
亜鉛またはカドミウムのアルミン酸塩をベースにした担
体上に製造した。これらの担体は、比表面積が１ｇ当り８０〜１５０ｍ２
で、細孔容積は１００（ｌについて５０〜１００ＣＩ１
１３である。ニッケルと錫とのそれぞれの％は、第５表
に示しである。酢酸エチルの水素化分解は、実施例１と同じ条件で行な
った。結果を第５表にまとめて示す。（以下余白）第５表＝　　２３　− すなわら、アルカリ金属、アルカリ土類金属お」、び／
または曲鉛おＪ：び／またはカドミウムのアルミンＭ１
ｎは、触媒担体として好適に使用−りることができる。実施例６シリカトに析出したニッケル〈２．５％）と錫（３％）
どをベースにした触媒の存在の下で、種々のエステルか
ら種々のアルコールを、実施例１と同じ操作条件で製造
した。使用するエステルは次の通りである。酢Ｍｓｅｃ−ブチル酢酸アミル酢酸ヘキシルカプリン酸エチルパルミヂ酪酸メチルオレイン酸メヂル結果を第６表にまとめて示す。（以下余白）第６表実施例７高圧（８０バールまで）で使用可能で、撹拌装置、温度
と圧力との制御調節装圃を備えた、容ｆｆ１５００ｍ／
のグニャール型の反応器に、常温で１００ｍ／の酢酸エ
チル中に懸濁したラネーニッケル（１０（＋）を導入し
、かきまぜながらテトラ■デル錫の酢酸エチル溶液を注
入し、液体反応相の中の錫の含有量がラネーニッケルの
重量に対して１０重量％に等しくなるようにする。懸濁
液をたえずかきまぜながら次第に温度を」二げて２２０
℃にする。この温度になった時に加圧水素を導入して、
全体の圧力が５０バールになるＪ、うにする。２２０℃
、５０バールの圧力で１時間反応を起った後、反応生成
物を回収する。反応流出物の組成は、反応器を常圧にし
てから、気相と液相との分析によって得られる。主要イ
【成分は次の通りである。１　　　　　　゛メタン“０・２重量％・■タン：０．
６Ｍ吊％・−［タノール：７９重量％・酢酸エチル：２０．２重量％エタノールの選択性は９９％である。実施例８（比較例）実施例６で使用したと同じ反応器、同じ操作条件で、酢
酸エチルの還元を行なった。ただし錫を導入しなかった
点において異なる。反応流出物の組成は、反応器を常圧
に戻した後に、気相と液相との分析によって決定する。に要な成分は次の通りである。・メタン：２５．３重量％・エタン：８．５重量％・エタノール：１８車ω％・酢酸エチル：４８．２型出％エタノールの選択性は３４．７％である。発明の効宋本発明のカルボン酸エステルの水素化分解によるアルコ
ールのｔＪ造方法によれば、アルコールを好収量で生成
し、比較内樋やかな条件で操作することができ、さらに
高価で入手困ガなロジウムを使用することに伴う不都合
を示さない触媒を提供することができる。以」二特許出願人　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボン酸エステルを、ニッケルと、ゲルマニウ
ム、錫および鉛より成る群から選ばれた少なくとも１種
の第２の元素とを含有する触媒の存在下で、水素によっ
て処理するアルコールの製造方法において、触媒が、ゲ
ルマニウム、錫および鉛の群の少なくとも１種の金属の
少なくとも１種の化合物を、ニッケルを含む担体または
ラネーニッケルに含有させて生成されたものであること
を特徴とする方法。
（２）特許請求の範囲第１項による方法において、触媒
が担体上にニッケル０．１〜６０重量％と、ゲルマニウ
ム、錫および鉛の群の少なくとも１種の元素０．１〜２
０重量％とを含有することを特徴とする方法。
（３）特許請求の範囲第１または第２項による方法にお
いて、触媒中に存在するゲルマニウム、錫および鉛の群
の１種または複数種の元素と、ニッケルとの間の原子比
が０．０１：１〜４：１である方法。
（４）特許請求の範囲第１項による方法において、触媒
がラネーニッケルと、ラネーニッケルに対して０．１〜
２０重量％のゲルマニウム、錫および鉛の群の少なくと
も１種の元素とを含有する方法。
（５）特許請求の範囲第１〜第３項のいずれか１項によ
る方法において、担体が１０〜５００ｍ＾２×ｇ＾−＾
１の表面積と、０．２〜１．３ｍ＾３×ｇ＾−＾１の細
孔容積とを示す方法。
（６）特許請求の範囲第１〜第３項および第５項のいず
れか１項による方法において、ニッケルを含む担体がシ
リカである方法。
（７）特許請求の範囲第１〜第３項および第５項のいず
れか１項による方法において、ニッケルを含む担体が、
元素の周期表の I ＿Ａ、II＿ＡまたはII＿Ｂ族の１つ
の元素のアルミニウム酸塩または混合アルミナ酸塩ある
いはアルミナである方法。
（８）特許請求の範囲第１〜第７項のいずれか１項によ
る方法において、ゲルマニウム、錫および鉛の群の少な
くとも１種の金属の化合物が、炭化水素−ゲルマニウム
、化合物、炭化水素−錫化合物または炭化水素−鉛化合
物である方法。
（９）特許請求の範囲第１〜第８項のいずれか１項によ
る方法において、触媒が、担体を少なくとも１種のニッ
ケル化合物の水溶液または有機溶液で含浸し、含浸され
た担体を乾燥し、続いで約１１０〜約６００℃の温度で
カ焼し、次に２００〜約６００℃の温度で水素によって
還元し、最後にゲルマニウム、錫および鉛より成る群の
少なくとも１種の金属の少なくとも１種の化合物を導入
することによって得られる方法。
（１０）特許請求の範囲第１〜第９項のいずれか１項に
よるアルコールの製造方法において、圧力が１〜３０Ｍ
Ｐａ、温度が１８０〜３３０℃、水素／エステルのモル
比が２：１〜５０：１である方法。