WO1999061150A1 - Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a zinc aluminate with a high specific surface, a composition which is a precursor of this aluminate, a process for the preparation of this aluminate and of this composition and the use of the aluminate in a process for treating gases, in particular gases. automobile exhaust.
  • the zinc aluminate of the invention is characterized in that after calcination at 800 ° C, 8 hours, a specific surface of at least 85m 2 / g.
  • the invention also relates to a precursor composition of a zinc aluminate which is characterized in that it comprises compounds of zinc and aluminum and in that it is capable of forming, after calcination, a zinc aluminate, this aluminate having after calcination at 800 ° C, 8 hours a specific surface of at least 85m2 / g.
  • Another object of the invention is a process for preparing an aluminate or a composition of the type described above, a process which is characterized in that it comprises the following stages:
  • a zinc salt and an aluminum alkoxide are brought into contact in a solvent medium;
  • the aluminate of the invention is a zinc aluminate. It has a spinel-type structure ZnA ⁇ O II can occur under one or more lacunar or excess phases in zinc compared to ZnA ⁇ O these phases corresponding to the formulas Zn-
  • the values of x can respond more particularly to the following relationships: 0 ⁇ x ⁇ 0.85, 0 ⁇ x ⁇ 0.8 and more particularly 0 ⁇ x ⁇ 0.5. Finally, x can verify the relation 0.4 ⁇ x ⁇ 0.85.
  • the aluminate can also comprise one or more additives. These additives are chosen from the elements of groups IA,
  • additives can in particular be present in the aluminate in partial substitution for zinc or aluminum.
  • a characteristic of the aluminate of the invention is its specific surface.
  • specific surface means, the BET specific surface determined by nitrogen addition in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical 'The Journal of the American Chemical Society, 6_Q, 309 (1938) ".
  • ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER - EMMETT-TELLER method described in the periodical 'The Journal of the American Chemical Society, 6_Q, 309 (1938) ".
  • this specific surface is at least 85m2 / g. It can be at least 90 m 2 / g and more particularly at least 100 m - ⁇ / g, always after calcination at 800 ° C, 8 hours. Values of at least 120m2 / g can be reached.
  • the aluminate of the invention may have, after calcination at 900 ° C, 2 hours, a specific surface of at least 70m2 / g, more particularly at least ⁇ Om ⁇ / g.
  • specific surfaces of at least 50 m 2 / g can be observed, more particularly at least 70 m 2 / g. This means that the aluminate surface is stable over a wide temperature range.
  • the values which have just been given above are understood for calcinations in air. It may further be noted that the aluminate of the invention has a high resistance to aging.
  • the aluminate of the invention may also have a pore volume of at least 0.6 ml / g, this porosity is determined by porosimetry by mercury intrusion. The measurements were made on a Micromeretics Auto Pore 9220 device on powders put to degas overnight in an oven heated to 200 ° C. The operating parameters are as follows: Constant penetrometer: 21, 63, capillary volume: 1, 1, contact angle: 140 °.
  • the porosity can more particularly be at least 2 ml / g and for example be between 2.5 and 3.5 ml / g.
  • the invention also relates to a precursor composition of the aluminate as just described above.
  • This composition includes compounds of zinc and aluminum and, where appropriate, compounds of the additives mentioned above.
  • the main characteristic of the precursor composition is its ability to give, after calcination, a zinc aluminate.
  • the calcination temperature from which the aluminate is formed is approximately 500 ° C.
  • the aluminate thus obtained has the characteristics given above, that is to say that if it is calcined at a temperature of 800 ° C. for 8 hours, it retains a high specific surface of at least 85 m 2 / g , more particularly at least 90m2 / g and even more particularly at least minus 100m2 / g.
  • all the surface values given above for the aluminate at temperatures of 800 ° C and 900 ° C also apply here.
  • the process for preparing the aluminate and its precursor composition will now be described.
  • the first step of this process consists in bringing into a solvent medium a salt, a sol or a zinc alkoxide and an aluminum alkoxide with optionally a salt, a sol or an alkoxide of at least one aforementioned additive.
  • the zinc salt or alkoxide, as well as the salt or alkoxide of the additive must be soluble in the solvent medium.
  • the zinc or additive salt is for example an inorganic salt such as a nitrate or a chloride or an organic salt such as a citrate, an oxalate or an acetate.
  • the aluminum alkoxide may for example be an ethoxide, a butoxide or an isopropoxide.
  • the solvent medium is chosen from any medium in which the salt or zinc alkoxide and aluminum alkoxide are soluble.
  • an alcoholic solvent is used.
  • saturated mono-alcohols and more particularly those with a short chain (for example in CQ at most) such as methanol, ethanol, propanol, butanol.
  • unsaturated alcohols and polyalcohols such as for example ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, propanediol, butanediol.
  • the bringing together of the reactants in the solvent medium can be done in any way.
  • the zinc salt and the aluminum alkoxide are brought into contact by adding to the aluminum alkoxide, which constitutes a base stock, the zinc salt in the solvent medium, ie dissolved beforehand in this medium.
  • the second step of the process of the invention consists in hydrolyzing the mixture obtained in the previous step.
  • This hydrolysis is done by adding water to the mixture.
  • the hydrolysis is carried out using an amount of water in excess relative to the aluminum alkoxide. This excess is determined by the mole ratio of H2 ⁇ / mole of aluminum alkoxide. Generally, this ratio can be at least 6, more particularly at least 10 and even more particularly at least 20. However, in the case of the preparation of a zinc-deficient aluminate, this ratio can be more low. More specifically, in the case of the preparation of an aluminate having a Zn / Al ratio of less than 0.4, the mole ratio of I- ⁇ O / mole of aluminum alkoxide may be at least 3, more particularly at least 4.
  • the water can be provided in the form of a water-alcohol mixture, the alcohol possibly being chosen in particular from those mentioned above concerning the solvent medium. Mention may more particularly be made of ethanol.
  • the hydrolysis leads to the formation of a precipitate of the elements.
  • the precipitate obtained is separated from the reaction medium by any known means, in particular by centrifugation.
  • the precipitate can be washed if necessary.
  • the precipitate can then optionally be dried.
  • the precursor composition of the invention is obtained at this stage.
  • the aluminate is prepared by calcining the precipitate (precursor composition) at a temperature of at least 500 ° C.
  • Another process for the preparation of an aluminate or a precursor according to the invention may be mentioned in the case where the latter comprises an additive of the type mentioned above.
  • This process consists in adding the additive not during the synthesis of the aluminate but by impregnating either the precursor composition, for example the dried precipitate, or the aluminate itself, ie the calcined precipitate. The impregnation is done using a solution of a salt of the additive of the type given previously for example.
  • Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of the element which is equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
  • the invention further relates to a method for treating exhaust gases from motor vehicles in which a catalytic system comprising an aluminate is used as described above.
  • the invention also relates to a method in which a catalytic system comprising this same aluminate is used for the treatment of gases which may comprise nitrogen oxides with a view to reducing the emissions of these nitrogen oxides.
  • the gases which can be treated in this case are, for example, those from gas turbines, boilers of thermal power stations or even internal combustion engines. In the latter case, it may in particular be diesel engines or engines operating in a lean mixture.
  • the aluminate of the invention thus applies to the treatment of gases which have a high oxygen content and which contain nitrogen oxides, with a view to reducing the emissions of these oxides.
  • the value ⁇ is correlated to the air / fuel ratio in a manner known per se in particular in the field of internal combustion engines.
  • the aluminate of the invention applies to the treatment of gases from systems of the type described in the preceding paragraph and operating continuously under conditions such that ⁇ is always strictly greater than 1.
  • the aluminate of the invention thus applies, on the one hand, to the treatment of engine gases operating in a lean mixture (lean bum) and which have an oxygen content (expressed by volume ) generally between 2.5 and 5% and, on the other hand, the treatment of gases which have an even higher oxygen content, for example gases from engines of the diesel type, that is to say at least 5% or more than 5%, more particularly at least 10%, this content can for example be between 5 and 20%.
  • the gases contain a reducing agent which can be one or more hydrocarbons and one of the reactions which it is sought to catalyze in this case is the reaction HC (hydrocarbons) + NO x .
  • the hydrocarbons which can be used as a reducing agent for the elimination of NOx are in particular the gases or liquids of the families of saturated carbides, ethylenic carbides, acetylenic carbides, aromatic carbides and hydrocarbons from petroleum fractions such as for example methane , ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene and gas oil.
  • the gases can also contain, as reducing agent, organic compounds containing oxygen.
  • organic compounds containing oxygen may especially be alcohols of the type, for example saturated alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ethers such as methyl ether or ethyl ether; esters such as methyl acetate and ketones.
  • the gases may also contain as ammonia reducing agent.
  • the aluminate can be used in catalytic compositions which can be in various forms such as granules, beads, cylinders or honeycomb of variable dimensions, these compositions possibly comprising the aluminate of l invention on any support usually used in the field of catalysis, such as, for example, Zr ⁇ 2, AI2O3, Ti ⁇ 2, Ce ⁇ 2, Si ⁇ 2 or mixtures thereof.
  • the invention also relates more particularly to a catalytic system for the gas treatment processes described above.
  • This system is characterized in that it comprises an aluminate on a substrate.
  • Such a system generally includes a coating (wash coat) incorporating the aluminate and a support of the type described above, the coating being deposited on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
  • the systems are mounted in a known manner in the exhaust pipes of vehicles in the case of application to the treatment of exhaust gases.
  • the invention also finally relates to the use of an aluminate or of a precursor composition as described above for the manufacture of such a catalytic system. Examples will now be given.
  • This example concerns the preparation of ZnAl2 ⁇ 4.
  • the following raw materials are used:
  • the precipitate is dried in an oven in a thin layer at 70 ° C. for 48 hours. Finally, the product is calcined. The temperature rise takes place at 5 ° C / min. The temperature is then kept level at the value and for the durations given below.
  • the specific surface of the product is 136m 2 / g.
  • the specific surface of the product is 125m 2 / g.
  • the specific surface of the product is 115m 2 / g.
  • the specific surface of the product is 101m 2 / g. After 2 hours calcination at 1000 ° C, the specific surface of the product is
  • EXAMPLE 2 The precipitate obtained in Example 1 is dried for 48 hours at 70 ° C. It is then impregnated with a solution of SnCl2.2H2 ⁇ dissolved in ethanol. The technique used is dry impregnation. The amount of Sn deposited is equal to 1.6% by weight relative to the zinc aluminate oxide. The product thus obtained is dried in an oven for 2 hours at 110 ° C. and then calcined for 8 hours at 800 ° C. (rising speed 5 ° C./min). The specific surface of the product thus obtained is equal to 115 m 2 / g.
  • This example concerns the preparation of ZnA ⁇ 680,204
  • This solution is added to 2.25 mole of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm). The mixture is heated to 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature. A water / ethanol mixture (50/50 by volume) is then added with a flow rate of 5 ml / min. The water / tri-aluminum butoxide ratio is equal to 25. The medium is allowed to cool with stirring overnight. The precipitate obtained is separated by centrifugation. The precipitate obtained is dried in a thin layer at 70 ° C for 48 hours and then calcined for 8 hours at 800 ° C (rise speed 5 ° C / min).
  • the specific surface of the product thus obtained is equal to 113 m 2 / g.
  • This example relates to the preparation of Zno.95Cao.05Al2 ⁇ 4
  • the same raw materials are used as in Example 1 with, in addition, a solution of Ca (NO3) 2- 4H 2 0 at 98% purity.
  • the specific surface of the product thus obtained is equal to 119 m 2 / g.
  • This example concerns the preparation of no.95 io.osAl2 ⁇ 4.
  • Example 2 The same raw materials are used as in Example 1 with, in addition, a 99% purity Li (NO 3) solution. 1.19 moles of the zinc salt are dissolved in 1 liter of hexylene glycol and then introduced
  • This solution is added to 2.5 moles of aluminum tri-sec-butoxide previously introduced into the reactor with vigorous stirring (500 rpm).
  • the mixture is heated to 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature.
  • a water / ethanol mixture (50/50 by volume) is then added with a flow rate of 5 ml / min.
  • the water / tri-dry aluminum butoxide ratio is equal to 28.
  • the medium is allowed to cool with stirring overnight.
  • the precipitate obtained is separated by centrifugation.
  • the precipitate obtained is dried in a thin layer at 70 ° C for 48 hours and then calcined for 8 hours at 800 ° C (rise speed 5 ° C / min).
  • the specific surface of the product thus obtained is equal to 108 m 2 / g.
  • This example relates to an aluminate of formula ZnAl2O4 which comprises silver as an additive.
  • the precipitate obtained in Example 1 is dried for 48 hours at 70 ° C. It is then impregnated with a solution of AgN03 (99.8%). The technique used is dry impregnation.
  • the quantity of silver deposited is equal to 1.6% by weight relative to the zinc aluminate oxide.
  • the product thus obtained is dried in an oven for 2 hours at 110 ° C. and then calcined for 8 hours at 800 ° C. (rising speed 5 ° C./min).
  • the specific surface of the product thus obtained is equal to 90 m 2 / g.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1 for the preparation of zinc aluminates having different Zn / AI ratios. The same raw materials are used in the necessary proportions. For products 7-1 to 7-3 the mole ratio of H2 ⁇ / mole of aluminum alkoxide is 28. For products 7-4 to 7-6 this ratio is 4. We give below the characteristics of the prepared products.
  • the products obtained in the previous examples are tested to assess their catalytic performance.
  • 0.2 g of the powdered catalyst is loaded into a quartz reactor.
  • the powder used was previously compacted, then ground and sieved so as to isolate the particle size range between 0.125 and 0.250 mm.
  • the HC signal is given by a BECKMAN total HC detector, based on the principle of flame ionization detection.
  • NO and NO x are given by a NO x analyzer ECOPHYSICS, based on the principle of chemistry-luminescence: it gives the values of NO, NO x and NO2, the latter being calculated by difference of the signals of NO x and No.

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Abstract

La présente invention concerne un aluminate de zinc qui est caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800 °C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85 m2/g. L'invention concerne aussi une composition précurseur de cet aluminate. Le procédé de préparation de l'aluminate et de la composition comprend les étapes suivantes: on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium; on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur; le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz d'échappement d'automobiles.

Description

ALUMINATE DE ZINC A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE. SON PROCEDE DE
PREPARATION ET SON UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DE GAZ
D'ECHAPPEMENT D'AUTOMOBILE
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un aluminate de zinc à surface spécifique élevée, une composition précurseur de cet aluminate, un procédé de préparation de cet aluminate et de cette composition et l'utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'automobiles.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles ou d'installations industrielles constitue un problème important pour la protection de l'environnement. Pour les automobiles, on met en oeuvre notamment des catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Cependant, tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs. On a proposé pour ces moteurs des catalyseurs à base d'aluminium et de zinc sous forme spinelle. Ces catalyseurs doivent toutefois être encore améliorés car ils ne présentent pas des surfaces spécifiques très élevées à haute température. Or, la stabilité de cette surface, c'est à dire le fait de pouvoir conserver à haute température une surface importante, est un élément susceptible d'améliorer les performances des catalyseurs.
Il existe donc un besoin d'un catalyseur de type spinelle à surface spécifique élevée.
Dans ce but, l'aluminate de zinc de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g. L'invention concerne aussi une composition précurseur d'un aluminate de zinc qui est caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un aluminate ou d'une composition du type décrit ci-dessus, procédé qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on met en présence dans un milieu solvant un sel de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. L'aluminate de l'invention est un aluminate de zinc. Il possède une structure de type spinelle ZnA^O II peut se présenter sous une ou plusieurs phases lacunaires ou excédentaires en zinc par rapport à ZnA^O ces phases répondant aux formules Zn-|_ xAl2θ4_δ et Zn-|+xAl2θ4+δ, avec 0<x≤0,95. Les valeurs de x peuvent répondre plus paticulièrement aux relations suivantes : 0<x≤0,85, 0<x<0,8 et plus particulièrement 0<x <0,5. Enfin, x peut vérifier la relation 0,4<x<0,85. L'aluminate peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont choisis parmi les éléments des groupes IA,
MA, VII A à IB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966). Par ailleurs, par terres rares on entend les éléments du groupe constitué par yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Comme élément du groupe VIIA on peut mentionner plus particulièrement le manganèse; comme élément du groupe VIII, on peut citer notamment le fer; comme éléments du groupe IB, on peut mentionner plus particulièrement le cuivre et l'argent.
Ces additifs peuvent être notamment présents dans l'aluminate en substitution partielle du zinc ou de l'aluminium.
Une caractéristique de l'aluminate de l'invention est sa surface spécifique. On entend ici et pour le reste de la description par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsoφtion d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society, 6_Q, 309 (1938)". Même après calcination à température élevée, l'aluminate de l'invention présente encore un niveau de surface important. Ainsi, après calcination à 800°C, 8 heures cette surface spécifique est d'au moins 85m2/g. Elle peut être d'au moins 90m2/g et plus particulièrement d'au moins lOOm-^/g, toujours après calcination à 800°C, 8 heures. Des valeurs d'au moins 120m2/g peuvent être atteintes.
Cette surface se maintient à des valeurs importantes à températures encore plus élevées puisque l'aluminate de l'invention peut présenter après calcination à 900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins δOm^/g. En outre, à 1000°C après une calcination de 6 heures, on peut observer des surfaces spécifiques d'au moins 50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g. Ceci signifie que la surface de l'aluminate est stable dans une large gamme de température. Les valeurs qui viennent d'être données ci-dessus s'entendent pour des calcinations sous air. On peut noter en plus que l'aluminate de l'invention présente une résistance élevée au vieillissement. On entend par là que dans des conditions particulières de calcination sa surface spécifique varie relativement peu. Ainsi, après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume, la surface reste sensiblement identique à celle obtenue après calcination sous air à la même température et pour la même durée, à savoir d'au moins 50m2/g. On obtient les mêmes résultats pour une calcination dans un milieu 02/H2O/N2 à 10% d'H2O et 10% d' 02 en volume.
L'aluminate de l'invention peut présenter par ailleurs un volume poreux d'au moins 0,6ml/g, cette porosité est déterminée par porosimétrie par intrusion de mercure. Les mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des poudres mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200°C. Les paramètres opératoires sont les suivants : Constante pénétromètre : 21 ,63, volume capillaire : 1 ,1 , angle de contact : 140°. La porosité peut être plus particulièrement d'au moins 2ml/g et être par exemple comprise entre 2,5 et 3,5ml/g.
L'invention concerne aussi une composition précurseur de l'aluminate tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus. Cette composition comprend des composés du zinc et de l'aluminium et, le cas échéant, des composés des additifs mentionnés précédemment. La caractéristique principale de la composition précurseur est sa capacité à donner après calcination un aluminate de zinc. La température de calcination à partir de laquelle se forme l'aluminate est de 500°C environ. En outre, l'aluminate ainsi obtenu présente les caractéristiques données plus haut, c'est à dire que s'il est calciné à une température de 800°C pendant 8 heures, il conserve une surface spécifique élevée d'au moins 85m2/g, plus particulièrement d'au moins 90m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 100m2/g. Bien entendu, toutes les valeurs de surface données plus haut au sujet de l'aluminate aux températures de 800°C et de 900°C s'appliquent aussi ici.
Le procédé de préparation de l'aluminate et de sa composition précurseur va maintenant être décrit. La première étape de ce procédé consiste à mettre en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol ou un alcoxyde d'au moins un additif précité. Le sel ou l'alcoxyde de zinc, de même que le sel ou l'alcoxyde de l'additif doivent être solubles dans le milieu solvant. Le sel de zinc ou de l'additif est par exemple un sel inorganique comme un nitrate ou un chlorure ou encore un sel organique comme un citrate, un oxalate ou un acétate. L'alcoxyde d'aluminium peut être par exemple un éthoxyde, un butoxyde ou un isopropoxyde.
Le milieu solvant est choisi parmi tout milieu dans lequel le sel ou l'alcoxyde de zinc et l'alcoxyde d'aluminium sont solubles. Généralement, on utilise un solvant alcoolique. Comme solvant alcoolique, on peut mentionner les mono-alcools saturés et plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en CQ au plus) comme le méthanol, Péthanol, le propanol, le butanol. Il est possible aussi d'utiliser les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'héxylène glycol, le propanediol, le butanediol. On peut aussi utiliser une cétone comme l'acétylacétone.
La mise en présence des réactifs dans le milieu solvant peut se faire d'une manière quelconque. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en présence le sel de zinc et l'alcoxyde d'aluminium en ajoutant à l'alcoxyde d'aluminium, qui constitue un pied de cuve, le sel de zinc dans le milieu solvant, c'est à dire préalablement dissous dans ce milieu.
On notera ici que, selon une autre variante de l'invention, il est possible de chauffer le mélange ainsi obtenu. Ceci permet de favoriser la dissolution des sels et de mieux contrôler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation.
La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le mélange obtenu à l'étape précédente.
Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au mélange. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse en utilisant une quantité d'eau en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium. Cet excès est déterminé par le rapport mole d'H2θ/mole d'alcoxyde d'aluminium. Généralement, ce rapport peut être d'au moins 6, plus particulièrement d'au moins 10 et encore plus particulièrement d'au moins 20. Toutefois, dans le cas de la préparation d'un aluminate déficitaire en zinc, ce rapport peut être plus faible. Plus précisément, dans le cas de la préparation d'un aluminate présentant un rapport Zn/AI inférieur à 0,4, le rapport mole d'I-^O/mole d'alcoxyde d'aluminium peut être d'au moins 3, plus particulièrement d'au moins 4.
L'eau peut être apportée sous la forme d'un mélange eau-alcool, l'alcool pouvant être notamment choisi parmi ceux mentionnés plus haut au sujet du milieu solvant. On peut citer plus particulièrement l'éthanol.
L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments. Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, notamment par centrifugation.
On peut laver le précipité si nécessaire. Le précipité peut ensuite éventuellement être séché.
On obtient à ce stade la composition précurseur de l'invention. L'aluminate est préparé en calcinant le précipité (composition précurseur) à une température d'au moins 500°C.
On peut mentionner un autre procédé de préparation d'un aluminate ou d'un précurseur selon l'invention dans le cas où celui-ci comprend un additif du type mentionné plus haut. Ce procédé consiste à ajouter l'additif non pas pendant la synthèse de l'aluminate mais par imprégnation soit de la composition précurseur, par exemple le précipité séché, soit de l'aluminate lui-même, c'est à dire le précipité calciné. L'imprégnation se fait en utilisant une solution d'un sel de l'additif du type donné précédemment par exemple.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles dans lequel on utilise un système catalytique comprenant un aluminate tel que décrit ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé dans lequel on utilise un système catalytique comprenant ce même aluminate pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en vue de la réduction des émissions de ces oxydes d'azote.
Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. L'aluminate de l'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique λ = 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, l'aluminate de l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que λ soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'aluminate de l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%. Les gaz contiennent un agent réducteur qui peut être un ou des hydrocarbures et une des réactions que l'on cherche à catalyser dans ce cas est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures ethyléniques, des carbures acetyleniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme l'acétate de méthyle et les cétones.
Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur de l'ammoniaque. Dans cette application au traitement des gaz, l'aluminate peut être utilisé dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces compositions pouvant comprendre l'aluminate de l'invention sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, Zrθ2, AI2O3, Tiθ2, Ceθ2, Siθ2 ou leurs mélanges.
L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour les procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate sur un substrat. Un tel système comprend généralement un revêtement (wash coat) incorporant l'aluminate et un support du type décrit ci-dessus, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin l'utilisation d'un aluminate ou d'une composition précurseur tels que décrits ci-dessus pour la fabrication d'un tel système catalytique. Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation de ZnAl2θ4. On utilise les matières premières suivantes :
Zn(NÛ3)2, 6 H2O cristallisé, poids moléculaire : 297,47, à 99% de pureté Tri-sec-butoxyde d'aluminium (C2H5CH2CH2θ)3AI à 97% de pureté Héxylène glycol (2-méthyl 2,4 pentanediol) à 99% de pureté
Ethanol absolu poids moléculaire : 46,07g; d : 0,79g/cm3 On dissout 1 ,25 mole du sel de zinc dans 11 d'héxylène glycol. On ajoute cette solution à 2,5 moles du tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur, en une seule fois sous forte agitation (500t/mn). On chauffe le mélange jusqu'à 70°C et on le maintient 2 heures à cette température. On ajoute ensuite un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5ml/mn. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. On sèche le précipité en étuve en couche mince à 70°C pendant 48h. On calcine enfin le produit. La montée en température se fait à 5°C/mn. On maintient ensuite la température en palier à la valeur et sur les durées données ci-dessous.
Après calcination 6 heures à 600°C, la surface spécifique du produit est de 136m2/g.
Après calcination 6 heures à 700°C, la surface spécifique du produit est de 125m2/g.
Après calcination 8 heures à 800°C, la surface spécifique du produit est de 115m2/g.
Après calcination 2 heures à 900°C, la surface spécifique du produit est de 101m2/g. Après calcination 2 heures à 1000°C, la surface spécifique du produit est de
76m2/g et elle est de 53m2/g après 6 heures à la même température.
Après calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume la surface reste égale à 53m2/g. On obtient le même résultat pour une calcination 6 heures à 1000°C dans un milieu 02/H2O/N2 à 10% d'H2O et 10% d' 02 en volume.
EXEMPLE 2 Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70°C. Il est ensuite imprégné avec une solution de SnCl2,2H2θ dissout dans l'éthanol La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité de Sn déposée est égale à 1 ,6% en poids par rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve 2h à 110°C puis calciné 8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min). La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 115 m2/g.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation de ZnA ^680,204
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ga(N03)3 à 1 ,807 mol/l d=1 ,365g/cm3.
On dissout 1 ,25 mole du sel de zinc dans 1 litre d'héxylène glycol puis on introduit 0,25 mole de nitrate de gallium.
On ajoute cette solution à 2,25 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri- sec butoxyde d'aluminium est égal à 25. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est séché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 113 m2/g.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation de Zno.95Cao.05Al2θ4 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Ca(N03)2- 4H20 à 98% de pureté.
On dissout 1 ,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'héxylène glycol puis on introduit 0,06 mole de nitrate de calcium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à
70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est séché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C (vitesse de montée 5°C/min).
La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 119 m2/g.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation de no.95 io.osAl2θ4.
On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un solution de Li(NÛ3) à 99% pureté. On dissout 1 ,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'héxylène glycol puis on introduit
0,06 mole de nitrate de lithium.
On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70°C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50 en volume) avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri- sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est séché en couche mince à 70°C pendant 48h puis calciné 8 heures à 800°C (vitesse de montée 5°C/min). La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 108 m2/g.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne un aluminate de formule ZnAl2Û4 qui comprend de l'argent comme additif. Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70°C. Il est ensuite imprégné avec une solution de AgN03 (99,8%). La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité d'argent déposée est égale à 1 ,6% en poids par rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve 2h à 110°C puis calciné 8h à 800°C (vitesse de montée 5°C/min). La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 90 m2/g.
EXEMPLE 7
On procède comme dans l'exemple 1 pour la préparation d'aluminates de zinc présentant des rapports Zn/AI différents. On utilise les mêmes matières premières dans les proportions nécessaires. Pour les produits 7-1 à 7-3 le rapport mole d'H2θ/mole d'alcoxyde d'aluminium est de 28. Pour les produits 7-4 à 7-6 ce rapport est de 4. On donne ci-dessous les caractéristiques des produits préparés.
Figure imgf000012_0001
EXEMPLE 8
Dans cet exemple les produits obtenus dans les exemples précédents sont testés pour évaluer leurs performances catalytiques. On charge 0,2g du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) : - NO = 300vpm
- C3H6 = 150vpm ou 450vpm
- C3H8 = 150vpm ou 450vpm
- CO = 350 vpm - O2 = 10% - CO2 = 10%
- H2O = 10% - N2 = qsp 100% Le débit global est de 30 Nl/h. La WH est de l'ordre de 200000 h"1. Les signaux de HC (C3H6+C3H8), NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur.
Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence : il donne les valeurs de NO, NOx et NO2, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700°C à raison de 15°C/mn et à partir des relations suivantes : - Le taux de conversion de NO (TNO) en % qui est donné par : T(NO) = 100(NO°-NO)/ NO° avec NO° signal de NO à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.
- Le taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par :
T (HC) = 100(HC°-HC)/HC° avec HC° signal de HC à l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signal de HC à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par :
T(NOx) = 100(NOx°-NOx)/NOx° avec NOx° signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C et pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3H8 =150vpm, soit un rapport HC--JNO de 3 (HC-j étant exprimé en nombre de carbone soit ici 6x150/300).
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800°C, pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3H8 =450vpm, soit un rapport HC-j/NO de 9. Tableau 2
Figure imgf000014_0001
On donne dans le tableau 3 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 900°C et pour le même mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC-j/NO de 3.
Tableau 3
Figure imgf000014_0002
On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 1000°C et pour le même mélange réactionnel que dans l'exemple 1 soit un rapport HC-|/NO de 3. Tableau 4
Figure imgf000015_0001
On donne dans le tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C et pour le même mélange réactionnel que dans le premier cas du produit de l'exemple 1 soit un rapport HC-j/NO de 3.
Tableau 5
Figure imgf000015_0002
On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800°C pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3H8 =450vpm, soit un rapport HC-j/NO de 9. Tableau 6
Figure imgf000016_0001
On donne dans le tableau 7 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 7 calciné 2h à 800°C et pour un mélange réactionnel avec un rapport HC-j/NO de 3. En outre, le produit est utilisé dans une quantité de 100mg de poudre avec 10Omg de SiC.
Tableau 7
Figure imgf000016_0002
On donne dans le tableau 8 ci-dessous, les % NOx maximaux obtenus, et la température correspondante, avec des produits de l'exemple 8 calcinés 2h à 800°C et pour un mélange réactionnel présentant un rapport HC-|/NO de 3. En outre, les produits sont utilisés dans une quantité de 100mg de poudre avec 100mg de SiC. Tableau 8
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS
1- Aluminate de zinc, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
2- Aluminate de zinc selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 100m2/g.
3- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 900°C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins 80m2/g.
4- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 1000°C, 6 heures, une surface spécifique d'au moins
50m2/g, plus particulièrement d'au moins 70m2/g.
5- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 1000°C, 6 heures, dans un milieu H20/N2 à 10% d'H20 en volume, une surface spécifique d'au moins 50m2/g.
6- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un additif choisi parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à IB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.
7- Composition précurseur d'un aluminate de zinc, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 85m2/g.
8- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de former un aluminate présentant après calcination à 800°C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 90m2/g, plus particulièrement d'au moins 100m2/g.
9- Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé d'un élément choisi parmi ceux des groupes IA, MA, VIIA à IB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares. 10- Procédé de préparation d'un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'une composition précurseur selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol ou un alcoxyde d'au moins un additif précité;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium;
- on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
11- Procédé de préparation d'un aluminate comprenant un additif selon la revendication 6 ou d'une composition précurseur comprenant un composé d'un élément selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium;
- on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; - on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;
- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.
- on imprègne la composition précurseur ou l'aluminate par une solution d'un sel de l'additif ou de l'élément précité.
12- Procédé selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu solvant un solvant alcoolique.
13- Procédé selon la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on ajoute l'eau sous la forme d'un mélange eau-alcool.
14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on met en présence le sel de zinc et l'alcoxyde d'aluminium en ajoutant à l'alcoxyde d'aluminium le sel de zinc dans le milieu solvant.
15- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'on calcine le précipité à une température d'au moins 500°C. 16- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6.
17- Procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6.
18- Procédé de traitement de gaz de véhicules automobiles, caractérisé qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6, les gaz présentant une teneur élevée en oxygène.
19- Système catalytique pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 16, 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 sur un substrat.
20- Utilisation d'un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'une composition précurseur selon l'une des revendications 7 à 9 pour la fabrication d'un système catalytique selon la revendication 19.
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