RU2498851C9 - Катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода - Google Patents
Катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2498851C9 RU2498851C9 RU2009125333/04A RU2009125333A RU2498851C9 RU 2498851 C9 RU2498851 C9 RU 2498851C9 RU 2009125333/04 A RU2009125333/04 A RU 2009125333/04A RU 2009125333 A RU2009125333 A RU 2009125333A RU 2498851 C9 RU2498851 C9 RU 2498851C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- synthesis gas
- alkali metal
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 42
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 11
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Al+3].[Zn+2] JYMITAMFTJDTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 6
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019589 Cr—Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 4
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 244000205754 Colocasia esculenta Species 0.000 description 3
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical class [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100173048 Mus musculus Mcat gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrochloride Chemical compound [NH4+].O.[Cl-] TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализаторов. Описан катализатор, предназначенный для применения в реакции высокотемпературного сдвига, в своей активной форме содержащий смесь цинк-алюминиевой шпинели и оксида цинка в комбинации со щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Na, K, Rb, Cs и их смеси, указанный катализатор обладает молярным отношением Zn/Al, находящимся в диапазоне от 0,5 до 1,0, и содержанием щелочного металла, находящимся в диапазоне от 0,4 до 8,0 мас.% в пересчете на массу окисленного катализатора. Описан способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода путем взаимодействия указанной смеси синтез-газа с описанным выше катализатором. Технический результат - увеличение активности катализатора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 табл., 31 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору сдвига для водяного газа. В частности, настоящее изобретение относится к не содержащему хрома катализатору высокотемпературного сдвига (ВТС) и к способу его применения.
Производство водорода из природного газа, нефти, угля, кокса, нафты и других углеродсодержащих материалов обычно выполняют с помощью реакций парового реформинга, автотермического реформинга или газификации. В любой из этих реакций образуется поток синтез-газа (сингаза). В качестве основных компонентов сингаз содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода и воду. Для максимального увеличения выхода водорода обычно проводят дальнейшее превращение синтез-газа с помощью реакции сдвига водяного газа СО+Н2O=СO2+Н2.
Для того, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью, сингаз подвергают превращению в реакторе над подходящим катализатором. Реакция сдвига водяного газа является контролируемой равновесием экзотермической реакцией. Поэтому выход водорода можно оптимизировать путем проведения реакции в двух отдельных адиабатических реакторах с охлаждением между стадиями. Первый из этих реакторов обычно называют реактором высокотемпературного сдвига (ВТС) и он содержит катализатор высокотемпературного сдвига, а второй - реактором низкотемпературного сдвига (НТС) и он содержит катализатор низкотемпературного сдвига. Некоторые промышленные установки снабжены только реактором высокотемпературного сдвига. На некоторых промышленных установках целевым компонентом является монооксид углерода. Смесь синтез-газа можно обогатить монооксидом углерода с помощью реакции сдвига водяного газа, в этом случае ее иногда называют обратной реакцией сдвига водяного газа. От температуры и состава газа зависит, будет ли происходить обогащение данной смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода.
При проведении низкотемпературного сдвига обычно используют катализаторы Cu/Zn/Al и температура на входе в реактор НТС обычно близка к 200°С или на 20°С выше температуры конденсации газа. Температура на выходе из реактора НТС часто находится в диапазоне от 220 до 250°С.
При проведении высокотемпературного сдвига современная промышленная практика основана на использовании катализатора высокотемпературного сдвига, содержащего железо (Fe), хром (Сr) и медь (Сu), в основном в виде оксидов. Этот катализатор работает в диапазоне от 300 до 500°С и нижнее предельное значение соответствует температуре на входе в реактор ВТС, а верхнее предельное значение соответствует температуре на выходе. Типичные рабочие давления находятся в диапазоне от 2,3 до 6,5 МПа. Хотя эту каталитическую систему используют в течение десятилетий, она обладает некоторыми серьезными недостатками.
Одним недостатком является наличие хрома в катализаторе, что делает его вредным для окружающей среды и опасным для здоровья при использовании. Этому способствует то, что при окислении катализатора легко образуется оксид хрома(VI), СrО3, и родственные соединения хрома со степенью окисления VI. Поэтому обращение с катализатором при его изготовлении, транспортировке, загрузке и выгрузке является потенциально опасным.
Другим недостатком является то, что для предотвращения чрезмерного восстановления катализатора необходим определенный избыток водяного пара по сравнению с монооксидом углерода. Таким образом, если молярное отношение пар/углерод (отношение S/C) в синтез-газе перед реактором высокотемпературного сдвига слишком мало или, что эквивалентно, если молярное отношение пар/сухой газ (отношение S/G) перед реактором высокотемпературного сдвига слишком мало, или, что эквивалентно, если молярное отношение кислород/углерод (отношение О/С) слишком мало, то в катализаторе ВТС будет активироваться образование карбидов железа и/или элементарного железа.
Такое чрезмерное восстановление приводит к значительному снижению механической прочности катализатора, а также к избыточному образованию метана, вследствие чего образуется меньше водорода. Конкретное количество избытка водяного пара зависит от конкретных рабочих условий и состава газа. Избыток воды приводит к дополнительным затратам при эксплуатации промышленной установки, поскольку для нагревания и испарения воды необходима энергия. Другими словами, можно обеспечить значительную экономию энергии при использовании небольших значений отношения S/C в установках, расположенных до реактора ВТС, в особенности в установках парового реформинга, и вследствие этого также при использовании небольших значений отношения S/C на выходе из реактора ВТС. Небольшие значения отношения S/C на выходе из реактора ВТС приводит к небольшим значениям отношений О/С и S/G.
Еще одним недостатком является чувствительность к ядам. Хорошо известно, что такие элементы, как хлор, сера, щелочные металлы, кремний и другие, неблагоприятно влияют на активность и/или селективность катализатора ВТС на основе железа. Предыдущие попытки разработки не содержащего хрома катализатора ВТС в основном относились к катализаторам на основе железа, например, промотируемым алюминием и церием [Q. Liu, W. Ma, R. He and Z. Mu, Catalysis Today 2005, 52-56] или алюминием и медью [S. Natesakhawat, X. Wang, L. Zhang and U.S. Ozkan, J. Mol. Catal. A: Chemical 2006, 82-94]. Можно предвидеть, что эти катализаторы все же будут обладать некоторыми из указанных выше недостатков.
Желательно, чтобы можно было получить катализатор ВТС, в котором будут устранены указанные выше недостатки, так чтобы он не содержал опасных элементов, в особенности хрома, работал при небольших значениях отношения пар/углерод в реакторе ВТС, а также был устойчивее к наличию ядов.
В заявке на патент Японии №2004-321924 (JP 2004321924A) описан нанесенный на оксиды цинка-алюминия катализатор медь - щелочной металл для реакции сдвига водяного газа. Медь является активным катализатором, а оксиды цинка-алюминия выступают только в качестве носителя. Катализатор исследовали при 400°С и атмосферном давлении, что приблизительно соответствовало условиям в автомобильной промышленности и далеко выходило за границы диапазона 2,3-6,5 МПа, использующегося при промышленном проведении ВТС. Медь считают критически важной частью каталитической системы и необходимо содержание меди, составляющее 2-20%. Поскольку медь является самым дорогим компонентом катализатора, она вносит значительный вклад в стоимость производства катализатора.
Объектом настоящего изобретения является катализатор ВТС, который не содержит хрома и поэтому при использовании является менее вредным для окружающей среды и менее опасным для здоровья, чем существующие катализаторы Cu/Cr/Fe.
Другим объектом настоящего изобретения является катализатор ВТС, который обеспечивает эксплуатацию при малом отношении О/С в газе в реакторе ВТС, что эквивалентно малому значению отношения S/C и эквивалентно малому значению отношения S/G (молярное отношение пар/сухой газ) на входе в реактор ВТС без избыточного образования метана и без чрезмерного падения давления в реакторе.
Другим объектом настоящего изобретения является катализатор ВТС, который обладает высокой термической стабильностью, т.е. который сохраняет свою активность в течение длительных периодов эксплуатации.
Другим объектом настоящего изобретения является катализатор ВТС, который обладает высокой стойкостью к воздействию примесей, находящихся в газовой фазе, таких как сера и хлор.
Другим объектом настоящего изобретения является катализатор, менее дорогостоящий, чем катализаторы предшествующего уровня техники.
Эти и другие задачи решены в настоящем изобретении.
Соответственно, первым объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для применения в реакции высокотемпературного сдвига, в своей активной форме содержащий смесь цинк-оксидноалюминиевой шпинели и оксида цинка в комбинации со щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Na, K, Rb, Cs и их смеси, указанный катализатор обладает молярным отношением Zn/Al, находящимся в диапазоне от 0,5 до 1,0, и содержанием щелочного металла, находящимся в диапазоне от 0,4 до 8,0 мас.% в пересчете на массу окисленного катализатора.
При использовании в настоящем изобретении выражение "в своей активной форме" относится к фазам катализатора во время работы. Таким образом, смесь 1 моля ZnO и 1 моля Аl2O3 во время работы по меньшей мере частично превратится в ZnAl2O4. Поэтому катализатор, содержащий цинк в виде оксида цинка, алюминий в виде оксида алюминия и соединения щелочных металлов, в соответствии с настоящим изобретением является активным, поскольку оксид цинка и оксид алюминия во время работы будут вступать в реакцию с образованием цинк-алюминиевой шпинели.
При использовании в настоящем изобретении выражение "в пересчете на массу окисленного катализатора" означает указанное массовое содержание компонента в пересчете на массу катализатора в его окисленной форме. Например, если указано, что катализатор содержит 1,75 мас.% калия, это означает наличие 1,75 г элементарного калия на 100 г окисленного катализатора.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, способны приводить состав смеси синтез-газа к равновесному. Они характеризуются тем, что содержат смесь оксида цинка и цинк-оксидноалюминиевой шпинели в комбинации с промотором - щелочным металлом. Давно известно, что сам по себе ZnO обладает низкой активностью в реакции сдвига водяного газа. Соединения щелочных металлов на подложке, например, щелочной металл на подложке из оксида алюминия, также обладают низкой активностью в реакции сдвига водяного газа. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением обнаружено неожиданное следствие их объединения - сохранение высокой активности в течение длительных периодов времени без необходимости включения меди в состав.
Цинк-оксидноалюминиевая шпинель, ZnAl2O4, образуется по реакции ZnO+Аl2О3=ZnAl2O4. Цинковую шпинель предлагали в качестве катализатора для обратной реакции сдвига водяного газа. Однако каталитическая активность ZnAl2O4 и K2СО3/Аl2О3 намного ниже, чем у катализатора Cu-Fe-Cr, который является использующимся в настоящее время катализатором реакции высокотемпературного сдвига водяного газа.
Мы также неожиданно установили, что соединения щелочных металлов за исключением лития при нанесении на подложку из ZnAl2O4 в комбинации с ZnO при некоторых условиях обладают даже более высокой активностью при ВТС, чем катализатор Cu-Cr-Fe. Это резко отличается от данных для родственных катализаторов, таких как промотированный калием MgO/MgAl2O4, который почти не обладает активностью в реакции сдвига водяного газа. Кроме того, неожиданным явилось то, что K и Cs являются значительно лучшими промоторами, чем Na, и что Li, видимо, не оказывает промотирующего воздействия.
Мы установили, что при высоких температурах и давлениях при работе реактора ВТС наличие меди несущественно и что активности этих катализаторов, содержащих медь, и таких катализаторов, которые не содержат медь, очень близки друг к другу, в особенности при длительной работе, такой как в течение 500 ч или дольше. Это является весьма привлекательным, поскольку катализаторы ВТС должны быть пригодны для работы в стабильных условиях (без значительного снижения активности) в течение нескольких лет. Поскольку медь является относительно дорогим сырьем по сравнению с цинком и алюминием, исключение меди позволяет приготовить более дешевый катализатор. Причиной того, что медь не способствует активности, видимо, является быстрое спекание частиц меди при высоких температурах во время ВТС (300-500°С) и высокая чувствительность Сu по отношению к ядам, таким как сера и хлор. Поэтому исключение меди из катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, приводит к катализаторам, которые устойчивы по отношению к этим ядам и все же остаются активными в реакции ВТС в течение длительных периодов времени. Точнее, мы установили, что после поглощения серы во время работы катализатор через продолжительные периоды времени, например, через 500 ч работы или более (продолжительность рабочего цикла, ПРЦ) может по меньшей мере восстановить исходную активность, такую как у не содержащего серы катализатора.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, не содержат хрома, железа и меди. Они содержат только относительно безвредные соединения, а именно, оксид цинка, оксид алюминия, цинк-алюминиевую шпинель и соединения щелочных металлов, предпочтительно в виде щелочных металлов карбонатов. Поэтому катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, безопаснее в обращении и менее вредны для окружающей среды, чем современные промышленные катализаторы ВТС.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, являются высокостабильными, т.е. их активность поддерживается в течение длительных периодов работы. Кроме того, они могут работать при небольших значениях отношения S/C и тем самым при небольших значениях отношения S/G на входе в реактор ВТС без образования чрезмерного количества метана и других углеводородов и они способны приводить состав смеси синтез-газа к равновесному.
В общем варианте осуществления настоящего изобретения катализатор в своей активной форме содержит элементы цинк, алюминий и по меньшей мере один из щелочных металлов, выбранный из группы, включающей Na, К, Rb, Cs и их смеси, указанные элементы находятся в виде оксидов и/или карбонатов и/или бикарбонатов с разной степенью гидратирования, состав катализатора описывают с помощью отношения молярных количеств цинка и алюминия (Zn/Al), которые составляют от 0,5 до 1,0, и они образуют смесь цинк-оксидноалюминиевой шпинели и оксида цинка и промотор - щелочной металл содержится в количествах, составляющих 0,4-8,0 мас.% в пересчете на массу катализатора в его окисленной форме.
Молярное отношение Zn/Al предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 0,8, более предпочтительно - в диапазоне от 0,60 до 0,70.
Содержание Аl предпочтительно равно от 20 до 30 мас.% в пересчете на массу окисленного катализатора, например, 21, 22, 23, 24, 25 мас.%.
Содержание Zn предпочтительно равно от 30 до 40 мас.% в пересчете на массу окисленного катализатора, например, 32, 34, 35, 36, 38 мас.%.
Содержание промотора - щелочного металла составляет, например, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1.3, 1.5, 1.7, 1.8, 2.0, 2.5, 2.7, 3.0, 3.2, 3.5, 3.7, 4.0, 5.0, 6.0, 7.2, 7.5 мас.%. Предпочтительно, если промотором - щелочным металлом является калий, он содержится в количестве, составляющем 1-3 мас.% в пересчете на массу окисленного катализатора. В еще одном варианте осуществления щелочным металлом является цезий, и он содержится в количестве, составляющем от 5 до 10 мас.%. Мы установили, что при таких концентрациях калия или цезия в катализаторе обеспечивается неожиданно высокая активность, характеризующаяся скоростью реакции. Скорость реакции определяется просто как количество монооксида углерода, израсходованное по реакции сдвига за единицу времени, деленное на массу катализатора.
Точнее, предпочтительным катализатором является катализатор, обладающий молярным отношением Zn/Al, равным 0,65-0,70, предпочтительно - 0,7, и катализатор содержит 31-34 мас.% Zn, предпочтительно - 33 мас.% Zn и 2,7-3,0 мас.% K, предпочтительно - 2,8 мас.% K в пересчете на массу окисленного катализатора. Содержание Al явно задается значением молярного отношения Zn/Al и содержанием Zn в катализаторе. В таком диапазоне составов катализатор обладает неожиданно высокой активностью, характеризующейся скоростью реакции. Увеличенные или уменьшенные концентрации калия приводят к снижению скорости реакции.
Другой предпочтительный катализатор обладает молярным отношением Zn/Al, равным примерно 0,7, и катализатор содержит 34-36 мас.% Zn, предпочтительно - 35 или 35,5 мас.% Zn и 7-8 мас.% Cs, предпочтительно - 7,2 мас.% Cs в пересчете на массу окисленного катализатора. Содержание Al явно задается значением молярного отношения Zn/Al и содержанием Zn в катализаторе. Этот катализатор также обладает неожиданно высокой активностью.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать в реакции высокотемпературного сдвига водяного газа для обогащения газа водородом (для увеличения содержания водорода в газе), а также в обратной реакции сдвига водяного газа для обогащения газа монооксидом углерода. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу обогащения смеси синтез-газа путем взаимодействия смеси указанного синтез-газа с катализатором, соответствующим настоящему изобретению, как указано в пункте 7 формулы изобретения. Настоящее изобретение также относится к способу обогащения смеси синтез-газа монооксидом углерода путем взаимодействия смеси указанного синтез-газа с катализатором, соответствующим настоящему изобретению, являющемуся также объектом пункта 7 формулы изобретения.
Условия проведения способа являются такими, чтобы давление в реакторе ВТС находилось в диапазоне от 2,3 до 6,5 МПа, предпочтительно - 2,5-4,5 МПа, а температура смеси синтез-газа на входе в реактор находилась в диапазоне от 300 до 400°С, предпочтительно - 330°С и температура на выходе составляла от 420 до 520°С, предпочтительно - 450°С. Молярное отношение пар/сухой газ (отношение S/G) в реакторе ВТС предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 0,9, более предпочтительно - от 0,1 до 0,9. Отношение S/G определяется просто как отношение количества молей воды к количеству молей остального синтез-газа, поступающего в реактор ВТС, т.е. в пересчете на сухое вещество. Синтез-газ, поступающий в реактор ВТС, обычно содержит 5-50 об.% СО, 5-50 об.% СO2, 20-60 об.% Н2, 15-50 об.% H2O, 0-30 об.% N2; например, 9 об.% СО, 7 об.% СO2,25 об.% Н2, 33 об.% Н2O,27 об.% N2.
В предпочтительном варианте осуществления смесь синтез-газа обладает отношением S/G, равным от 0,05 до 0,9, температурой, равной от 300 до 400°С, и реактор работает при давлении в диапазоне от 2,3 до 6,5 МПа.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, осуществляется стабильно в течение длительных периодов времени, например, в течение более 500 ч, что обусловлено высокой стабильностью катализатора. Поэтому исключены или по меньшей мере сокращены нецелесообразные остановки вследствие окончания срока службы катализатора. Способ устойчивее к наличию серы в обрабатываемом синтез-газе. Обеспечивается соответствие строгим экологическим требованиям, поскольку в катализаторе не используется хром, и одновременное отсутствует опасность образования чрезмерного количества метана или углеводородов, в особенности при небольших значениях отношения S/C в расположенных далее на технологической линии установках реформинга и тем самым при небольших значениях отношения О/С в синтез-газе, направляющемся в реактор сдвига. Вследствие работы при небольших значениях отношения О/С или, эквивалентно, при небольших значениях отношения S/C, обеспечивается значительная экономия энергии. Это становится особенно важным для установок синтеза аммиака, которые обычно работают при больших значениях отношения S/C в секции реформинга синтез-газа в установке, например, при отношении S/C, равном 2,50 или 2,75. В соответствии с настоящим изобретением стало возможным уменьшение значения отношения S/C в секции реформинга до 1,8 или даже намного меньшего значения, что увеличивает энергетическую эффективность установок синтеза аммиака, а также значительно уменьшает размер оборудования установки.
ПРИМЕРЫ
Получение катализатора. Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, можно получить разными путями, включая соосаждение солей цинка и алюминия основанием, таким как аммиак, гидроксиды щелочных металлов и карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов. Подходящими солями цинка и алюминия являются нитраты, сульфаты, ацетаты, галогениды и их смеси. Альтернативно, раствор соли цинка(II), такой как нитрат цинка, можно осадить алюминатом щелочного металла в растворе, как это описано в примере 1. Другая альтернативная методика получения заключается в соосаждении солей цинка и алюминия органическими аминами. Другая альтернативная методика получения заключается в соосаждении солей цинка и алюминия путем гидролиза мочевиной. Промоторы обычно используют для пропитки катализатора в виде растворов соответствующих соединений щелочных металлов. Предпочтительными соединениями являются карбонаты, бикарбонаты, нитраты, карбоксилаты и гидроксиды щелочных металлов. Получение катализатора в любом случае завершается прокаливанием при температуре в диапазоне 200-800°С, предпочтительно - в диапазоне 450-650°С.
В приведенных ниже примерах катализаторы А-I являются катализаторами, соответствующими настоящему изобретению, а катализаторы C1-С12 являются сравнительными катализаторами. Составы всех катализаторов приведены в таблице 1, а в таблицах 2-7 приведены результаты исследований активности.
Пример 1
Получение катализатора А
Раствор гексагидрата нитрата цинка готовили путем растворения 208,3 г Zn (NО3)2·6Н2O в деионизированной воде и объем доводили до 600 см3. 254,5 г Раствора KАlO2, содержащего избыток KОН (10,6% Аl, 22,9% K, плотность = 1,57 г/см3), разбавляли деионизированной водой до полного объема, равного 600 см3. Эти два раствора смешивали, что приводило к образованию осадка. Суспензию при перемешивании нагревали при 95°C в течение 1 ч и затем значение pH доводили до 8 путем прибавления 10% азотной кислоты. Осадок отфильтровывали, несколько раз промывали горячей деионизированной водой и сушили при 100°С. Высушенный промежуточный продукт прокаливали при 500°С в течение 2 ч. Полученный порошок охарактеризовывали с помощью рентгеноструктурного анализа и обнаруживали, что он представляет собой смесь цинк-оксидноалюминиевой шпинели (ZnAl2O4) и ZnO. Порошок пропитывали водным раствором K2СО3 по методике медленного увлажнения и сушили при 100°С. Элементный анализ проводили с использованием ИСП (индуктивно связанная плазма) и обнаруживали, что катализатор содержит 38,6% Zn, 22,9% Аl и 1,76% К. Таким образом, молярное отношение Zn/Al составляло 0,70. Порошок смешивали с графитом (4% мас./мас.) и пеллетировали с получением цилиндрических таблеток диаметром 6 мм и высотой 4 мм, плотностью 1,80 г/см3. В заключение пеллеты прокаливали в течение 2 ч при 550°С.
Пример 2:
Получение катализатора В.
Этот катализатор получали из Zn(NО3)2·6Н2O (297,9 г) и KАlO2/KОН (448 г), как в примере 1, но в присутствии карбоната калия. K2СО3 (59,4 г) растворяли в растворе KАlO2/KОН и затем смешивали с раствором нитрата цинка. Образовавшийся осадок обрабатывали, как в примере 1. Присутствие карбонатных ионов во время осаждения приводило к образованию фазы гидротальцита, обнаруженной с помощью рентгеноструктурного анализа высушенного порошка. После прокаливания рентгеноструктурный анализ показывал наличие смеси ZnAl2O4 и ZnO. Все катализаторы анализировали с помощью масс-спектрометрии с использованием ИСП и массовый состав катализаторов, включая сравнительные катализаторы, приведен в таблице 1. Элементы, обнаруженные в концентрациях менее 300 млн-1, не указаны. В столбцах под заголовками Zn/Al и Mg/Al приведены соответствующие молярные отношения указанных элементов.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Составы катализаторов | ||||||||||||
| %Li | %Na | %K | %Cs | %Cu | %Cr | %Fe | %Mg | %1Zn | %Al | Zn/Al | Mg/Al | |
| А | - | - | 1,76 | - | - | - | - | - | 38,6 | 22,9 | 0,70 | - |
| В | - | - | 0.88 | - | - | - | - | - | 38,6 | 22,9 | 0,70 | - |
| С | - | - | 3,95 | - | - | - | - | - | 36,3 | 21,5 | 0,70 | - |
| D | - | - | 2,77 | - | - | - | - | - | 32,7 | 20,0 | 0,67 | - |
| Е | - | 1,02 | - | - | - | - | - | - | 33,0 | 22,8 | 0,60 | - |
| F | - | - | 1,06 | - | - | - | - | - | 35,8 | 21,4 | 0,69 | - |
| G | - | - | 1,17 | - | - | - | - | - | 34,4 | 24,0 | 0,59 | - |
| Н | - | - | - | 7,2 | - | - | - | - | 35,5 | 21,0 | 0,70 | - |
| I | - | - | 1,19 | - | - | - | - | - | 32,3 | 24,5 | 0,58 | - |
| С1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 33,3 | 24,1 | 0,57 | - |
| С2 | - | - | 5,34 | - | - | - | - | - | - | НО* | - | - |
| C3 | - | - | - | - | 1,50 | 6,0 | 63,5 | - | - | - | - | - |
| С4 | 0,20 | - | - | - | - | - | - | - | 37,9 | 22,5 | 0,70 | - |
| С5 | 0,85 | - | - | - | - | - | - | - | 35,8 | 21,2 | 0,70 | - |
| С6 | - | - | - | - | - | - | - | - | 32,8 | 26,2 | 0,52 | - |
| С7 | - | - | - | - | - | - | - | - | 38,6 | 22,9 | 0,70 | - |
| С8 | - | - | 1,73 | - | 1,83 | - | - | - | 32,3 | 23,3 | 0,57 | - |
| С9 | - | - | - | - | - | - | - | 15,0 | - | 32,3 | - | 0,52 |
| C10 | - | - | 1,51 | - | - | - | - | 14,0 | - | 30,7 | - | 0,51 |
| С11 | - | - | - | - | - | - | - | 18.5 | - | 29,9 | - | 0,69 |
| С12 | - | - | 1,55 | - | - | - | - | 17,8 | - | 28,3 | - | 0,70 |
| *НО: Не определяли | ||||||||||||
Исследование катализаторов
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, вместе с некоторыми сравнительными катализаторами исследовали в разных реакторах идеального вытеснения при различных условиях. Общая методика являлась следующей:
В большинстве случаев катализатор формовали в виде цилиндрических пеллет диаметром от D=4,5 мм до D=6,0 мм. В этих случаях катализатор в количестве Mcat (г) загружали в покрытый медью трубчатый реактор, обладающий внутренним диаметром 7 мм, таким образом, чтобы пеллеты были отделены друг от друга сферами из обожженного до полного спекания оксида алюминия диаметром 5 мм. В некоторых случаях катализатор загружали в виде гранул просеянной фракции с размером частиц 0,15-0,30 мм и в этом случае внутренний диаметр реактора равнялся 4 мм и катализатор загружали неразбавленным. Реактор нагревали внешним нагревательным устройством до температуры реакционной смеси, которая при измерении в газовой фазе сразу же за слоем катализатора в большинстве случаев составляла Т=380°С или Т=391°С. Температуру поддерживали постоянной с точностью ±3°С. В реакторе создавали давление синтез-газа, в большинстве случаев составляющее Р=2,3 МПа или Р=2,5 МПа. Синтез-газ, дозируемый регулятором Bruckner массового потока, и пар, дозируемый насосом Knauer, предварительно нагревали и смешивали до прохождения над катализатором. В большинстве случаев полный поток составлял F=75 Нл/ч или F=84 Нл/ч. Часовую объемную скорость газа (ЧОСГ), выраженную, как объемная массовая скорость, F/Mcat рассчитывали по потоку и массе загруженного катализатора. В большинстве случаев объемная скорость находилась в диапазоне 16-26 или 50-70 Нл/г/ч. Газ обычно обладал составом 9,7 об.% СО, 6,5 об.% СO2, 37,1 об.% Н2O, 44,8 об.% Н2 и 1,9 об.% Аr, соответствующим молярному отношению пар/сухой газ (S/G), равному 0,59. В качестве внутреннего стандарта использовали Аr. В некоторых случаях отношение S/G выбирали так, что оно приводило к составу газа, близкому к 10,2 об.% СО, 6,8 об.% СO2, 33,8 об.% Н2O, 47,2 об.% Н2 и 2,0 об.% Аr, при котором S/G=0,51. Концентрации всех компонентов регулярно определяли на входе и на выходе сухого газа с помощью газового хроматографа Hewlett Packard, который калиброван по газовой смеси известного состава. Для С, Н и О регистрировали массовый баланс и во всех случаях он найден равным 1,00±0,03.
Активности ряда катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, а также некоторых сравнительных катализаторов приведены в таблицах 2-7. Во всех случаях активность определяли по истечении не менее 60 ч при заданной температуре, когда активность была стабильной. В примерах 3-10 (таблица 2) катализаторы подвергали усиленному состариванию, при котором после первых 24 ч при 380°С температуру повышали до 480°С и ее поддерживали в течение 17 ч. Затем измерения повторяли при 380°С.
Данные по размерам частиц катализатора, загрузке катализатора, полному потоку (F), концентрации СО на входе в реактор [СО], выраженной в процентах измеренной степени превращения СО (С, %), выраженной в процентах рассчитанной равновесной степени превращения (Ceq, %) и скорости в моль/кг/ч приведены в таблице 2. Селективность по отношению к реакции сдвига водяного газа с точностью до погрешности эксперимента составляла 100%, поскольку количество превращенного СО компенсировалось избытком СО2 по отношению к инертному газу. Эти примеры показывают, что катализатор, обладающий составом, который типичен для катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, является особенно активным в реакции высокотемпературного сдвига водяного газа.
Примеры 3-10
Как показано в примерах 3-7 все катализаторы А, В, С, D и Е, соответствующие настоящему изобретению, активны в реакции сдвига водяного газа при условиях, указанных в таблице 2. Катализаторы А, В, С и D в основном различаются только по содержанию калия. При указанных условиях наиболее активным из этих катализаторов является катализатор D, который содержит 2,77% K. Катализаторы А и В обладают меньшими содержаниями K, а именно, равными 1,76% и 0,88% соответственно, а катализатор С обладает более значительным содержанием K, а именно, равным 3,95%. Поэтому наиболее предпочтительное содержание К находится в диапазоне 0,88%-3,95%, предпочтительно - в диапазоне 1-3%. Как показано в примере 7, вместо калия можно использовать натрий. Неожиданно установлено, что калий является значительно более эффективным промотором, чем натрий. Неожиданный результат комбинирования системы ZnO/ZnAl2O4 с K в качестве промотора виден из сопоставления высоких скоростей (39,4-46,7 моль/кг/ч), полученных при использовании катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, в примерах 3-6, с данными для сравнительных катализаторов в примерах 8 и 9, Первый из них, С1, является катализатором ZnO/ZnAl2O4 без промотора. Этот катализатор исследовали при низкой ЧОСГ для обеспечения значительной степени превращения. Активность существенно ниже (скорость = 7,4 моль/кг/ч), чем у любого из промотированных посредством К катализаторов. Аналогичным образом, активность Аl2О3, промотированного посредством К является очень низкой, а именно скорость = 5,1 моль/кг/ч. Пример 10 показывает, что активность типичного катализатора Cu-Cr-Fe при условиях, сходных с использованными в примерах 3-7, приводит к скорости = 37,8 моль/кг/ч. Таким образом, этот пример показывает, что при условиях, соответствующих использующимся в промышленности, катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, действительно более активны, чем катализатор Cu-Cr-Fe.
Примеры 11-18
Отношение Zn/Al важно для активности катализатора. Катализаторы F и G, соответствующие настоящему изобретению, в основном различаются только значениями молярных отношений Zn/Al, равными 0,69 и 0,59 соответственно. Как видно из сопоставления данных примеров 11 и 12, наиболее обогащенный цинком катализатор F обладает наибольшей активностью. Таким образом, отношение Zn/Al, равное 0,69, предпочтительнее, чем отношение Zn/Al, равное 0,59.
Также дополнительно исследовано влияние типа щелочного металла, как промотора. Уже было отмечено, что промотирование посредством K увеличивает активность катализаторов ZnO/ZnAl2O4 и что K является более сильным промотором, чем Na. Как показано в примере 13, промотирование посредством Cs приводит к результатам, аналогичным полученным для K. Катализатор Н содержит 7,2% Cs, что соответствует 2,1 мол.% Cs. Видно, что активность катализатора Н сопоставима с активностью катализатора F, в котором промотором является калий. В то время как K и Cs являются сильными промоторами, удивительно, что Li, по-видимому, не оказывает какого-либо влияния. Об этом свидетельствуют данные для сравнительных катализаторов С4 и С5 в примерах 14 и 15. И действительно, активность этих двух катализаторов сопоставима с активностью не содержащих промоторов сравнительных катализаторов С6 и С7. Для этих четырех сравнительных катализаторов скорость находится в диапазоне 18,3-22,4 моль/кг/ч, а для катализаторов F, G и Н, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне 67,2-79,5 моль/кг/ч при условиях, указанных в таблице 3.
Пример 18 характеризует активность катализатора Cu-Cr-Fe C3 при указанных условиях. Скорость реакции найдена равной = 66,2 моль/кг/ч, что согласуется с результатами, рассмотренными в примерах 3-10.
Примеры 19-23
В настоящем изобретении заявлена комбинация системы ZnO/ZnAl2O4 со щелочным металлом в качестве промотора. Хорошо известно, что Mg(II) и Zn(II) сходны по химическим и физическим характеристикам: оба образуют основные оксиды, которые способны образовывать стабильные шпинельные фазы с оксидом алюминия. Поэтому оказалось неожиданным, что не обладают активностью катализаторы MgO/MgAl2O4 с прибавлением и без прибавления промоторов. Эти катализаторы исследованы при низком давлении при условиях, аналогичных для катализатора А, соответствующего настоящему изобретению. Из таблицы 4 видно, что, в то время как катализатор А обладает значительной активностью, соответствующей скорости = 39,0 моль/кг/ч, катализаторы С9, С10, С11 и С12 на основе оксида магния с разными значениями отношения Mg/Al и разными содержаниями K приводят к скорости реакции, равной 1,0 моль/кг/ч или менее.
Пример 24
Исследование катализатора G, соответствующего настоящему изобретению, при высоком давлении и небольшом значении отношения S/G. Этот пример предназначен для того, чтобы показать, что высокая активность в реакции сдвига водяного газа обеспечивается и при указанных рабочих условиях и что селективность в реакции сдвига водяного газа остается высокой. Анализ выходящего газа показал, что в газовой фазе после взаимодействия с катализатором содержится 660 млн-1 СН3ОН и 35 млн-1 СН4. Скорость является низкой по сравнению с предыдущими примерами, что обусловлено низким содержанием пара в газе.
| Таблица 5 | |||||||||||
| Катализатор G, исследованный при высоком давлении и небольшом S/G. P=6,5 МПа, T=394°C,S/G=0,14 | |||||||||||
| Пример | Катализатор | D, мм | H, мм | d, г·см-3 | Mсat, г | F, Нл·ч-1 | ЧОСГ, Нл·г-1· ч-1 | [CO] в % | С, % | Ceq, % | Скорость, моль·кг-1 ·ч-1 |
| 24 | G | 4,5 | 4,5 | 2,1 | 50,0 | 684 | 13,7 | 13,0 | 28 | 36 | 22,2 |
Примеры 25-29
Эти примеры предназначены для того, чтобы продемонстрировать поведение типичного катализатора, соответствующего настоящему изобретению, при воздействии хлора и серы. Хлор и сера являются типичными ядами катализаторов и для большинства катализаторов становятся менее активными при взаимодействии с соединениями, содержащими эти элементы. Исследования в примере 25 проводили так, как описано в примере 3, с тем отличием, что в загружаемую воду прибавляли хлорид аммония, так чтобы концентрация хлора в газовой фазе равнялась 0,25 млн-1. Воздействие газа, содержащего хлор, продолжалось в течение 45 ч и за это время степень превращения (С) немного уменьшалась, от 69 до 68%. Исследования в примере 26 проводили аналогичным образом, но при содержании Сl в газе, равном 25 млн-1. В этом случае воздействие продолжалось в течение 73 ч, и за это время степень превращения уменьшалась значительно, а именно, от 71 до 43%. Затем исследуемый катализатор анализировали и обнаружили, что среднее содержание хлора в слое катализатора составляло 0,62%. В современной промышленной практике содержание хлора, если он вообще присутствует, редко составляет более порядка млрд-1. Можно сделать вывод о том, что катализатор может включать много хлора и является устойчивым к воздействию этого яда. Данные приведены в таблице 6. Пример 27 предназначен для того, чтобы продемонстрировать устойчивость катализатора А к воздействию серы при низких концентрациях. Н2S в низких концентрациях вырабатывали путем поочередной загрузки пеллет катализатора и пеллет ZnS и это приводило к образованию H2S по реакции ZnS+Н2О (газ) = ZnO+Н2S (газ). При равновесии эта реакция приводит к образованию 0,4 млн-1 H2S и эта концентрация представляет собой верхнее предельное значение истинной концентрации Н2S. Эксперимент проводили путем поочередной загрузки пеллет катализатора и пеллет ZnS. Исследование продолжалось в течение 144 ч и в это время степень превращения СО (С) постоянно составляла 49%. Затем исследуемый катализатор анализировали и обнаружили, что, что он содержит 260 млн-1 S.
В примере 28 загружали свежий образец катализатора А. Измеренная степень превращения равнялась 47%. Затем катализатор обрабатывали с помощью 10% H2S в водороде в течение 4 ч и после этого катализатор выгружали и обнаружили, что он содержит 10,7% серы. Катализатор повторно загружали в реактор и исследование продолжали. Степень превращения найдена равной 21%, что составляет меньше половины от исходной степени превращения. После обработки в течение 30 ч при 380°С обнаружено, что степень превращения увеличивается до 22,5%. Затем температуру повышали до 480°С и обрабатывали в течение 30 ч и повторно дегазировали при 380°С в течение еще 30 ч. Этот температурный цикл повторяли несколько раз и каждый раз обнаруживали, что степень превращения увеличивалась. После 12 циклов (750 ч) обнаружено, что степень превращения достигла исходного значения, равного 47%. Катализатор выгружали и в нем определяли содержание серы. Неожиданно оказалось, что катализатор содержит 5,4% S, что означает, что этот частично сульфидированный катализатор обладает такой же активностью, как исходный катализатор, не содержащий серы. Данные приведены в таблице 6.
Примеры 30-31
Пример 30 демонстрирует длительную стабильность катализатора, соответствующего настоящему изобретению. Исследования проводили в виде объединенных экспериментов в полуадиабатическом реакторе. Катализатор (39,9 г катализатора I) загружали в покрытый медью трубчатый реактор, обладающий внутренним диаметром, равным 19 мм. Реактор нагревали с помощью трех внешних электронагревателей. Внутренние термодатчики позволяли получить температурный профиль по зоне катализатора. В каждом эксперименте температура на выходе постоянно равнялась примерно 397°C, а температуру на входе регулировали с помощью внешнего нагревателя. Получен почти линейный температурный профиль. Полный поток газа составлял 796 Нл/ч и при условиях проведения исследования приводит к промежуточной степени превращения с равновесной степенью превращения, равной 78%. Пример 31 является сравнительным примером, в котором использован катализатор С 8, и он показал, что промотирование медью не продолжается длительное время и поэтому этот относительно дорогостоящий элемент без опасений можно исключить. Эти объединенные эксперименты проводили в течение более 1300 ч. В таблице 7 приведены активности катализаторов I и С8 в зависимости от продолжительности рабочего цикла (ПРЦ).
Пример
Удельное полное потребление энергии (УППЭ)
В этом примере проведено сопоставление потребления энергии для технологий производства аммиака или водорода при обычном значении отношения S/C, равном 2,75, и при низком значении отношения S/C, равном 1,8. Результаты, приведенные в таблице 8, показывают, что в соответствии с настоящим изобретением теперь можно существенно уменьшить значение отношения S/C в секции реформинга и тем самым увеличить эффективность использования энергии (уменьшить значения УППЭ), а также значительно уменьшить размер оборудования установки.
| Таблица 8 | |||
| Удельное полное потребление энергии при разных значениях отношения S/C | |||
| BTC:S/C=1,8 | BTC: S/C=2,75 | ||
| Пропускная способность | Нм3/ч | 25000 | 25000 |
| S/C | 1,80 | 2,75 | |
| Т равновесная | °С | 910,00 | 850,00 |
| Давление на входе в установке для реформинга | бар | 33,90 | 33,20 |
| Спад давления в слое катализатора | бар | ||
| Загрузка | Нм3/ч | 10697 | 10253 |
| Давление | бар | 44,90 | 44,00 |
| Температура | °С | 10,00 | 10,00 |
| Нижний предел теплопроизводительности | ккал/Нм3 | 9016 | 9016 |
| ППЭ | Гкал/ч | 96,44 | 92,44 |
| УППЭ | Гкал/1000 Нм3 H2 | 3,86 | 3,70 |
| Топливо | Нм3/ч | 959 | 1682 |
| Давление | бар | 0,30 | 0,30 |
| Температура | °С | 40,00 | 40,00 |
| Нижний предел теплопроизводительности | ккал/Нм3 | 9016 | 9016 |
| ППЭ | Гкал/ч | 8,65 | 15,16 |
| УППЭ | Гкал/1000 Нм3 H2 | 0,35 | 0,61 |
| УППЭ загрузка + топливо | Гкал/1000 Нм3 Н2 | 4,20 | 4,30 |
| Выход пара | кг/ч | 35826 | 34647 |
| Давление | бар | 79,5 | 79,5 |
| Температура | °С | 485 | 485 |
| Теплосодержание | ккал/кг | 803,5 | 803,5 |
| ППЭ | Гкал/ч | 28,79 | 27,84 |
| УППЭ | Гкал/1000 Нм3 Н2 | 1,15 | 1,11 |
| УППЭ загрузка + топливо - пар | Гкал/1000 Нм3 Н2 | 3,05 | 3,19 |
Claims (8)
1. Катализатор, предназначенный для применения в реакции высокотемпературного сдвига, в своей активной форме содержащий смесь цинк-алюминиевой шпинели и оксида цинка в комбинации со щелочным металлом, выбранным из группы, включающей Na, K, Rb, Cs и их смеси, указанный катализатор обладает молярным отношением Zn/Al от 0,5 до 1,0 и содержанием щелочного металла от 0,4 до 8,0% в пересчете на массу окисленного катализатора.
2. Катализатор по п.1, в котором щелочным металлом является калий и он содержится в количестве от 1 до 3 мас.%.
3. Катализатор по п.1, в котором щелочным металлом является цезий и он содержится в количестве от 5 до 8 мас.%.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором молярное отношение Zn/Al от 0,5 до 0,8.
5. Катализатор по п.1 или 2, в котором молярное отношение Zn/Al равно 0,65-0,7 и который содержит 31-34 мас.% Zn и 2,7-3,0 мас.% K.
6. Катализатор по п.1 или 3, в котором молярное отношение Zn/Al равно 0,7 и который содержит 34-36 мас.% Zn и 7-8 мас.% Cs.
7. Способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода путем взаимодействия указанной смеси синтез-газа с катализатором по любому из пп.1-6.
8. Способ по п.7, в котором указанный синтез-газ обладает молярным отношением пар/сухой газ S/G от 0,05 до 0,9, температурой от 300 до 400°C и реактор работает при давлении от 2,3 до 6,5 МПа.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA200800934 | 2008-07-03 | ||
| DKPA200800934 | 2008-07-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009125333A RU2009125333A (ru) | 2011-01-10 |
| RU2498851C2 RU2498851C2 (ru) | 2013-11-20 |
| RU2498851C9 true RU2498851C9 (ru) | 2014-09-10 |
Family
ID=40984690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009125333/04A RU2498851C9 (ru) | 2008-07-03 | 2009-07-02 | Катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7998897B2 (ru) |
| EP (1) | EP2141118B1 (ru) |
| CN (1) | CN101618318B (ru) |
| PL (1) | PL2141118T3 (ru) |
| RU (1) | RU2498851C9 (ru) |
| UA (1) | UA102815C2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200904643B (ru) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2467292B (en) * | 2008-11-24 | 2013-08-07 | Progressive Energy Ltd | Waste Gas Processing using Water Shift Reaction with Hydrogen, Carbon Dioxide and Hydrogen Sulphide Separation |
| PT2599541T (pt) | 2011-12-02 | 2017-06-30 | L`Air Liquide Société Anonyme Pour L`Etude Et L`Exploitation Des Procédés Georges Claude | Processo de preparação de um catalisador para troca em água gás, operando a temperaturas médias |
| NL2008313C2 (en) | 2012-02-17 | 2013-09-02 | Stichting Energie | Water gas shift process. |
| WO2013135662A1 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren |
| WO2013135663A1 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle |
| WO2013135710A2 (de) | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur durchführung der rwgs-reaktion in einem rohrbündelreaktor |
| WO2014056535A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Haldor Topsøe A/S | Process for the production of synthesis gas |
| CN103055865A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-24 | 福州大学 | 一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法 |
| EP2801550A1 (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-12 | Ammonia Casale S.A. | A process for producing ammonia synthesis gas with high temperature shift and low steam-to-carbon ratio |
| CN105080564B (zh) * | 2014-05-14 | 2017-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法 |
| CN106660020A (zh) | 2014-07-17 | 2017-05-10 | 沙特基础全球技术有限公司 | 橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途 |
| EP3006108A1 (en) * | 2014-10-10 | 2016-04-13 | Repsol, S.A. | Multimetallic supported compound obtainable from a layered double hydroxide hydrotalcite-type |
| WO2016112489A1 (zh) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 福州大学 | 一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法 |
| GB201519133D0 (en) | 2015-10-29 | 2015-12-16 | Johnson Matthey Plc | Process |
| GB201519139D0 (en) | 2015-10-29 | 2015-12-16 | Johnson Matthey Plc | Process |
| WO2017072481A1 (en) | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Water-gas shift catalyst |
| CN108883929B (zh) | 2016-02-02 | 2022-04-26 | 托普索公司 | 基于atr的氨工艺和装置 |
| GB201603298D0 (en) | 2016-02-25 | 2016-04-13 | Johnson Matthey Plc | Process |
| AR107702A1 (es) | 2016-02-29 | 2018-05-23 | Haldor Topsoe As | Renovación con baja cantidad de vapor / carbono |
| EP3254760A1 (en) | 2016-06-07 | 2017-12-13 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process to synthesize a catalyst performing water-gas shift reaction at a high temperature |
| DK3592703T3 (da) | 2017-03-07 | 2023-09-11 | Topsoe As | Ureafremgangsmåde med kontrolleret overskud af co2 og/eller nh3 |
| CN110831892A (zh) * | 2017-07-13 | 2020-02-21 | 托普索公司 | 生产氨合成气的方法和催化剂 |
| BR102020020748A2 (pt) | 2020-10-08 | 2022-04-19 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Métodos de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água a alta tempertaura, catalisadores e processo para redução de monóxido de carbono |
| KR20230110504A (ko) | 2020-11-24 | 2023-07-24 | 토프쉐 에이/에스 | Co 풍부 가스로부터 수소의 제조 공정 |
| WO2022112310A1 (en) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | Topsoe A/S | Improved water gas shift catalyst |
| US20240002223A1 (en) | 2020-11-24 | 2024-01-04 | Topsoe A/S | Method of starting-up a water gas shift reactor |
| BR102020025161A2 (pt) * | 2020-12-09 | 2022-06-21 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Método de preparo de um catalisador de deslocamento do gás dágua a alta tempertaura e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono |
| WO2023163899A1 (en) * | 2022-02-24 | 2023-08-31 | Basf Corporation | Nickel promoted copper alumina catalyst for slurry phase process for producing fatty alcohol |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU778706A3 (ru) * | 1976-11-10 | 1980-11-07 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) | Способ получени водорода |
| FR2567866A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-01-24 | Shell Int Research | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene |
| WO1999061150A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Rhodia Chimie | Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile |
| US6046130A (en) * | 1997-04-11 | 2000-04-04 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst and side-chain alkylation therewith |
| EP1149799A1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Haldor Topsoe A/S | Process for the production of a hydrogen rich gas |
| WO2003022427A1 (en) * | 2001-09-08 | 2003-03-20 | Johnson Matthey Plc | Spinel based high temperature shift catatalysts |
| WO2005063364A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-14 | National University Of Singapore | Catalyst for conversion of gases, a method for its production and use of the same |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3961037A (en) * | 1965-01-05 | 1976-06-01 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for forming hydrogen and carbon dioxide using a catalyst consisting essentially of oxides of copper, zinc and aluminum or magnesium |
| US3626021A (en) * | 1968-07-01 | 1971-12-07 | Atlantic Richfield Co | Dehydrogenation of aliphatics over alkali metal oxide-chromia-zinc aluminate spinel catalyst |
| US4104318A (en) * | 1977-05-27 | 1978-08-01 | Gulf Research & Development Company | Process for removing organic oxygen-containing impurities from an organic composition in the presence of steam |
| FR2523957A1 (fr) | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| JPS59122432A (ja) | 1982-12-29 | 1984-07-14 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの製造方法 |
| FR2564091B1 (fr) | 1984-05-10 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et de l'aluminium |
| JP3908313B2 (ja) | 1996-12-24 | 2007-04-25 | 千代田化工建設株式会社 | 脱水素触媒 |
| CN1066415C (zh) * | 1997-12-07 | 2001-05-30 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种一氧化碳耐硫变换催化剂及制备方法 |
| FR2794768B1 (fr) | 1999-06-11 | 2006-07-07 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huile de ricin et d'alcools utilisant un catalyseur heterogene |
| CN1286214A (zh) * | 2000-09-25 | 2001-03-07 | 四川华泰投资有限责任公司 | 在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法 |
| US20040105804A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-03 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst for water-gas shift reaction and method for converting carbon monoxide and water to hydrogen and carbon dioxide |
| JP2004321924A (ja) | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性ガスシフト反応用触媒 |
-
2009
- 2009-06-10 PL PL09007679T patent/PL2141118T3/pl unknown
- 2009-06-10 EP EP09007679.5A patent/EP2141118B1/en active Active
- 2009-06-11 US US12/483,043 patent/US7998897B2/en active Active
- 2009-07-02 ZA ZA200904643A patent/ZA200904643B/en unknown
- 2009-07-02 UA UAA200906938A patent/UA102815C2/ru unknown
- 2009-07-02 RU RU2009125333/04A patent/RU2498851C9/ru active
- 2009-07-02 CN CN2009101595691A patent/CN101618318B/zh active Active
-
2010
- 2010-12-01 US US12/957,496 patent/US8119099B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU778706A3 (ru) * | 1976-11-10 | 1980-11-07 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (Фирма) | Способ получени водорода |
| FR2567866A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-01-24 | Shell Int Research | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene |
| US6046130A (en) * | 1997-04-11 | 2000-04-04 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst and side-chain alkylation therewith |
| WO1999061150A1 (fr) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Rhodia Chimie | Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile |
| EP1149799A1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Haldor Topsoe A/S | Process for the production of a hydrogen rich gas |
| WO2003022427A1 (en) * | 2001-09-08 | 2003-03-20 | Johnson Matthey Plc | Spinel based high temperature shift catatalysts |
| WO2005063364A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-14 | National University Of Singapore | Catalyst for conversion of gases, a method for its production and use of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200904643B (en) | 2010-05-26 |
| RU2498851C2 (ru) | 2013-11-20 |
| EP2141118A1 (en) | 2010-01-06 |
| CN101618318B (zh) | 2013-07-03 |
| US20110101277A1 (en) | 2011-05-05 |
| US8119099B2 (en) | 2012-02-21 |
| EP2141118B1 (en) | 2013-08-07 |
| US20100000155A1 (en) | 2010-01-07 |
| PL2141118T3 (pl) | 2014-01-31 |
| UA102815C2 (ru) | 2013-08-27 |
| RU2009125333A (ru) | 2011-01-10 |
| CN101618318A (zh) | 2010-01-06 |
| US7998897B2 (en) | 2011-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2498851C9 (ru) | Катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода | |
| RU2516546C2 (ru) | Способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии | |
| KR101431293B1 (ko) | 아크릴로니트릴 제조용 유동상 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
| JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| JP6355030B2 (ja) | 混合金属酸化物アンモ酸化触媒用の焼成前添加物 | |
| EP3148692B1 (en) | Improved selective ammoxidation catalysts | |
| EP2550099A1 (en) | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| JP6883289B2 (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
| WO2001028984A1 (fr) | Procede de production d'acrylonitrile, catalyseur utilise et procede de preparation de celui-ci | |
| RU2692253C2 (ru) | Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования | |
| CN107073455B (zh) | 改进的选择性氨氧化催化剂 | |
| JP7227564B2 (ja) | アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法 | |
| TW201822882A (zh) | 伴隨選擇性副產物氰化氫之生產的氨氧化催化劑 | |
| JPH11179204A (ja) | 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 | |
| WO2018015363A2 (en) | A catalyst composition for direct synthesis of vinyl chloride from ethylene | |
| RU2369436C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы | |
| JP4512748B2 (ja) | 水性ガス転化反応用触媒 | |
| JP2022178043A (ja) | アセトン製造用触媒及びアセトンの製造方法 | |
| JP2017124366A (ja) | アンモニア分解用触媒、及び当該触媒を用いた水素の製造方法 | |
| JP2007313487A (ja) | 水性ガス転化反応用触媒及びそれを用いた水性ガス転化反応方法。 | |
| JPS59189937A (ja) | メタノ−ルの水蒸気改質用触媒の製造法 | |
| AU2009266113B2 (en) | Process for operating HTS reactor | |
| JP2003275591A (ja) | 一酸化炭素転化触媒 | |
| RU2358804C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification |