CN101618318B - 无铬水煤气变换催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无铬水煤气变换催化剂。在高温变换反应中使用的催化剂，其以它的活性形式存在，所述活性形式为一种锌氧化铝尖晶石和氧化锌结合碱金属的混合物，所述碱金属选自由Na、K、Rb、Cs和其混合物组成的组。

Description

无铬水煤气变换催化剂
本发明涉及一种改进的水煤气变换催化剂。本发明特别涉及一种无铬高温变换(HTS)催化剂及其使用方法。
从天然气、石油、煤、焦煤、石脑油和其它的含碳资源来制氢通常是通过水蒸汽重整、自热重整或气化反应来实现。在任何这些反应中，都产生了合成气体流(合成气)。合成气包含氢气，一氧化碳，二氧化碳和水作为主要成分。为了使得氢产率最大化，惯例是通过水煤气变换反应CO+H2O＝CO2+H2进一步转换合成气。
为了使这个反应以一个可行的速率进行，合成气在一个反应器中、在合适的催化剂作用下转换。水煤气变换反应是一个受平衡限制的、放热反应。因此，通过在两个分离的带有级间冷却的绝热反应器中进行该反应，可以优化氢气的收率。其中，第一个反应器一般指定为高温变换(HTS)反应器，其包含高温变换催化剂；并且第二个反应器作为低温变换(LTS)反应器，其包含低温变换催化剂。一些工厂中仅设计有高温变换反应器。在一些工厂中，一氧化碳是想得到的组分。通过水煤气变换反应，合成气体混合物可富集一氧化碳，在这种情况下，有时被称为逆水煤气变换反应。某一合成气体混合物是转向富集氢气的还是转向富集一氧化碳的，这取决于温度和该气体的组成。
在低温变换操作中，Cu/Zn/Al催化剂通常在通向LTS-反应器的入口温度下使用，通常接近200℃或高于气体露点温度20℃。LTS-反应器的出口温度往往在220℃至250℃范围内。
在高温变换操作中，目前工业实践依靠使用高温变换催化剂，其由主要以氧化物形式的铁(Fe)，铬(Cr)和铜(Cu)组成。这种催化剂在300℃至500℃范围下使用，其下限相应于通向HTS-反应器的入口温度、上限相应于出口温度。典型的操作压力在2.3至6.5MPa范围内。尽管该催化剂体系已经用了几十年，它仍存在一些重大的缺陷。
一个缺陷是催化剂中存在铬，这使它在处理时对环境和健康有危害。这尤其是这样，因为通过催化剂的氧化，容易形成铬(VI)氧化物，CrO3，以及相关的以VI价氧化态存在的铬化合物。因此所有在生产，运输，装载和卸载中的催化剂的处理存在潜在危害。
另一个缺陷是，需要相比于一氧化碳过剩的水蒸气来防止催化剂的过度还原。因此，如果高温变换反应器前的合成气中的蒸汽/碳的摩尔比(S/C比值)过低；或者同样地，如果高温变换反应器上游蒸汽/干气的摩尔比(S/G比值)过低；或者同样地，如果氧气/碳摩尔比(O/C比值)过低，将会促进HTS催化剂中铁的碳化物和/或元素铁的形成。这种过度的还原引起了催化剂机械强度的严重损失，以及过度地形成甲烷并伴随之氢气产物的减少。所需的特别过剩的水汽，由特定的操作条件和气体组成决定。过剩的水对于工厂来说是一种额外的费用，因为要花费能源来用于其蒸发和加热。换言之，可以通过在HTS-反应器上游单元，尤其是水蒸汽重整单元中的低S/C比值下，以及于是在HTS-反应器入口处也处于低S/C比值下操作，以节约大量的能源。在HTS-反应器入口处的低S/C比值表现为低的O/C和S/G比值。
然而还有一个缺陷是对毒物的敏感性。众所周知，如氯、硫、碱金属、硅和其它元素的化合物，其对铁基HTS催化剂的活性和/或选择性具有不利的影响。先前试图开发的无铬HTS催化剂，似乎都集中在铁基催化剂，例如通过铝和铈(Q.Liu，W.Ma，R.He and Z.Mu，Catalysis Today 2005，52-56)或铝和铜(S.Natesakhawat，X.Wang，L.Zhang and U.S.Ozkan，J.Mol.Catal.A：Chemical 2006，82-94)来改进。可以预见这些催化剂仍然要忍受一些某些上述所提及的缺陷。
希望能提供一种HTS催化剂，其通过不含有尤其是铬的危险元素、可在低的蒸汽/碳比下进入HTS反应器操作以及对毒物的存在具有更强的耐受性，克服了上述缺陷。
日本专利申请No.2004-321924(JP 2004321924A)描述了一种用于水煤气变换反应的铜-碱金属催化剂，其负载在锌-铝氧化物上。铜是活性催化剂，而锌-铝氧化物只是载体。催化剂在400℃和常压下测试，大致相当于自动化工业中的条件，并且显著地在工业HTS操作范围2.3-6.5MPa之外。铜被认为是催化剂体系中的一个关键部分，并且所需要的铜含量为2-20％。由于铜是催化剂中最昂贵的组成部分，它极大地占据了催化剂的生产成本。
本发明的一个目的是提供一种HTS催化剂，其不含有铬，因此更环境友好，以及比现有的Cu/Cr/Fe催化剂处理起来更安全。
本发明的另一个目的是提供一种HTS催化剂，其能够在以气体低O/C比值下通过HTS反应器，等效的低S/C比值下，或等效的在HTS反应器入口处的低S/G比值(蒸汽对干气摩尔比)下进行操作，而不引起过度甲烷的形成和不造成反应器的过度压力降。
本发明进一步的目的是提供一种HTS催化剂，其具有高的热稳定性，也就是，其在延长的操作周期下保持它的活性。
本发明进一步的目的是提供一种HTS催化剂，其对于包含硫和氯的气相中的杂质具有高的耐毒性。
本发明进一步的目的是提供一种相比于现有技术的催化剂更廉价的催化剂。
本发明达到了这些和其它的目的。
因此，在本发明的第一个方面中，我们提供了一种用于高温变换反应的催化剂，其以它的活性形式存在，所述活性形式是一种锌氧化铝尖晶石和氧化锌结合碱金属的混合物，所述的碱金属选自由Na、K、Rb、Cs和其混合物组成的组，所述催化剂的Zn/Al摩尔比在0.5至1.0范围中，并且基于氧化的催化剂的重量，碱金属的含量在0.4至8.0wt％范围中。
此处使用的术语“以它的活性形式”是指催化剂在使用中的状态。因此，1摩尔ZnO和1摩尔Al2O3的混合物在使用中将至少部分地转化为ZnAl2O4。因此根据本发明，由以氧化锌形式的锌，以氧化铝形式的铝和碱金属化合物组成的催化剂是具有活性的，因为氧化锌和氧化铝将在使用中将反应形成锌铝尖晶石。
此处使用的术语“基于氧化的催化剂的重量”指组分的给定量，以重量计，相对于以氧化物形式的催化剂。例如，当指出催化剂含有1.75wt％的钾时，是指每100克的氧化的催化剂中含有1.75克的元素钾。
本发明所述催化剂能够使合成气体混合物的组成接近达到平衡时的组成。它们的特点是，由氧化锌和锌氧化铝尖晶石结合碱金属助剂的混合物组成。人们早就知道，单独的氧化锌对于水煤气变换反应具有低活性。负载碱金属化合物，例如在氧化铝上负载碱，对于水煤气变换反应也还是显示了低的活性。然而，当结合这两者时，本发明得到了一个意想不到的效果：在组分中不需要包含铜的情况下，长时间的使用仍保持了高活性。锌氧化铝尖晶石，ZnAl2O4，是由ZnO+Al2O3＝ZnAl2O4的反应形成的。锌尖晶石被认为是逆水煤气变换反应的催化剂。然而，ZnAl2O4和K2CO3/Al2O3中任一者的催化活性都远远低于Cu-Fe-Cr催化剂的活性，这是现有技术中的高温水煤气变换催化剂的情况。
我们还意外地发现，除了锂的碱金属化合物负载在结合了ZnO的ZnAl2O4上时，在某些条件下具有比Cu-Fe-Cr催化剂甚至更高的HTS活性。这对比于例如钾促进的MgO/MgAl2O4的相关催化剂，是完全相反的，这些相关催化剂对于水煤气变换反应几乎没有显示出活性。另外更令人惊讶的是，K和Cs相比于Na是显著地更强的助剂，并且Li又似乎没有助催化作用。
我们发现，在HTS反应器运行的典型高温和压力下，铜的存在是无关紧要的，并且那些包含铜的催化剂和那些不含铜的催化剂的活性相互之间很类似，尤其是在长期运行的情况下，如500小时或更长的时间。这是极具吸引力的，因为HTS催化剂应该能够在稳定的条件(没有显著的活性损失)下使用若干年。由于铜是一个比锌和铝较昂贵的原料，铜的省略能够生产更廉价的催化剂。铜不再提供活性的原因似乎是HTS过程中的高温(300-500℃)下，铜颗粒的快速烧结，以及铜对于例如硫和氯的毒物的高灵敏度。因此，本发明所述催化剂中铜的省略导致了催化剂对于这些毒物的耐受性，并且在长时间的HTS反应中仍具有活性。更具体地说，我们发现，在运行中吸收硫之后的催化剂，能够长期使用，例如在运行500小时或以上(气流作用的时间，TOS)，至少可以恢复无硫催化剂的原始活性。
本发明的催化剂是不包含铬、铁和铜的。它们只包含相对无害的化合物，即氧化锌，氧化铝，锌铝尖晶石和优选以碱金属碳酸盐形式存在的碱金属化合物。因此，本发明的催化剂处理起来更安全，并且相比于现有的工业HTS催化剂更环境友好。
本发明的催化剂是高度稳定的，即在长期使用下仍能保持它们的活性。此外，他们能在较低的S/C比，因而也是较低的HTS反应器入口的S/G比下使用，而没有形成过量的甲烷和其他的碳氢化合物，并且它们能够使合成气混合物的组成接近平衡组成。
在本发明的一般实施方式中，以其活性形式存在的所述催化剂由元素锌，铝和至少一种选自Na、K、Rb、Cs和其混合物的碱金属组成，并且所述的元素以其氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐以不同程度的水合的形式存在，催化剂的组成以在0.5和1.0之间的锌和铝的摩尔比(Zn/Al)来定义，并且形成了锌氧化铝尖晶石和氧化锌的混合物，并且所述的碱金属助剂以重量含量为0.4-8.0％存在，该重量含量相对于氧化态形式的催化剂的重量。
Zn/Al的摩尔比优选在0.5至0.8范围内，更优选在0.60至0.70范围内。
基于氧化的催化剂的重量，Al的含量优选在20wt％至30wt％，例如21、22、23、24、25wt％。
基于氧化的催化剂的重量，Zn的含量优选在30wt％至40wt％，例如32、34、35、36、38wt％.
碱金属助剂的含量为，例如0.5、0.6、0.8、0.9、1.3、1.5、1.7、1.8、2.0、2.5、2.7、3.0、3.2、3.5、3.7、4.0、5.0、6.0、7.2、7.5wt％。优选地，碱金属助剂为钾，并且基于氧化的催化剂的重量，其含量为1-3wt％。然而在另一个具体实施方式中，碱金属为铯，并且其含量为5wt％至10wt％。我们发现，催化剂中的钾或铯在这些浓度时，在反应速度(速率)方面获得了一个令人惊讶的高活性。反应速率简单地定义为，每单位时间中变换反应所消耗的一氧化碳的量除以催化剂质量。
更显著的，优选的催化剂是一种具有0.65-0.70、优选0.7的Zn/Al摩尔比的催化剂，并且所述催化剂进一步含有31-34wt％的Zn，优选33wt％的Zn，以及2.7-3.0wt％的K，优选2.8wt％的K，基于氧化的催化剂的重量。Al含量通过催化剂中的Zn/Al摩尔比和Zn含量隐含地给定。在此组成范围内的催化剂在速率方面显示出一个意想不到的高活性。更高或更低的钾浓度导致反应速度的降低。
另一个优选催化剂的Zn/Al摩尔比为约0.7，并且基于氧化的催化剂的重量，催化剂进一步包含34-36wt％的Zn，优选35或35.5wt％的Zn，以及7-8wt％的Cs，优选72wt％的Cs。Al含量通过催化剂中的Zn/Al摩尔比和Zn含量隐含地给定。该催化剂也显示出意想不到的高活性。
本发明的催化剂可用于高温水煤气变换，以使得气体中富集氢气(以增加气体中的氢气含量)，并且也可用于逆水煤气变换，以使得气体富集一氧化碳。因此，该发明还包括一种方法，该方法通过将所述合成气混合物与根据本发明的催化剂接触，使得合成气混合物富集氢气，如权利要求7所述。该发明还包括一种方法，该方法通过将所述合成气混合物与根据本发明的催化剂接触，使得合成气混合物富集一氧化碳，如权利要求8所述。
所述方法的工艺条件是这样的：HTS反应器中的压力在2.3至6.5MPa范围内，优选2.5-4.5MPa，而进入反应器的合成气混合物的入口温度在300℃到400℃范围内，优选330℃，并且出口温度为420℃到520℃，优选450℃。进入HTS反应器的蒸汽/干气的摩尔比(S/G比值)优选在0.05到0.9范围内，更优选0.1到0.9。S/G比值简单地定义为，水与进入HTS反应器的合成气中的剩余部分的摩尔比，也就是在干燥的基础上。进入HTS反应器的合成气通常包含5-50vol％的CO，5-50vol％的CO2，20-60vol％的H2，15-50vol％的H2O，0-30vol％的N2；例如，9vol％的CO，7vol％的CO2，25vol％的H2，33vol％的H2O，27vol％的N2。
在一个优选实施方案中，所述的合成气混合物具有0.05到0.9的S/G比值，300℃到400℃的温度和反应器在2.3至6.5MPa范围的压力下操作。
由于催化剂的高稳定性，本发明所述的方法在长期下稳定运行，例如超过500小时。因此，避免或者至少显著减少了在催化剂的寿命时间内不适宜的停产。所述方法对于在被处理的合成气中存在的硫，具有更强的耐受性。因为所述催化剂中不需要含有铬，符合了严格的环保要求，并且同时也没有产生过量甲烷或碳氢化合物的风险，特别是在重整单元上游中较低的S/C比值下，因而也是在进入变换反应器的合成气中较低的O/C比值下。由于在较低的O/C比值或等效的较低的S/C比值下运行，获得了显著的能源节约。这一点在合成氨厂中特别重要，其工厂的合成气重整部分中通常在较高的S/C比值下运行，例如S/C比值为2.50或2.75。通过本发明，将重整部分中的S/C比值降低至1.8或甚至更低变得可能，从而增加了合成氨厂的能源效率，又显著地缩小了工厂设备的尺寸。
实施例
催化剂的制备。本发明所述的催化剂可以以许多途径制备，包括锌和铝的盐用碱共沉淀，所述的碱例如氨、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。合适的锌和铝的盐是硝酸盐，硫酸盐，乙酸盐，卤化物和其混合物。可选择的，锌(II)盐的溶液，如硝酸锌，可以与溶液中的碱金属铝酸盐进行沉淀，如实施例1所述。另一种可选择的制备方法包括用有机胺来共沉淀锌和铝的盐。另一种可选择的制备方法包括通过尿素水解来共沉淀锌和铝的盐。以适当的碱金属化合物溶液的形式，方便地将助剂浸渍到催化剂中。优选的化合物为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、羧酸盐和氢氧化物。无论如何，催化剂的制备包括最后在200-800℃温度范围内焙烧，优选在450-650℃的范围内。
在以下实施例中，催化剂A-I是本发明所述的催化剂，而催化剂C1-C12为比较催化剂。所有催化剂组成列于表1，而表2-7列出了活性测试的结果。
实施例1
催化剂A的制备
将208.3g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，制备六水合硝酸锌的溶液，并调整体积至600cm3。包含过量KOH的254.5g的KAlO2溶液(10.6％Al，22.9％K，密度＝1.57g/m3)用去离子水稀释到600cm3的总体积。混合这两种溶液导致沉淀的形成。加热被搅拌的悬浮液到95℃并保持一个小时，然后通过加入10％硝酸调pH至8。过滤沉淀，用热的去离子水洗涤几次，并在100℃下干燥。干燥后的中间体在500℃下焙烧两小时。通过XRD对由此产生的粉末进行表征，结果显示出为锌-氧化铝尖晶石(ZnAl2O4)和ZnO的混合物。通过采用初湿含浸技术，用K2CO3的水溶液浸渍该粉末，并在100℃下干燥。通过ICP的方法进行元素分析，结果显示催化剂含有38.6％的Zn，22.9％的Al和1.76％的K。因此，Zn/Al的摩尔比为0.70。将所述粉末与石墨(4％wt/wt)混合，并造粒形成圆柱片，其直径6mm，4mm高度，密度为1.80g/cm3。最后将该颗粒在550℃下焙烧两小时。
实施例2
催化剂B的制备
如实施例1所述，由Zn(NO3)2·6H2O(297.9g)和KAlO2/KOH(448g)制备催化剂，不同的是存在碳酸钾。在与硝酸锌溶液混合之前，将K2CO3(59.4g)溶解于KAlO2/KOH溶液中。所得的沉淀物如实施例1中所述的进行处理。通过干粉末的XRD分析，证实了在沉淀过程中碳酸根离子的存在导致了形成水滑石相。焙烧以后，XRD显示为ZnAl2O4和ZnO的混合物。通过ICP-MS的方法对所有的催化剂进行了分析，表1列出了以重量为基础的催化剂组成，包括对比催化剂。没有列出检测到浓度小于300ppm的元素。Zn/Al和Mg/Al栏，分别指的是指定元素的摩尔比。
表1
催化剂的组成
  ％Li   ％Na   ％K   ％Cs   ％Cu   ％Cr   ％Fe   ％Mg   ％1Zn   ％Al   Zn/Al   Mg/Al
  A   -   -   1.76   -   -   -   -   -   38.6   22.9   0.70   -
  B   -   -   0.88   -   -   -   -   -   38.6   22.9   0.70   -
  C   -   -   3.95   -   -   -   -   -   36.3   21.5   0.70   -
  D   -   -   2.77   -   -   -   -   -   32.7   20.0   0.67   -
  E   -   1.02   -   -   -   -   -   -   33.0   22.8   0.60   -
  F   -   -   1.06   -   -   -   -   -   35.8   21.4   0.69   -
  G   -   -   1.17   -   -   -   -   -   34.4   24.0   0.59   -
  H   -   -   -   7.2   -   -   -   -   35.5   21.0   0.70   -
  I   -   -   1.19   -   -   -   -   -   32.3   24.5   0.58   -
  C1   -   -   -   -   -   -   -   -   33.3   24.1   0.57   -
  C2   -   -   5.34   -   -   -   -   -   -   NM＊   -   -
  C3   -   -   -   -   1.50   6.0   63.5   -   -   -   -   -
  C4   0.20   -   -   -   -   -   -   -   37.9   22.5   0.70   -
  C5   0.85   -   -   -   -   -   -   -   35.8   21.2   0.70   -
  C6   -   -   -   -   -   -   -   -   32.8   26.2   0.52   -
  C7   -   -   -   -   -   -   -   -   38.6   22.9   0.70   -
  C8   -   -   1.73   -   1.83   -   -   -   32.3   23.3   0.57   -
  C9   -   -   -   -   -   -   -   15.0   -   32.3   -   0.52
  C10   -   -   1.51   -   -   -   -   14.0   -   30.7   -   0.51
  C11   -   -   -   -   -   -   -   18.5   -   29.9   -   0.69
  C12   -   -   1.55   -   -   -   -   17.8   -   28.3   -   0.70
NM*：未测
催化剂的测试
在不同的平推(塞)流反应器、变化的条件下，对本发明的催化剂与一些比较催化剂进行了测试。通常的方法如下：
在大多数情况下，催化剂被制成圆柱状颗粒，其直径在D＝4.5mm到D＝6.0mm之间。在这些情况下，将催化剂以Mcat(克)的量，装载到ID＝7mm的铜内衬管式反应器中，通过一种直径5mm的重烧氧化铝球体将所述的颗粒互相分离。在某些情况下，装载筛分粒度级为0.15-0.30mm颗粒的催化剂，在这种情况下，反应器的内直径为4mm，并且催化剂装载时不经过稀释。由外部加热装置加热反应器至反应温度，在大多数情况下为T＝380℃或T＝391℃，该温度是为接近在紧随催化剂床下游的气相中测量得到的。温度保持恒定在±3℃以内。加压反应器至反应压力，通常为在合成气中P＝2.3MPa或P＝2.5MPa。由Bruckner质量流量控制器控制剂量的合成气，以及由Knauer泵控制剂量的蒸汽，在通过催化剂之前被预热和混合。在大多数情况下，总流量为F＝75Nl/h或F＝84Nl/h。气时空速(GHSV)表示成空间质量速度，由流量和装载的催化剂重量计算得到F/Mcat。在大多数情况下，空速在16-26或50-70Nl/g/h的范围内。气体组成一般为9.7vol％CO，6.5vol％CO2，37.1vol％H2O，44.8vol％H2，和1.9vol％Ar，相应于蒸汽/干气的摩尔比(S/G)为0.59。氩作为内标使用。在某些情况下，会选择一个S/G比值，该比值导致气体组成接近于10.2vol％CO，6.8vol％CO2，33.8vol％H2O，47.2vol％H2，和2.0vol％Ar，其中的S/G＝0.51。通过Hewlett Packard气相色谱仪，定期测量入口和干出口气中所有组分的浓度，该气相色谱仪已通过已知组分气体混合物进行校准。记录C、H和O的质量平衡，并且发现在所有情况中其均在1.00±0.03以内。
表2-7列出了本发明的若干催化剂以及一些比较催化剂的活性。在所有情况下，活性的测定都是在指定温度保持至少60小时后进行的，在此温度之后的活性是稳定的。在实施例3-10(表2)中，催化剂经过了一个强制老化过程，其中在380℃保持第一个24小时后，升高温度至480℃，并且在此保持17小时。然后在380℃恢复测量数据。
表2记录了催化剂的尺寸、催化剂装载量、总流量(F)、反应器入口的CO浓度[CO]、测量的CO转化率百分数(C％)、计算的平衡CO浓平衡转化率百分数(Ceq％)以及以mol/kg/h计的速率的数据。水煤气变换反应的选择性在实验不确定度以内是100％，因为CO的转化量是由相对于进口气过剩的CO2来平衡的。这些实施例证明，具有代表本发明催化剂的组成的催化剂对于高温水煤气变换反应活性特别高。
表2
本发明的催化剂以及一些对比催化剂的活性。
P＝2.3MPa，T＝380℃，S/G＝0.59
  实施例   催化剂   [K]％   Zn/Al   直径Mm   高度Mm   密度g＊cm-3   Mcatg   FNl＊h-1   GHSVNl＊g-1＊h-1   [CO]入口％   C％   Ceq％   速率mol＊kg-1   ＊h-1
  3   A   1.76   0.70   6.0   4.0   1.8   5.0   84   16.8   9.8   60   82   44.1
  4   B   0.88   0.70   6.0   4.0   1.8   4.8   84   17.5   9.7   52   82   39.4
  5   C   3.95   0.70   6.0   4.0   1.9   4.9   84   17.1   9.7   55   82   40.8
  6   D   2.77   0.67   5.9   3.1   1.5   4.9   84   17.1   9.6   63   82   46.7
  7   E   Na1.02   0.60   6.0   4.0   1.8   5.2   84   16.2   9.5   40   82   27.4
  8   C1   0.00   0.57   4.5   3.7   1.8   35.9   99   2.8   9.4   64   78   7.4
  9   C2   5.34   0.00   ＊＊   ＊＊   ＊＊   25.0   99   4.0   9.4   31   78   5.1
  10   C3   -   -   6.0   6.0   1.9   5.0   84   16.8   9.7   52   82   37.8
实施例3-10
如实施例3-7所示，本发明的催化剂A、B、C、D和E对于在表2所指定条件下的水煤气变换反应都是具有活性的。催化剂A、B、C和D的主要不同在于它们的钾含量。这些催化剂中在指定条件下活性最高的是催化剂D，其包含2.77％K。催化剂A和B具有较小的K含量，即分别为1.76％和0.88％，而催化剂C具有较大的K含量，即3.95％。因此，最优选的K含量在0.88％-3.95％范围内，优选在1-3％范围内。如实施例7所示，可用钠替代钾。令人惊讶的是，相比于钠，钾是一种相当地更有效的助剂。通过实施例3-6中的本发明催化剂所获得的高速率(39.4-46.7mol/kg/h)与实施例8和9的对比催化剂的速率对比，证明了将ZnO/ZnAl2O4体系和K助剂进行结合，取得了令人惊讶的效果。其中的第一个，Cl，是一个没有助剂的ZnO/ZnAl2O4催化剂。为了获得显著的转化率，对该催化剂在低GHSV下进行测试。相比于任何一个具有K助剂的催化剂，其活性相当低(速率＝7.4mol/kg/h)。同样，K助剂Al2O3的活性显示出一个很低的活性，即速率＝5.1mol/kg/h。在与实施例3-7中类似的应用条件下，实施例10给出了典型的Cu-Cr-Fe催化剂的活性，速率＝37.8mol/kg/h。实施例从而表明，在工业的相关条件下，本发明的催化剂事实上比Cu-Cr-Fe催化剂具有更高的活性。
表3
各种碱金属、变化的Zn/Al比例和Cu相比于Cu-Cr-Fe催化剂的效果
P＝2.5MPa，T＝391℃，S/G＝0.51
  实施例   催化剂   注释   [K]％   Zn/Al   直径mm   高度Mm   密度g＊cm-3   Mcatg   FNl＊h-1   GHSVNl＊g-1   ＊h-1   [CO]入口％   C％   Ceq％   速率mol＊kg-1＊h-1
  11   F   1.06   0.69   4.5   4.2   1.7   1.13   75   66.4   9.9   27   77   79.2
  12   G   1.17   0.59   4.5   4.5   2.1   1.39   74   50.7   10.2   28   76   67.8
  13   H   7.2％Cs   -   0.70   4.5   4.2   1.8   1.19   75   63.0   10.1   28   76   79.5
  14   C4   0.20％Li   -   0.70   4.5   4.2   1.7   1.10   76   69.1   9.9   6   77   18.3
  15   C5   0.85％Li   -   0.70   4.5   4.2   1.8   1.10   76   69.1   10.0   6   77   18.3
  16   C6   -   0.52   4.5   4.5   1.8   1.30   75   57.7   10.3   7   77   18.6
  17   C7   -   0.70   4.5   4.2   1.7   1.10   76   69.1   10.4   7   77   22.4
  18   C3   Cu-Cr-Fe   -   -   6.0   6.0   1.9   3.2   169   52.8   10.4   27   76   66.2
实施例11-18
对于催化剂的活性来说，Zn/Al的比值是非常重要的。本发明的催化剂F和G的主要不同在于分别具有0.69和0.59的Zn/Al摩尔比。通过比较实施例11和12可以看出，富锌的催化剂F具有两者中最高的活性。因此，0.69的Zn/Al比优选于0.59的Zn/Al比。
还进一步考察了碱金属助剂特性的影响。已经提到了K助剂如何提高ZnO/ZnAl2O4催化剂的活性，也提及了相比于Na，K是一个更有效的助剂。如实施例13所示，以Cs为助剂时也观察到了与K类似的结果。催化剂H包含7.2％的Cs，相当于以摩尔为基础2.1％的Cs。可以看到，催化剂H的活性可以与采用K助剂的催化剂F的活性相比。尽管K和Cs的是强助剂，Na是中等的助剂，但令人惊讶地发现Li似乎没有效果。通过实施例14和15的比较催化剂C4和C5可以证明这点。其实，这两个催化剂的活性与不含助剂的比较催化剂C6和C7相当。在表3所指定条件下，四个比较催化剂的速率在18.3-22.4mol/kg/h范围内，而本发明的催化剂F、G和H的速率在67.2-79.5mol/kg/h范围内。
实施例18给出了在指定条件下Cu-Cr-Fe催化剂C3的活性。发现其反应速度为速率＝66.2mol/kg/h，这与实施例3-10中讨论的结果一致。
表4
Zn-Al氧化物催化剂与Mg-Al氧化物催化剂的比较。
颗粒，P＝0.1MPa，T＝380℃，S/G＝0.50
  实施例   催化剂   注释   [K]％   Zn/Al   Mcatg   FNl＊h-1   S/G   GHSVNl＊g-1＊h-1   [CO]入口％   C％   Ceq％   速率mol＊kg-1   ＊h-1
  19   A   1.76   0.70   0.20   5.3   0.50   26.5   9.1   36   76   39.0
  20   C9   MgO/Al2O3   -   -   0.20   5.3   0.50   26.5   9.7   0   76   0.3
  21   C10   MgO/Al2O3   1.51   -   0.20   7.3   0.50   36.5   9.7   1   76   1.0
  22   C11   MgO/Al2O3   -   -   0.20   5.9   0.50   29.5   9.7   0   76   0.0
  23   C12   MgO/Al2O3   1.55   -   0.20   6.2   0.50   31.0   9.7   1   76   0.9
实施例19-23
本发明请求保护的是将ZnO/ZnAl2O4体系与碱金属助剂结合。众所周知，Mg(II)和Zn(II)在其化学和物理性质方面相互类似：都形成碱性氧化物，这些碱性氧化物都能与氧化铝形成稳定的尖晶石相。因此令人惊讶的是，看到无论有无助剂的MgO/MgAl2O4催化剂都几乎不具有活性。在低压下测试这些催化剂，并且因此也对一个相似的实施例进行了测试，其采用本发明的催化剂A。从表4可以看出，虽然催化剂A具有显著的活性，表现为速率＝39.0mol/kg/h，发现所有具有变化的Mg/Al比、和变化的K含量的氧化镁基催化剂C9、C10、C11和C12具有1.0mol/kg/h或更低的反应速度。
实施例24
在高压和低S/G比值下对本发明催化剂G的测试。该实施例证明了，在当前的整套操作条件下也实现了对于水煤气变换反应的高活性，并且仍然保持对于水煤气变换反应的高选择性。
分析出口气显示，在与催化剂接触后，660ppm的CH3OH和35ppm的CH4存在于气相中。速率相比于先前的实施例是低的，这是由于气体中的蒸汽含量低。
表5
在高压和低S/G下测试催化剂G。
P＝6.5MPa，T＝394℃，S/G＝0.14
  实施例   催化剂   直径mm   高度mm   密度g＊cm-3   Mcatg   FNl＊h-1   GHSVNl＊g-1＊h-1   [CO]入口％   C％   Ceq％   速率mol＊kg-1   ＊h-1
  24   G   4.5   4.5   2.1   50.0   684   13.7   13.0   28   36   22.2
实施例25-29
这些实施例用来证明本发明的典型催化剂暴露在氯和硫中的行为。氯和硫是典型的催化剂毒物，一旦接触这些元素的化合物，大多数的催化剂趋向活性减弱。如实施例3所述，进行实施例25，区别在于在原料水中加入氯化铵，以使气相中的氯浓度为0.25ppm。暴露在该含氯气体中持续45小时，其间转化率(C)略有下降，从69％到68％。同样的进行实施例26，但是气体中的Cl为25ppm。在这种情况下暴露持续73小时，其间转化率大大降低，即从71％降低到43％。在测试后，分析催化剂并发现在整个催化剂床中平均包含0.62％的氯。在目前的工业实践中，气体中如果有一些氯，也很少含有ppb水平以上的氯。可以得出结论认为，该催化剂对于氯具有较高的承载力，并且对于这种毒物具有高耐受性。表6列出了数据。实施例27用来证明催化剂A对于低浓度的硫的耐受性。低浓度的H2S通过以下途径生成：交替地载入催化剂颗粒和ZnS颗粒，由此由反应ZnS+H2O(g)＝ZnO+H2S(g)产生H2S。该反应达到平衡时会产生0.4ppm的H2S，对于真正H2S浓度而言，该浓度代表一个上限值。通过交替地依次载入催化剂颗粒和ZnS颗粒进行实验。测试经历了144个小时，在此期间，CO转化率(C)持续为49％。测试后，分析催化剂并发现其含有260ppm的S。
在实施例28中装载入催化剂A的新鲜样品。测到其转化率为47％。然后将催化剂暴露在含有10％H2S的氢气中4小时，之后卸载催化剂，并发现其含有10.7％的硫。再一次将催化剂装载到反应器中，继续测试。发现转化率为21％，因此，不到原始转化率的一半。在380℃下30小时之后，观察到转化率上升至22.5％。然后将温度上升至480℃并保持30小时，然后再次降低至380℃保持另一个30小时。这种温度循环重复多次，并且每一次都观察到转化率的上升。在12个循环(750小时)后，发现转化率达到了原始值47％。卸载并分析催化剂中的硫。令人惊讶的是，催化剂包含5.4％的S，这意味着这一部分硫化的催化剂与原始、无硫的催化剂具有相同的活性。数据列于表6。
表6
催化剂A对于毒物的敏感性。P＝2.3MPa，T＝380℃，S/G＝0.60。
催化剂颗粒形状为圆筒形，6.0mm×4.0mm，d＝1.8g/m3
  实施例   催化剂   气体中的[Cl]ppm   催化剂中的[Cl]％   气体中的[S]ppm   催化剂中的[S]％   时间h   Mcatg   FNl＊h-1   GHSVNl＊g-1＊h-1   [CO]入口％   初始C％   结束C％
  25   A   0.25   NM＊   -   -   45   10.0   84   8.4   9.6   69   68
  26   A   25.0   0.62   -   -   73   10.1   84   8.3   10.2   71   43
  27   A   -   -   0.4   0.026   144   5.1   84   16.5   10.3   49   49
  28   A   -   -   105   10.7   85   5.1   84   16.5   9.6   47   21
  29   实施例28   -   -   -   5.4   750＊＊   4.8   84   17.5   9.3   21   47
NM*：未测
**温度循环，详见正文
实施例30-31
实施例30证明了本发明所述催化剂的长期稳定性。在一个半绝热反应器中，作为整体实验进行了测试。将催化剂(39.9g催化剂I)装载到内直径＝19mm的铜内衬管式反应器中。该反应器通过三个外部电加热器加热。内部热电偶允许获得在催化剂区下的温度分布。在每个实验中，固定出口温度在约397℃，而入口温度则是依靠外部加热器的负荷进行调整。获得了一个几乎线性的温度分布。气体总流量为796Nl/h，平衡转换率等于78％，在操作条件下呈现了一个中间转化率。实施例31是一个采用催化剂C8的比较实施例，显示出铜的助剂作用没有持续很长时间，因此，这种相对昂贵的元素可以被放心地排除在外。这些完整的实验运行了超过1300小时。表7列出了催化剂I和C8的活性，作为time-on-stream(TOS)的函数。
表7
完整的实验。P＝2.35MPa，T(in)＝362±6℃，T(ex)＝397±3℃，S/G＝0.60
  实施例   催化剂   Cu％   K％   Zn/Al   直径mm   高度mm   密度g/cm3   Mcatg   [CO]入口％   TOSh   C％  Ceq％
  30   I   ″   1.19   0.58   5.7   5.7   1.8   39.9   9.4   552   37.4  78
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   672   37.2  ″
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1028   38.4  ″
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1321   38.5  ″
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1392   38.6  ″
  31   C8   1.83   1.73   0.57   5.9   6.0   1.8   40.1   9.4   24   47.9  78
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   402   38.6  ″
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   523   38.3  ″
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   667   38.0  ″
  ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1340   38.2  ″
实施例
单位净能量消耗(SNEC)
这个实施例介绍了，在相对于低S/C比值1.8的常规S/C比值2.75下，运行氨或氢的生产工艺时的能量消耗的比较。表8的结果显示，通过本发明，现在有可能显著降低在重整部分的S/C比值，因而提高了能源使用效率(较低的SNEC值)以及有效地缩小工厂设备的尺寸。
表8
不同S/C比值的单位净能量消耗
Figure G2009101595691D00161

Claims (9)

1.在高温变换反应中使用的催化剂，其以它的活性形式存在，所述活性形式为一种尖晶石ZnAl2O4和氧化锌结合碱金属的混合物，所述碱金属选自由Na、K、Rb、Cs和其混合物所组成的组，所述催化剂的Zn/Al摩尔比在0.5至1.0范围中，并且基于氧化物形式的催化剂的重量，碱金属的含量在0.4至8.0wt％范围中。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中的碱金属为钾，并且以1至3wt％的量存在。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中的碱金属为铯，并且以0.5、0.6、0.8、0.9、1.3、1.5、1.7、1.8、2.0、2.5、2.7、3.0、3.2、3.5、3.7、4.0、5.0、6.0、7.2或7.5wt％的量存在。
4.如权利要求1至3之一所述的催化剂，其中催化剂的Zn/Al摩尔比在0.5到0.8范围内。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中催化剂的Zn/Al摩尔比在0.65到0.7范围内，并且催化剂进一步包含31-34wt％的Zn，以及2.7-3.0wt％的K。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中的Zn/Al摩尔比为0.7，并且该催化剂进一步包含34-36wt％的Zn以及7-8wt％的Cs。
7.用于合成气混合物富集氢气的方法，其通过将所述合成气混合物与权利要求1至6之一所述的催化剂接触。
8.用于合成气混合物富集一氧化碳的方法，其通过将所述合成气混合物与权利要求1至6之一所述的催化剂接触。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述合成气混合物的蒸汽对干气摩尔比为0.05到0.9，温度为300到400℃，以及在2.3至6.5MPa压力范围内操作反应器。
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