CN1286214A

CN1286214A - 在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法

Info

Publication number: CN1286214A
Application number: CN 00116104
Authority: CN
Inventors: 王俊昌; 薛立震; 朱代希; 肖永平; 曾迪琰; 杜华成; 曾轲; 兰治淮
Original assignee: HUATAI INVESTMENT CO Ltd SICHUAN
Current assignee: HUATAI INVESTMENT CO Ltd SICHUAN
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2001-03-07

Abstract

本发明涉及的是在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法。在作冷凝除水处理后的转化合成气中加入二氧化碳气混合,在催化剂存在和200℃—800℃及1.5—5MPa压力条件下进行至少一次生成一氧化碳和水的逆变反应,所说的催化剂可以是铜－锌催化剂、铁－铬催化剂或钴－钼催化剂中的一种。

Description

在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法

本发明涉及的是一种在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节该合成气中氢碳成分比例的方法，特别适用于以该天然气为原料合成如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品的工艺及对相关的已建装置的工艺改造。

以天然气为原料生产如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品时，需先经造气过程将天然气与水蒸汽转化为含所需的氢、碳(特别是一氧化碳)成分的合成气后，再进入合成反应系统。虽然所得合成气中的氢源和碳源主要为一氧化碳和氢，但其氢、碳成分的比例往往是碳源成分，特别是一氧化碳的含量偏低，而氢的含量偏高，不符合下步产品合成所需的理想要求。以甲醇产品的合成为例，除要求合成气中表明其氢、碳成分比的R值[R=(H₂-CO₂)/(CO＋CO₂)]一般在2.0-2.15范围内为优外，在碳源中尽量提高一氧化碳的比例将更为有利。为使进入合成系统时合成气中氢、碳成分比例的R值调整至所需的范围，目前采用的方法，如《化工设计》1998.3.p13-18中所介绍的可有两种：一种是为炉前补碳方法，即在以转化炉对天然气与水蒸汽进行造气前，按所需的氢碳比要求补入相应量的二氧化碳后，使其一起进入转化炉进行转化反应。采用此方法可以将合成气中的R值调整到所需的范围，但会造成转化气中的二氧化碳浓度偏高，导致合成气中的一部分氢气与二氧化碳生成甲醇时增加了粗甲醇中水的含量，即增大了精馏负荷。同时由于工艺气体中新增的二氧化碳流量而使转化炉空速增加，转化炉压损加大，造成合成气压缩机打气量下降。因此这一方法对已建的装置进行扩能改造时会受到诸多设备因素的限制。另一种是为炉后补碳方法，即在天然气与水蒸汽于转化炉中转化为合成气后，按所需氢碳比的要求补入相应量的二氧化碳，混合后即经压缩进入甲醇合成系统。由于此种方式虽可使合成气的R值得到调整，但因补入并直接进入合成系统的是相对不活跃的二氧化碳，导致其中氢气的利用率和甲醇的生成率并不高。同时氢与二氧化碳在成甲醇时将生成副产物水，造成粗甲醇中水含量上升，加大了精馏的负荷。因此这是一种低效用的补碳方式，在工业装置中极少采用。

鉴于此，本发明的目的是针对上述情况提供一种具有工业价值的在以天然气水蒸汽转化的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法。此方法特别适用于以天然气为原料经转化后合成如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品的工艺及对已建装置的工艺改造。

本发明所说的在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法，是在作冷凝除水处理后的转化合成气中加入二氧化碳气混合，在催化剂存在和200℃-800℃及1.5-5Mpa压力条件下进行至少一次生成一氧化碳和水的逆变反应，所说的催化剂可以是铜-锌催化剂、铁-铬催化剂或钴-钼催化剂中的一种。其中所加入的二氧化碳的纯度最好应至少大于99.5％，总硫含量应≤0，1ppm。

该逆变反应的过程为

。

逆变反应中所用的压力取决于在天然气与水蒸汽在造气转化过程中的压力。由于上述逆变反应为吸热反应，因此进行逆变反应时对混合气体应先预热至所需要的适当温度。逆变反应所需的温度随所使用的催化剂的改变而不同。如，所用的催化剂为铜-锌催化剂时，该逆变反应的温度可以为200℃-300℃。对该逆变反应而言，各种常规形式的铜-锌催化剂均可以使用，其中特别以采用氧化铜的重量20％～50％，氧化锌的重量25％～48％形式的铜-锌催化剂为好。除铜-锌催化剂外，还可以使用各种常规形式的铁-铬催化剂，此时该逆变反应的温度可以为320℃-550℃。其中所说的铁-铬催化剂特别以三氧化二铁的重量70％～85％，三氧化二铬的重量9％～15％的形式为好。此外，也可以使用钴-钼催化剂，此时该逆变反应的温度可以为550℃-800℃。除常规的各种钴-钼催化剂外，特别以氧化钴的重量5％～15％，三氧化二钼的重量10％～25％的形式为好。

不同产品的合成工艺，对进入合成系统的合成气中的氢、碳成分最佳比例有不同的要求，因此采用本发明上述方法对经造气转化后的合成气中二氧化碳的不同逆变转化率相应也有所不同。通过采用本发明的上述方法进行一次或多次分段的逆变换处理，即可方便地根据氢、碳成分比例，使其R值在1.0～3.0的范围内进行调整，并还可根据下步合成反应需要，对逆变转化率进行调整。例如，当需要使合成气中二氧化碳的逆变转化率为15％-25％时，可以经一次所说的逆变反应实现；使合成气中二氧化碳的逆变转化率为25％-35％时，可以经依次进行两次所说的逆变反应实现；使合成气中二氧化碳的逆变转化率为35％-55％时，可以经依次进行三次所说的逆变反应实现；使合成气中二氧化碳的逆变转化率≥55％时，可以经依次进行四次所说的逆变反应实现。如上述，由于逆变反应为吸热反应，因此分段进行多次逆变反应时，各段逆变反应间均应对反应混合物进行补充加热。该分段进行的多次逆变换处理可以在同一逆变反应炉内分段进行，各反应段间的补充加热也在逆变反应炉的各逆变反应段间进行。该分段进行的多次逆变换处理，也可以采用将每次反应后的反应混合物引出逆变炉进行外供热方式的补充加热后，再重新送入逆变炉进行下一次的逆变换处理的形式。

本发明上述方法由于采用的是在天然气与水蒸汽转化后的合成气中补入二氧化碳再进行逆变转换处理，因而可以在调整合成气R值的同时，又可以根据下步合成反应的需要使其中一氧化碳含量比例进行调整。与目前传统的炉前补碳工艺相比，采用本发明的方法处理，可以降低其转化、压缩负荷。同时，合成气中二氧化碳量的下降，也将降低了产品合成后精馏的负荷。以甲醇合成为例，在同等生产规模条件下，其转化、压缩负荷可下降20％以上，精馏负荷下降5％以上。与目前炉后补碳工艺相比，甲醇的产量可提高25％以上，并能使生产的能耗有所下降。由于采用本发明方法无需增加过多的设备和操作，因此其不仅可应用于新建的装置，而且特别适用于对以天然气为原料合成如甲醇、二甲醚及GTL液体燃料等产品的已建装置的工艺改造。

以下用以天然气水蒸汽转化的合成气为原料合成甲醇的方法为例对本发明的上述方法再作进一步的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述的实例。

将原料天然气水蒸汽经造气炉转化得到的压力为3.0Mpa的合成气经换热降温至～40℃并分离除去冷凝水后，按工艺要求补入纯度大于99.5％，总硫含量≤0.1ppm的二氧化碳后，与出逆变换炉的热物流换热，再经加热炉或转化炉对流段升温，进入逆变换炉，在不同催化剂存在下进行一次或分段的多次逆变换反应，将合成气中氢碳成分比的R值调整在2.0-2.15范围内。加热温度随所用的催化剂而不同。采用多段逆变换反应时，需将段间的工艺气体混合物引出炉外，以加热炉、或对流段等外供热方式进行补充加热后，在送回逆变换炉进行下一段逆变反应，以维持炉内温度。出逆变换炉的气体与进逆变换炉的气体换热后，经循环水冷却降温至～40℃，分离出去冷凝水后，按常规方式送合成气压缩机，进行甲醇合成反应。各例的具体操作参数如下表所示：

Claims

1.在以天然气水蒸汽转化的合成气为原料的合成工艺中调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于在作冷凝除水处理后的转化合成气中加入二氧化碳气混合，在催化剂存在和200℃-800℃及1.5-5Mpa压力条件下进行至少一次生成一氧化碳和水的逆变反应，所说的催化剂可以是铜-锌催化剂、铁-铬催化剂或钴-钼催化剂中的一种。

2．如权利要求1所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于所说的催化剂为铜-锌催化剂，其中氧化铜的重量20％～50％，氧化锌的重量25％～48％，逆变反应温度为200℃-300℃。

3．如权利要求1所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于所说的催化剂为铁-铬催化剂，其中三氧化二铁的重量70％～85％，三氧化二铬的重量9％～15％，逆变反应温度为320℃-550℃。

4．如权利要求1所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于所说的催化剂为钴-钼催化剂，其中氧化钴的重量5％～15％，三氧化二钼的重量10％～25％，逆变反应温度为550℃-800℃。

5．如权利要求1至4之一所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于合成气中二氧化碳的逆变转化率为15％-25％时，经一次所说的逆变反应实现。

6．如权利要求1至4之一所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于合成气中二氧化碳的逆变转化率为25％-35％时，经依次进行的两次所说的逆变反应实现，各次反应间应对反应混合物补充加热。

7．如权利要求1至4之一所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于合成气中二氧化碳的逆变转化率为35％-55％时，经依次进行的三次所说的逆变反应实现，各次反应间应对反应混合物补充加热。

8．如权利要求1至4之一所述的调节合成气氢碳成分比的方法，其特征在于合成气中二氧化碳的逆变转化率≥55％时，经依次进行的四次所说的逆变反应实现，各次反应间应对反应混合物补充加热。

9．以天然气水蒸汽转化的合成气为原料合成甲醇的方法，其特征在于对由天然气水蒸汽转化得到的合成气先采用如权利要求1的方法对合成气进行逆变换处理，并使其氢碳成分比的R值为2.0-2.15，冷却和分离水分后，再按常规方式进行甲醇合成反应。