CN103055865A - 一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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陈崇启
詹瑛瑛
郑起
张勇
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Abstract

本发明公开了一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法，属水煤气变换工艺及催化剂技术领域。本发明催化剂的低温活性组分为Cu，Fe2O3作载体；高温活性组分为Fe3O4；其中Cu含量为15-50wt.%，以CuO计；Fe含量为50-85wt.%，以Fe2O3计。催化剂主要采用共沉淀法制备，铜盐和铁盐溶液混合均匀后，经沉淀、陈化、离心、洗涤、干燥、焙烧和成型制得催化剂。本发明的催化剂形成了反尖晶石结构的CuFe2O4物种，提高了Cu微晶的耐热性能，具有活性高、适用温区宽、耐热稳定性优异等特点，适用于以天然气、轻油等低含硫原料，经转化、水煤气变换的制氢工艺条件。

Description

一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法，属水煤气变换工艺及催化剂技术领域。
背景技术
随着人类对环境的要求日益重视，对汽柴油油品进行不断的质量升级势在必行，进而要求增加现有石油炼厂加氢反应的加氢深度，一大批新建加氢装置的投运将需要大量氢气；同时氢气燃烧的热值高，燃烧产物为水，是一种高效、清洁的可再生能源，近年来以氢气为燃料的燃料电池以其效率高、排放少、无污染等优点而备受关注。水煤气变换反应（CO + H2O → H2 + CO2）可实现去除CO的同时产生氢气，是化学工业的一个重要反应过程，在制氢和合成气精制净化中占有重要地位。多年来，有关水煤气变换催化剂的研究一直是催化研究领域的热点之一。
自1921年以来，水煤气变换反应工业化应用以来，铁铬系高温变换催化剂一直扮演着重要的角色。但其活性温区高；催化剂中的铬是剧毒物，对人体和环境有害；此外，为防止催化剂中的活性组分Fe3O4被过度还原，产生Fischer-Tropsh（F-T，费-托反应）等一系列副反应，需要大量的过剩蒸汽，能耗较高，不能满足新兴节能流程的要求。添加CuO助剂能在一定程度上减少费-托反应的发生，但在低水碳比条件下仍会产生大量的费-托反应副反应。因此开发非Fe基的高温变换催化剂是根本解决系列问题的关键。
丹麦托普索公司最早报道了无Fe的CuCrZnO高温变换催化剂LK-811和LK-813以及可完全消除F-T副反应、高活性的KK-142铜基催化剂，该系列使用温度为200-350℃。日本报道了一种200-450℃范围内对水煤气变换有较高活性的铜基高温变换催化剂，其活性组分为CuMnO2。
国内铜基高变催化剂的研究始于20世纪八十年代，目前基本仍处于实验室研究阶段，未见工业应用的报道。福州大学以为γ- Al2O3为载体负载Ni-Cu-Mn-K制备多元体高温水煤气变换催化剂，活性温度200-450℃。内蒙古工业大学公开以了一种铜錳基变换催化剂及其制备方法（中国专利CN1654121），催化剂通式为Cua(Mn)bO4-M，活性组分为Cua(Mn)bO4，M为热稳定助剂。南化院的专利（CN1350883）描述了一种Cu-Zn-Al系一氧化碳高变催化剂，采用高纯氧化铝为载体，可溶性铜盐、锌盐为活性组分，在一定的入口温度下，催化剂热稳定性好，活性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法，本发明的催化剂形成了反尖晶石结构的CuFe2O4物种，提高了Cu微晶的耐热性能，具有活性高、适用温区宽、耐热稳定性优异等特点，适用于以天然气、轻油等低含硫原料，经转化、水煤气变换的制氢工艺条件。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂的低温活性组分为Cu，Fe2O3作载体；高温活性组分为Fe3O4；其中Cu含量为15-50 wt.%，以CuO计；Fe含量为50-85 wt.%，以Fe2O3计。
一种制备如上所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂的方法采用共沉淀法制备催化剂，包括以下步骤：
（1）将铜盐和铁盐溶液混合均匀，在搅拌下，与沉淀剂同时逐步加入45 ~ 95℃的去离子水中；
（2）调节溶液的pH= 8 ~ 11，恒温搅拌陈化0.5 ~ 12 h，得到沉淀；
（3）将沉淀物经离心、去离子水洗涤3 ~ 10次，在120 ℃下至少干燥12 h，即得催化剂前驱体；
（4）将催化剂前驱体制成具有一定粉粒比的混合物，在250 ~ 850 ℃下焙烧1 ~ 8 h，再经挤条或压片成型即得所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂。
所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。
所述铜盐为硝酸铜，铁盐为硝酸铁。
本发明的有益效果在于：本发明是将传统的Cu基低变催化剂和Fe基高变催化剂进行耦合，低温活性组分主要为Cu，Fe2O3作载体，高温活性组分主要为Fe3O4。Cu和Fe相互作用，使制得Cu-Fe耦合催化剂具有宽温高活性和耐热稳定性好的特点，适用于以天然气、轻油等低含硫原料，经转化、水煤气变换的制氢工艺条件。
附图说明
图1为实施例1中的样品活性测试前后的催化剂的XRD图谱。
图2为本发明催化剂的水煤气变换稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图、实施例及对比例对本发明涉及的Cu-Fe变换催化剂进行进一步说明，但本发明并不仅局限于这些实施例。
实施例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 7.550 g、Fe(NO3)3·9H2O 37.875g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取K2CO3 57.962 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、KCO3溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于65℃，同时通过调节pH值在10左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化6 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤8次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中550℃下焙烧4小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
实施例2
称取Cu(NO3)2·3H2O 4.530 g、Fe(NO3)3·9H2O 42.925 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取KOH 25.036 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、KOH溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于35℃，同时通过调节pH值在11左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化12 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤10次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中550℃下焙烧4小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
实施例3
称取Cu(NO3)2·3H2O 7.550 g、Fe(NO3)3·9H2O 37.875 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取NaOH 16.638 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、NaOH溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于65℃，同时通过调节pH值在10左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化6 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤8次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中250℃下焙烧10小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
实施例4
称取Cu(NO3)2·3H2O 7.550 g、Fe(NO3)3·9H2O 37.875 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取NaCO3 44.814 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、NaCO3溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于95℃，同时通过调节pH值在8左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化0.5 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤3次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中850℃下焙烧1小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
实施例5
称取Cu(NO3)2·3H2O 15.100 g、Fe(NO3)3·9H2O 25.250 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取NaHCO3 52.506 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、NH4HCO3溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于80℃，同时通过调节pH值在9左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化4 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤8次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中550℃下焙烧4小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
实施例6
称取Cu(NO3)2·3H2O 7.550 g、Fe(NO3)3·9H2O 37.875 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取NH4HCO3 81.531 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、NaHCO3溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于65℃，同时通过调节pH值在10左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化6 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤8次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中650℃下焙烧2小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
实施例7
称取Cu(NO3)2·3H2O 7.550 g、Fe(NO3)3·9H2O 37.875 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取氨水 22.890 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、氨水溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于80℃，同时通过调节pH值在9左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化4 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤8次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中650℃下焙烧2小时，经挤条成型即得Cu-Fe催化剂样品。
对比例：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.875 g与烧杯中，加入400 mL去离子水溶解并混合均匀；称取KOH 25.036 g，配成500 mL的溶液。将混合盐溶液、氨水溶液同时加入三口烧瓶中的底液（100 mL去离子水）。反应过程中，反应温度恒定于80℃，同时通过调节pH值在10左右；待混合盐溶液滴加完毕后，陈化4 h。自然冷却，所得沉淀物经过离心、洗涤8次以脱除杂质离子（K+等）；在120℃下干燥12小时后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在静态空气气氛中650℃下焙烧2小时，经挤条成型即得催化剂样品。
X射线粉末衍射分析在荷兰Panalytic公司的X’pert Pro衍射仪上进行，采用X’Celerator探测器，Co-Kα（λ = 0.1789 nm）靶辐射，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长为0.0167o，每步10 s，扫描范围为2θ = 10 ~ 100o。图1为实施例1中的样品活性测试前后的催化剂的XRD图谱。由图1可见，催化剂在活性测试前后的物相组成发生了明显改变——反应前催化剂各组分以CuFe2O4和α-Fe2O3的形式存在，而反应后催化剂则以Cu和Fe3O4的形式存在。
活性测试条件：原料气为模拟甲烷重整气，组成为15 vol.% CO，55 vol.% H2，7 vol.% CO2，23 vol.% N2，反应汽气比为1：1，空速为4000 h-1，催化剂活性测试温区为200 ~ 500 ℃。
稳定性测试温区为200 ~ 450 ℃，后一轮的测试条件为在完成前一轮的活性测试后，将其置于450℃下保持12小时，再降到200℃稳定2小时后继续测试。
图2为本发明催化剂的水煤气变换稳定性测试结果。从图中可以看出经过三轮的活性测试后，催化剂在250℃处的CO转化率依然达到了90.6 %，其降幅仅为6.8 %（相对于第一轮中的97.2 %），表明催化剂有较好的稳定性。
催化剂的活性用CO转化率表示。
CO转化率 = （1 – VCO' / VCO）/（1 + VCO）× 100 % ，其中，VCO' 为反应器出口气中CO的体积百分数，VCO 为原料气中CO的体积百分数。
以CO转化率表示催化活性，实施例及对比例的活性评价结果如表1：
表1 实施例及对比例的活性评价结果
Figure 692632DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂，其特征在于：催化剂的低温活性组分为Cu， Fe2O3作载体；高温活性组分为Fe3O4；其中Cu含量为15-50 wt.%，以CuO计；Fe含量为50-85 wt.%，以Fe2O3计。
2. 一种制备如权利要求1所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂的方法，其特征在于：采用共沉淀法制备催化剂，包括以下步骤：
（1）将铜盐和铁盐溶液混合均匀，在搅拌下，与沉淀剂同时逐步加入45 ~ 95℃的去离子水中；
（2）调节溶液的pH= 8 ~ 11，恒温搅拌陈化0.5 ~ 12 h，得到沉淀；
（3）将沉淀物经离心、去离子水洗涤3 ~ 10次，在120 ℃下至少干燥12 h，即得催化剂前驱体；
（4）将催化剂前驱体制成具有一定粉粒比的混合物，在250 ~ 850 ℃下焙烧1 ~ 8 h，再经挤条或压片成型即得所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂。
3. 根据权利要求2所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢铵中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求2所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳宽温变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜，铁盐为硝酸铁。
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