CN107754815A - 一种铜/四氧化三铁水煤气变换催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，Cu/Fe₃O₄催化剂经过水煤气反应活性评价后，将床层温度降至200~300℃，切换为氧化性气氛，保持一定时间后，并经还原活化可大幅恢复催化剂的低温变换反应活性，即催化剂再生，该方法充分利用Cu/Fe₃O₄催化剂前驱体CuFe₂O₄的结构特性，将其还原活化获得单质Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，Cu/Fe₃O₄催化剂经氧化性气氛热处理可再生形成CuFe₂O₄，进而经还原得到水煤气变换反应性能大幅提升的Cu/Fe₃O₄催化剂。本发明的应用能够大幅度降低催化剂的生产成本，达到节能、降耗的目的。

Description

一种铜/四氧化三铁水煤气变换催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及无机化工技术领域，具体涉及一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法。

背景技术

水煤气变换反应是制取洁净氢气的一个重要反应，广泛应用于合成氨、制氢、制甲醇和煤化工等行业。目前，工业应用的水煤气变换催化剂有三种，即Fe-Cr系高温变换催化剂、Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂和Cu系低温变换催化剂。Cu系催化剂由于活性组分Cu微晶在反应过程中易发生烧结而失活，该催化剂仅适用于低温（180~260℃）变换反应体系，为提高Cu系变换催化剂的稳定性，现有的方法均致力于催化剂组成和制备过程工艺参数的调整。

中国专利申请文献201310000162.0公开了一种Cu-Fe 耦合的一氧化碳宽温变换催化剂及其制备方法，该催化剂以反尖晶石型CuFe₂O₄为前驱体，经还原预活化获得活性组分为Cu和Fe₃O₄的Cu/Fe₃O₄催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，其组成为Cu含量15-50wt.% （以CuO计），Fe含量50-85 wt.% （以Fe₂O₃计）。Cu/Fe₃O₄催化剂兼具Cu系催化剂和Fe系催化剂的变换反应特性，具有良好的宽温变换反应性能。但是申请人研究发现，Cu/Fe₃O₄催化剂经高温（>280℃）水煤气变换反应后，其低温变换活性由于Cu微晶的长大而明显降低，催化剂稳定性较差。因此，如能开发一种将失活的Cu/Fe₃O₄催化剂进行再生的方法，即可大幅降低变换催化剂的生产成本，达到节能、降耗的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，从而获得性能良好的Cu系变换催化剂，解决Cu/Fe₃O₄催化剂经高温水煤气变换反应后低温（<240℃）变换反应性能明显下降的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：

前驱体CuFe₂O₄经还原活化获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，所述Cu/Fe₃O₄催化剂参与水煤气变换反应后，在氧化性气氛中进行热处理再生形成CuFe₂O₄；CuFe₂O₄再经还原活化处理，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

所述氧化性气氛为2~20 vol.% O₂/He混合气。

进一步，所述氧化性气氛为10~15 vol.% O₂/He混合气。

所述热处理温度为200~300 ℃。

进一步，所述热处理温度为220~250 ℃。

所述热处理时间为1~6 h。

进一步，所述热处理时间为3~4 h。

本发明中，2~20 vol.% O₂/He混合气，是指混合气中O₂体积百分比为2~20%；10vol.% H₂/N₂, 是指混合气中H₂体积百分比为2~20%。

本发明具有如下优点：

（1）本发明涉及的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂以CuFe₂O₄为前驱体，CuFe₂O₄为反尖晶石结构，经还原可获得Cu和Fe₃O₄复合的水煤气变换性能良好，使用温区较宽的Cu/Fe₃O₄催化剂。

（2）本申请涉及的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂，只需在较低温度（200~300℃），氧化性气氛进行热处理，即可再生形成CuFe₂O₄物种；CuFe₂O₄经还原活化，可获得水煤气变换反应性能大幅提升的Cu/Fe₃O₄催化剂，从而大大幅降低催化剂的生产成本，达到节能、降耗的目的。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1中催化剂前驱体、还原活化获得的催化剂和再生产物的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1中的催化剂的水煤气变换反应活性图；

图3为实施例1~4催化剂在反应温度210℃下的水煤气变换反应活性评价结果对比图。

具体实施方式

一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：

前驱体CuFe₂O₄经还原活化获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，所述Cu/Fe₃O₄催化剂进行水煤气变换反应活性测试后，在200~300 ℃，2~20 vol.% O₂/He 氧化性气氛中热处理1-6h，再生形成CuFe₂O₄；CuFe₂O₄再经还原活化处理，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

实施例1

一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）称取Cu(NO₃)₂∙3H₂O 1.981 g、Fe(NO₃)₃∙9H₂O 6.626 g于烧杯中，加入150 mL去离子水溶解并混合均匀；称取NaOH 6.000 g，溶解于30 mL去离子水中，备用；

（2）采用共沉淀法，在搅拌条件下，向Cu(NO₃)₂∙3H₂O和Fe(NO₃)₃∙9H₂O 混合溶液中逐滴加入NaOH溶液直至完成，控制反应温度90 ℃，滴加完成后继续搅拌反应2 h；

（3）将步骤（2）得到的沉淀物离心处理，洗涤6次、经110℃干燥10 h得到干燥产物；

（4）将所述干燥产品在静态空气气氛中450 ℃下焙烧2 h，得到催化剂前驱体CuFe₂O₄；

（5）将步骤（4）所得的催化剂前驱体CuFe₂O₄在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，即获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，记为CuFe1；

（6）将经两轮水煤气变换反应活性评价后的CuFe1催化剂，在235 ℃，20 vol.% O₂/He气氛中氧化1 h，再生形成CuFe₂O₄；

（7）CuFe₂O₄再在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

本发明中，10 vol.% H₂/N₂混合气，是指混合气中H₂体积百分比为10%；

采用X射线粉末衍射仪对催化剂前驱体，还原活化获得的催化剂以及活性评价后经氧化再生的产物进行表征分析，得到图1所示的衍射谱图。从图1中可以看出，催化剂前驱体为立方相反尖晶石型CuFe₂O₄和少量CuO的混合物；经还原活化生成单质Cu和反尖晶石型Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂；活性评价后催化剂经氧化再生处理，可再生形成立方相反尖晶石型CuFe₂O₄以及极少量的CuO物种。

实施例2

一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）-（3）同实施例1；

（4）将干燥后的产品在静态空气气氛中650 ℃下焙烧3 h，得到催化剂前驱体CuFe₂O₄；

（5）将步骤（4）所得的催化剂前驱体CuFe₂O₄在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，即获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，记为CuFe2；

（6）将经两轮水煤气变换反应活性评价后的CuFe2催化剂，在250 ℃，10 vol.% O₂/He气氛中氧化4 h，再生形成CuFe₂O₄；

（7）CuFe₂O₄再在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

实施例3

一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）称取Cu(NO₃)₂∙3H₂O 3.962 g、Fe(NO₃)₃∙9H₂O 13.090 g于烧杯中，加入300 mL去离子水溶解并混合均匀；称取一水合柠檬酸 15.319 g，备用；

（2）采用柠檬酸溶胶凝胶法，在搅拌条件下，向Cu(NO₃)₂∙3H₂O和Fe(NO₃)₃∙9H₂O 混合溶液中加入称量好的一水合柠檬酸，控制反应温度65 ℃并反应1 h，形成溶胶；

（3）将步骤（2）获得的溶胶在90 ℃水浴中继续反应，直至形成凝胶，凝胶在150 ℃干燥2 h；

（4）步骤（3）干燥后的产物在550 ℃焙烧2 h，得到催化剂前驱体CuFe₂O₄；

（5）将步骤（4）所得的催化剂前驱体CuFe₂O₄在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，即获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，记为CuFe3；

（6）将经两轮水煤气变换反应活性评价后的CuFe3催化剂，在220 ℃，15 vol.% O₂/He气氛中氧化3 h，再生形成CuFe₂O₄；

（7）CuFe₂O₄再在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

实施例4

一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）-（3）同实施例3；

（4）步骤（3）干燥后的产物在650 ℃焙烧3 h，得到催化剂前驱体CuFe₂O₄；

（5）将步骤（4）所得的催化剂前驱体CuFe₂O₄在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，即获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，记为CuFe4；

（6）将经两轮水煤气变换反应活性评价后的CuFe4催化剂，在200 ℃，10 vol.% O₂/He气氛中氧化6 h，再生形成CuFe₂O₄；

（7）CuFe₂O₄再在10 vol.% H₂/N₂还原气氛中，250 ℃下还原2 h，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

催化剂的活性评价

将实施例1-4中的Cu/Fe₃O₄催化剂进行水煤气变换反应活性评价，评价条件为：原料气组成为15 vol.% CO，55 vol.% H₂，6 vol.% CO₂，24 vol.% N₂，反应汽气比为1：1，空速为4500 h^-1，催化剂活性测试温区为210~400 ℃。催化剂经第一轮活性评价后，在反应气氛下将床层温度降至210 ℃，进行第二轮活性评价；催化剂再生后再进行第三轮活性评价。

催化剂的活性用CO转化率表示，其计算方法如下：

CO转化率=（1–V_CO'/V_CO）/（1+V_CO）×100%，

其中，V_CO'为反应器出口气中CO的体积百分数，V_CO为原料气中CO的体积百分数。

实施例1~4的Cu/Fe₃O₄催化剂在反应温度210℃下的水煤气变换反应活性评价见图3，从图3可以看出，Cu/Fe₃O₄催化剂的初活性较好，CO转化率（第一轮）均大于50%；但在第二轮活性评价中，各样品在210℃下的CO转化率（第二轮）出现较大幅度的下降，说明催化剂的稳定性较差。随后，在一定温度下，氧化性气氛中对经两轮活性评价后的催化剂进行再生处理并经还原活化，再生后催化剂的活性评价结果表明，各样品在210℃下的CO转化率明显提高，说明本发明技术方案能够有效再生失活的Cu/Fe₃O₄催化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：其包括以下步骤：

前驱体CuFe₂O₄经还原活化获得Cu和Fe₃O₄复合的Cu/Fe₃O₄催化剂，所述Cu/Fe₃O₄催化剂参与水煤气变换反应后，在氧化性气氛中进行热处理再生形成CuFe₂O₄；CuFe₂O₄再经还原活化处理，得到水煤气变换反应活性大幅提升的Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：所述氧化性气氛为2~20 vol.% O₂/He混合气。

3.根据权利要求2所述的一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：所述氧化性气氛为10~15 vol.% O₂/He混合气。

4.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：所述热处理温度为200~300 ℃。

5.根据权利要求4所述的一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：所述热处理温度为220~250 ℃。

6.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：所述热处理时间为1~6 h。

7.根据权利要求1所述的一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换催化剂的再生方法，其特征在于：所述热处理时间为3~4 h。