CN1931430B - 化学循环燃烧法用的氧化还原活性物料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型氧化还原物料，其可用在任何化学循环燃烧工艺中，所述物料包含一种至少含有褐帘石-锆土的粘合剂。

Description

化学循环燃烧法用的氧化还原活性物料
技术领域
本发明涉及能量生产、气体涡轮机、锅炉以及熔炉，特别用于石油产业、玻璃产业和水泥产业。
本发明还涉及使用这些手段来生产能量、热量或蒸汽。
本发明尤其涉及借助于在此称作氧化还原物料的活性物料的氧化还原反应来用烃或混合烃生产热气体、以及分离所产生的二氧化碳以便能够将其收集的设备和方法。
全球范围内能量需求的增长致使有新的热电厂投入建设、排放的对环境有害的二氧化碳量越来越大。为了隔离的目的将二氧化碳收集起来势在必行。
可以用来收集二氧化碳的技术之一包括利用活性物料的氧化还原反应，以便将氧化还原反应分解成两个前后相继的反应。活性物料与空气或者某种起到氧化剂作用的气体之间的第一氧化反应因其属放热反应而可获得热气体，其能量可在之后使用。于是，如此氧化后的活性物料用还原性气体进行的第二还原反应可获得可重新使用的活性物料以及一种主要包含二氧化碳和水的气体混合物。
该技术的一项优势在于它便于在实际上不含氧气和氮气的气体混合物中分离二氧化碳。
下文中，所描述的化学循环燃烧工艺是一种使用称作活性物料的氧化还原物料的方法，所述活性物料连续地从氧化态变成还原态、然后又从还原态回到初始的氧化态。
该工艺在下文中简称为CLC(化学循环燃烧)，故而指的是有关活性物料的循环氧化还原过程。
本发明还适用于借助此类化学循环燃烧工艺来生产氢。在这种应用中，烃或者烃混合物还原的主要形式是一氧化碳和氢气。
有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14,071和04-08,549，前者是用于旋转式(rotary)，后者是用于模拟旋转式(simulatedrotary)。可以提醒的是，如果活性物料的颗粒在100微米的数量级上，该工艺也能够以循环床的形式实施。
背景技术
美国专利US5,447,024描述了一种CLC工艺，它包括第一还原反应器和第二氧化反应器，在第一还原反应器中，用还原性气体进行活性物料的还原反应，而第二反应器可以用潮湿的空气借助氧化反应使活性物料恢复氧化态。
活性物料交替地从氧化态变到还原态、再从还原态返回氧化态遵循的是氧化还原反应循环。可以指出，一般而言，“氧化”和“还原”这两个术语在使用时分别与氧化态和还原态相联系。氧化反应器是氧化还原物料在其中被氧化的反应器，而还原反应器是氧化还原物料在其中被还原的反应器。
来自这两个反应器的气体流出物优选送入发电厂的气体涡轮机。本专利中所描述的方法使二氧化碳可与氮气分离，这便于将二氧化碳收集起来。
上述发明利用循环床技术，使活性物料连续地从氧化态变到还原态。
因而，在还原反应器中，活性物料(MxOy)首先被CnHm烃根据反应式(1)还原至MxOy-2n+m/2的状态，CnHm烃相应地氧化为CO2和H2O，或者有可能根据所使用的比例还原成CO和H2的混合物。
(1)CnHm+MxOy→nCO2+m/2H2O+MxOy-2n+m/2
在氧化反应器中，活性物料在接触空气后根据反应式(2)恢复至氧化态(MxOy)，然后再送回第一反应器。
(2)MxOy-2n+m/2+(n+m/4)O2→MxOy
本专利要求保护的是把氧化还原对NiO/Ni作为活性物料-可单独使用或者与粘合剂YSZ(钇稳定化的氧化锆，也称作含氧化钇的氧化锆(yttriatedzirconia))联合。
在此类应用中，粘合剂的优点在于提高颗粒的机械强度，单独使用时NiO/Ni的强度太弱以致于无法用在循环床中。
YSZ在作业温度下还是一个用于O2-的离子导体，NiO/Ni/YSZ体系的反应活性得到改善。
除了上述YSZ外，文献中对许多类型的粘合剂进行了研究，目的是为了以低于YSZ的成本来提高颗粒的机械强度。其中的例子有氧化铝、金属铝酸盐尖晶石、二氧化钛、硅石、锆土、高岭土。
但概括地说，YSZ仍然被认为是最有效的粘合剂，因为它有上述离子传导性。
此外，在US6,605,264专利中，所描述的褐帘石-锆土类型的混合氧化物用在汽车燃烧后应用中，用于氧的储存/脱存(storage/destorage)，像YSZ一样，它们也是O2-的离子传导体。
它们一般用作贵金属的载体，并且它们可以调节尾气中的氧气浓度用于三效催化(3-way catalysis)。于是，它们作为催化剂载体一般是与其它氧化物混合的。
因而，本发明构成这些混合型褐帘石-锆土型氧化物在使用氧化还原活性物料的工艺中的一种新型应用，一种在其中它们既作为氧化物参与氧的储存和脱存、又作为粘合剂提高机械强度-这在活性物料用于循环床时尤其值得注意-的新型应用。
发明内容
本发明涉及一种氧化还原活性物料，尤其用于化学循环燃烧工艺，其特征在于，所述物料一方面包含一个氧化还原对或者一组氧化还原对，选自：CuO/Cu、Cu2O/Cu、NiO/Ni、Fe2O3/Fe3O4、FeO/Fe、Fe3O4/FeO、MnO2/Mn2O3、Mn2O3/Mn3O4、Mn3O4/MnO、MnO/Mn、Co3O4/CoO、CoO/Co，另一方面包含一种含有至少一种通式为CexZr1-xO2的褐帘石-锆土混合氧化物的粘合剂，式中0.05＜x＜0.95，优选0.5＜x＜0.9。
氧化还原物料可以是粉末、球粒、挤出物、或者是沉积在整体型基材上的修补基面涂层(washcoat)。
氧化还原物料中的粘合剂比例可在10重量％到95重量％的范围内，优选 从20重量％到80重量％，更优选从30重量％到70重量％。
作为粘合剂，既可以单独使用褐帘石-锆土，也可以把褐帘石-锆土与其它类型的粘合剂混合使用，比如氧化铝、尖晶石型铝酸盐、硅石、二氧化钛、高岭土、YSZ、钙钛矿。
根据本发明的氧化还原物料的特征是它所使用的粘合剂含有至少一定比例的褐帘石-锆土，且该比例在0.1到1的范围内，优选从0.5到1。
因而根据本发明的新型氧化还原物料的特征是使用了含有褐帘石-锆土的粘合剂，且其氧化还原对可选自由NiO/Ni、CuO/Cu、Fe2O3/Fe3O4、Mn3O4/MnO、CoO/Co组成的亚组。
用于本发明的氧化还原物料的粘合剂可使氧化反应器与还原反应器之间的氧气转移能力提高至少10％，较佳地至少提高15％。
本发明的氧化还原物料可以按照法国专利申请02-14,071和04-088,549中所描述的循环床、旋转式反应器(rotary reactor)、或模拟旋转式反应器加以应用。
附图说明
图1显示了在颗粒还原的过程中所释放的O2当量数(纵坐标)对所用颗粒量的关系，作为氧化还原反应循环数(横坐标)的函数。
具体实施方式
本发明涉及在CLC型工艺中使用新型的活性物料。这些工艺一般涉及两个分开的反应器，一方面，在被称作还原反应器的一个反应器中用烃进行活性物料的还原反应，更一般地是用还原性气体，使得可以相应地生成一种携带能量的热流出物，而另一方面，在被称作氧化反应器的一个反应器中，通过烃类的燃烧使活性物料恢复其氧化态，方法是隔离所形成的、一般混合着蒸汽的CO2.
氧化还原活性物料是由称作氧化还原对的第一成分和称作粘合剂的第二成分组成的，前者选自以下氧化物组成的组：CuO/Cu、Cu2O/Cu、NiO/Ni、 Fe2O3/Fe3O4、FeO/Fe、Fe3O4/FeO、MnO2/Mn2O3、Mn2O3/Mn3O4、Mn3O4/MnO、MnO/Mn、Co3O4/CoO、CoO/Co，后者(本发明的范围内)含有至少一种褐帘石-锆土混合氧化物，较佳地是固体褐帘石-锆土溶液，可能混合有其它类型粘合剂。
第一成分还可以是由上述组中金属氧化物的任意化合物。氧化还原物料中粘合剂的比例在10重量％到95重量％的范围内，较佳地在20重量％到80重量％的范围内，更佳的是在30重量％到70重量％。
还原反应器一般的运行温度在500℃到1000℃，金属氧化物按照反应式(1)用(一种或多种)烃还原，而固体褐帘石-锆土溶液按照反应式(3)反应：
(3)2CeO2+CnHm→Ce2O3+xCO2+yH2O
与YSZ粘合剂相比，因氧化物中的等浓度，本发明用的粘合剂可从氧化反应器向还原反应器携载更多的氧。
比较例
在本例中，我们比较现有技术的氧化还原物料与本发明的氧化还原物料的性能。
-现有技术的氧化还原物料是氧化镍NiO，用YSZ溶液作为粘合剂，按以下方法制备：
Ni(NO3)2、Y(NO3)3、ZrO(NO3)2在水溶液中混合，然后在环境温度下把该混合物加到25％的氨水中。搅拌12个小时后，将混合物过滤、干燥，然后在600℃煅烧2个小时，以便获得一种包含35质量％的NiO以及含84质量％的氧化锆和16质量％的氧化钇(即含9摩尔％的Y2O3的氧化锆)的固体YSZ溶液(X射线衍射核实)的材料。
-本发明的氧化还原物料使用的是相同的金属氧化物NiO，作为粘合剂使用的是固体褐帘石-锆土溶液，按以下方法制备：
Ni(NO3)2、Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2在水溶液中混合，然后在环境温度下把该混合物加到25％的氨水中。搅拌12个小时后，将混合物过滤、干燥，然后在600℃煅烧2个小时，以便获得一种包含27质量％的NiO以及含69质量％的褐帘石和31质量％的锆土的固体褐帘石-锆土溶液(由X射线衍射核实)。
这两个氧化还原物料以固定床的形式在置于电热炉中的石英反应器中进行测试。该固定床含有125mg均匀分布在5g碳化硅中的氧化还原物料。碳化硅对所涉及的反应呈惰性，其功能仅仅是稀释测试反应器中的氧化还原物料。
按120秒的间隔相继地间歇射入甲烷(50Nl/h的含5％CH4的氮气)、然后是氧气，来模拟还原/氧化循环。氧化反应和还原反应的温度是850℃。
比较测试所用氧化还原物料颗粒的粒度在40到100微米的范围内，平均粒度为70微米。
唯一的附图显示了在颗粒还原的过程中所释放的O2当量数(纵坐标)对所用颗粒量的关系，作为氧化还原反应循环数(横坐标)的函数。
O2当量数是从在反应过程中形成的CO2、CO、H2O计算出来的，即1摩尔CO2相当于消耗了1摩尔CO2，1摩尔CO相当于消耗了1/2摩尔CO2，1摩尔H2O相当于消耗了1/2摩尔CO2。基于之前从燃烧流出物的分析所得到的CO2的质量与氧化还原颗粒的质量相关。
尽管本发明的氧化还原物料颗粒中NiO的比例有实质性降低(本发明的颗粒是27％，而现有技术的35％)，本发明非氧化还原物料所递送的氧量大于现有技术的氧化还原物料。
因此，褐帘石-锆土满足氧化反应器中的氧存储目的和还原反应器中的氧脱存目的。
本发明氧化还原物料(褐帘石-锆土)的氧转移能力比现有技术的氧化还原物料(YSZ)高15％。

Claims (30)

1.用于化学循环燃烧工艺的氧化还原物料，其特征在于，所述物料一方面包含一个氧化还原对或者一组氧化还原对，选自：CuO/Cu、Cu2O/Cu、NiO/Ni、Fe2O3/Fe3O4、FeO/Fe、Fe3O4/FeO、MnO2/Mn2O3、Mn2O3/Mn3O4、Mn3O4/MnO、MnO/Mn、Co3O4/CoO、CoO/Co，另一方面包含一种含有至少一种通式为CexZr1-xO2的褐帘石-锆土混合氧化物的粘合剂，式中0.05＜x＜0.95。
2.如权利要求1所述的氧化还原物料，其特征在于，0.5＜x＜0.9。
3.如权利要求1或2所述的氧化还原物料，其特征在于，所述氧化还原物料中粘合剂的比例在10重量％到95重量％的范围内。
4.如权利要求3所述的氧化还原物料，其特征在于，所述氧化还原物料中粘合剂的比例为20重量％到80重量％。
5.如权利要求4所述的氧化还原物料，其特征在于，所述氧化还原物料中粘合剂的比例为30重量％到70重量％。
6.如权利要求1或2所述的氧化还原物料，其特征在于，所述一个或一组氧化还原对选自由NiO/Ni、CuO/Cu、Fe2O3/Fe3O4、Mn3O4/MnO、CoO/Co组成的亚组。
7.如权利要求3所述的氧化还原物料，其特征在于，所述一个或一组氧化还原对选自由NiO/Ni、CuO/Cu、Fe2O3/Fe3O4、Mn3O4/MnO、CoO/Co组成的亚组。
8.如权利要求4-5中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，所述一个或一组氧化还原对选自由NiO/Ni、CuO/Cu、Fe2O3/Fe3O4、Mn3O4/MnO、CoO/Co组成的亚组。
9.如权利要求1到2中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少10％。
10.如权利要求3所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少10％。
11.如权利要求4-5和7中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少10％。 
12.如权利要求6所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少10％。
13.如权利要求8所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少10％。
14.如权利要求9所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少15％。
15.如权利要求10、12和13中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少15％。
16.如权利要求11所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂使氧化反应器与还原反应器之间的氧转移能力提高至少15％。
17.如权利要求1到2中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂中褐帘石-锆土的比例在0.1到1的范围内，粘合剂的其它成份选自氧化铝、铝酸盐、钇稳定化的氧化锆和钙钛矿。
18.如权利要求17所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂中褐帘石-锆土的比例在0.5到1的范围内。
19.如权利要求3所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂中褐帘石-锆土的比例在0.1到1的范围内，粘合剂的其它成份选自氧化铝、铝酸盐、钇稳定化的氧化锆和钙钛矿。
20.如权利要求6所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂中褐帘石-锆土的比例在0.1到1的范围内，粘合剂的其它成份选自氧化铝、铝酸盐、钇稳定化的氧化锆和钙钛矿。
21.如权利要求9所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂中褐帘石-锆土的比例在0.1到1的范围内，粘合剂的其它成份选自氧化铝、铝酸盐、钇稳定化的氧化锆和钙钛矿。
22.如权利要求19-21中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，所述粘合剂中褐帘石-锆土的比例在0.5到1的范围内。
23.如权利要求1到2中任一项所述的氧化还原物料，其特征在于，其由粉末、球粒、挤出物或沉积于整体型基材上的修补基面涂层组成。 
24.如权利要求3所述的氧化还原物料，其特征在于，其由粉末、球粒、挤出物或沉积于整体型基材上的修补基面涂层组成。
25.如权利要求6所述的氧化还原物料，其特征在于，其由粉末、球粒、挤出物或沉积于整体型基材上的修补基面涂层组成。
26.如权利要求9所述的氧化还原物料，其特征在于，其由粉末、球粒、挤出物或沉积于整体型基材上的修补基面涂层组成。
27.如权利要求17所述的氧化还原物料，其特征在于，其由粉末、球粒、挤出物或沉积于整体型基材上的修补基面涂层组成。
28.如权利要求1到27中任一项所述的氧化还原物料在使用都以循环床运行的氧化反应器和还原反应器的氧化还原反应工艺中的应用。
29.如权利要求1到27中任一项所述的氧化还原物料在使用旋转式反应器的氧化还原反应工艺中的应用。
30.如权利要求1到27中任一项所述的氧化还原物料在使用模拟旋转式反应器的氧化还原反应工艺中的应用。 
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