CN1325149C - 氧化铝掺杂的混合导电型致密透氧膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氧渗透和膜反应过程的混合导电型致密透氧膜材料，由通式为C1-xC’xD1-yD’yO3-δ的钙钛矿晶型复合氧化物与氧化铝的组合物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，D、D’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，其中氧化铝的含量是1～20%(重量)。其在高温缺氧氛围下有良好的稳定性，适合在膜反应条件下长时间工作。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝掺杂的混合导电型致密透氧膜材料。
背景技术
美国专利(U.S.Pat.No.5,160,713，Nov.3，1992)中公开了一种混合导体致密透氧无机膜材料，这种膜材料是一种通式为C1-xC’xD1-yD’yO3-δ的钙钛矿型复合氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，D、D’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1。此材料具有离子、电子混合传导能力，不仅能在中高温下选择性透氧，还具有催化活性，因而在纯氧制备、燃料电池以及化学反应器等方面展现出十分诱人的应用前景。近年来，采用混合导体致密透氧膜材料进行甲烷部分氧化反应已成为甲烷催化转化领域中的研究热点(Bouwmeester，2003)。用混合导体膜取代传统的空气分离制氧气，比传统工艺过程降低操作成本20％以上，同时能够控制反应进程，防止放热反应引起的飞温失控(Wilhelm et al.，2001)，提高了反应操作的安全性。
然而，混合导体致密透氧膜材料用于透氧及甲烷部分氧化反应过程方面目前还存在膜的成本过高，氧通量及还原性气氛下膜材料的结构和化学稳定性不够高等问题，因此尚未能得到工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铝混合导电型致密透氧膜材料，它不仅具有高的氧离子和电子传导能力，而且在高温缺氧氛围和还原性气体气氛下仍具有很好的化学及结构稳定性，适于长期操作。
本发明混合导电型致密透氧膜材料是通式为C1-xC’xD1-yD’yO3-δ的钙钛矿晶型复合氧化物与氧化铝的组合物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，D、D’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，其中氧化铝的含量是1～20％(重量百分含量，以下同)。
本发明的膜材料可采用固相反应法、溶胶-凝胶法或有机酸络合法的常规方法制备。
固相反应法是将本材料所需的各金属元素(包括铝元素，下同)的氧化物或碳酸盐、硝酸盐按比例混合均匀后，在高温下反应一段时间后取出，研磨、筛分到一定粒度即得膜材料。
溶胶-凝胶法是将本材料所需各金属元素的可水解前驱物制备成稳定、透明的溶胶，经干燥，热处理后即得膜材料。
有机酸络合法又称“液体混合技术”，它是将本材料所需元素的阳离子的盐或氧化物溶于多功能团的有机酸中，配成一定浓度和pH的溶液，经高温热分解，热处理，研磨后得到一定粒度的粉料即得膜材料。
上述膜材料可通过等静压法、塑性挤出法等常规成型技术制膜。根据膜成份的不同，以2℃/min的升温速率升至1000-1300℃，保温3-6小时后以2℃/min的速率降温后取出，即得膜。
本发明中，掺杂的氧化铝提高了原钙钛矿晶型材料的机械强度。由于氧化铝本身在高温条件下的化学性质十分稳定，因而少量的掺杂不仅改善了原有钙钛矿氧化物的微观结构，而且能够提高材料在高温、缺氧条件下的稳定型。本发明材料不仅在膜反应条件下具有高透氧速率，在高温缺氧氛围下还具有很好的化学和结构稳定性，适用于甲烷部分氧化、CO2热分解及燃料电池等膜反应领域的工业化应用。另外Al2O3的加入能够比较有效的降低材料的成本。
附图说明
图1为现有钙钛矿材料SrCo0.8Fe0.2O3-δ和Al2O3掺杂量为1-10％的本发明材料SrCo0.8Fe0.2O3-Al2O3在空气气氛下950℃焙烧5小时后的X射线衍射曲线图。
图2为现有钙钛矿材料SrCo0.8Fe0.2O3-δ与Al2O3掺杂量为1-10％的本发明材料SrCo0.8Fe0.2O3-Al2O3透氧速率比较(氧分压梯度0.21/1×10-3atm)。
图3是Al2O3掺杂量为1-10wt％的本发明材料SrCo0.8Fe0.2O3-Al2O3所制备的膜片在透氧实验前后X射线衍射曲线图。
图4是Al2O3掺杂量为3％的本发明材料SrCo0.8Fe0.2O3-Al2O3在甲烷部分氧化制备合成气过程中的稳定性数据。
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的实施例。
实施例1
将现有的钙钛矿材料SrCo0.8Fe0.2O3-δ和Al2O3掺杂量为1、3、5及10％的本发明材料分别在950℃空气气氛下焙烧5小时后，进X射线衍射测试，结果见图1。
从图1可以看出，Al2O3掺杂量在1-5重量％的材料未出现杂相峰，说明形成了完整的钙钛矿结构；Al2O3掺杂量10％，出现诸如Al2O3、CoAl2O4和SrFe7Al5O19等杂相。与SrCo0.8Fe0.2O3-δ材料相比，掺入10％Al2O3的材料在32°附近的衍射峰出现了一定的偏移，说明材料的微观结构发生了变化。
实施例2
将Al2O3掺杂量为1、3及10％的本发明材料在的单纯透氧条件下，分别以氧分压梯度为0.21/1×10-3atm进行透氧速率测试，其结果见图2。
图2可以看出，透氧量随着温度的下降而降低，并且随着Al2O3掺杂量的增加而下降。
实施例3
对Al2O3掺杂量为1、3、5及10％的本发明材料分别进行透氧前后的X射线衍射测试，结果如图3。
图3结果可以看出，1-5％Al2O3掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ在透氧实验前后结构几乎保持一致，而10％Al2O3掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ的材料发生了细微的变化，说明膜催化反应过程中，后者材料微观结构的变化较Al2O3掺杂量较低的材料会更加明显。因此本发明材料中的Al2O3掺杂量不超过20％，Al2O3的渗杂量的最优范围在1-10％，在此掺杂量范围内的材料比较稳定。
实施例4
本发明材料膜在在甲烷部分氧化制备合成气(POM)的膜催化反应器中的应用
将Al2O3的掺杂量为3％的本发明材料膜应用于以NiO/Al2O3为催化剂的甲烷部分氧化制备合成气(POM)的膜催化反应中，反应式如下：CH4+1/2O2＝2H2+CO。
膜一侧通入CH4和He，流量分别为2.9ml/min和17.9ml/min，膜另一侧通入空气，流量为100ml/min，反应稳定运行近500小时，反应产物气体由两台气相色谱(Model Shimadzu GC-7A and Model SP-6800)进行在线分析。分析结果见图5。图中：SCO表示一氧化碳选择性；H2:CO表示反应产物中氢气与一氧化碳的摩尔比；XCH4表示甲烷转化率；JO2表示POM反应中Al2O3掺杂3％本发明材料的透氧量。
由图4可以看出，SCO维持在100％，说明原料中参与反应的甲烷均转化为一氧化碳，而没有生成二氧化碳等其他产物；H2:CO基本维持在2左右，说明反应按照POM反应的方程式进行；XCH4平均在45％左右，可以通过改变操作条件进一步提高。JO2说明在仅500小时的反应过程中，氧通量比较稳定地维持在2ml/(cm2·min)左右，透氧能力稳定。
Al2O3掺杂3％本发明材料能够在POM反应中稳定运行近500小时，表明Al2O3掺杂明显提高了材料在高温、还原性气氛条件下的热稳定性和化学稳定性。原有材料文献报道在POM反应条件下，在反应开始不久膜即发生破裂。
本发明材料在POM反应中，氧渗透性能得到明显提高，反应500小时仍未破裂且具备较高的氧渗透通量，反应产物中CO选择性以及H2与CO的比例均稳定保持在理论数值附近。能够有效满足利用膜催化反应器实现甲烷部分氧化制备合成气工艺路线中对于膜材料透氧性能的要求。
实施例5
掺杂有Al2O3的本发明材料的固相反应法制备及成膜实例。
将一定化学计量的SrCO3，Co2O3，Fe2O3和Al2O3混合在一起球磨24小时，随后在1223 K锻烧4小时。将焙烧后的膜材料研磨得本发明材料粉体。粉体在300MPa的单轴压力下制得膜坯体；将所制得膜坯置于硅钼棒炉中，升至1473 K，保温5小时，再以同样的速率降至室温，制成片状膜。用塑性挤出法或等静压法可制得管式膜。
Claims (2)
1.一种氧化铝掺杂的混合导电型致密透氧膜材料，其特征是该材料由通式为C1-xC’xD1-yD’yO3-δ的钙钛矿晶型复合氧化物与氧化铝的组合物，其中δ是氧晶格缺陷数，C、C’为Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La中任意一种元素，D、D’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，其中氧化铝的重量含量是1～20％。
2.根据权利要求1的氧化铝掺杂的混合导电型致密透氧膜材料，其特征是氧化铝的含量是1～10％。
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